CN103588339A - 一种荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺 - Google Patents

Abstract

一种荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺，其所述工艺是将预处理后的焦化脱硫废液送入焦化脱硫废液储槽，经加压后送入焦化脱硫废液总输送管道；在炭化室结焦过程中，将总输送管道内的焦化脱硫废液通过分管道送入喷射器喷入高温荒煤气区，使其焦化脱硫废液汽化并发生热解转化反应。该工艺有效地解决了采用现有方法处理脱硫废液时存在的能耗高、投资大、操作复杂、产生二次污染和产品质量差等问题，与现有处理技术相比节能95%以上，脱硫废液硫氰酸盐等物质的转化率高达99%。

Description

一种荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺

技术领域

本发明涉及一种荒煤气余热处理焦化脱硫废液的工艺，具体地说，是一种利用焦炉荒煤气的热量处理焦化厂采用湿式氧化脱硫过程中产生的脱硫废液的技术方案。

背景技术

炼焦煤料中含有0.5%～l.2%的硫，其中有20%～45%的硫以硫化物形式进入荒煤气中形成H₂S气体，与NH₃和HCN等一起形成煤气中的杂质。而H₂S和HCN都属于毒性气体，它们的存在不仅会严重危害人们的身体健康，腐蚀设备，而且燃烧产物还会污染环境；如果作为合成气时，还会引起催化剂的中毒；同时各种工业炉和火焰切割器对焦炉煤气中的含硫量也有一定的要求，所以焦炉煤气在使用以前必须进行脱硫脱氰。

湿式氧化法脱硫技术由于其设备简单、操作稳定、脱硫效率高、流程短、一次性投资少和运行成本低等特点，在许多焦化企业得到推广应用。但是在脱硫过程中会不可避免地发生副反应生成硫代硫酸盐和硫氰酸盐等副盐，当它们积累到一定程度时（≥250g/l）会使脱硫效率严重下降，为保证脱硫过程持续高效的进行，必须引出一部分废液，进而补充新鲜的脱硫液，为此产生了大量的脱硫废液。而这部分废液是含有多种有毒物质的混合物，同时含有含量极高的COD，氨氮和硫化物，致使其不能直接用生化的方法加以处理，更不能直接排放。所以如何有效处理该废液是所有采用湿式氧化法脱硫技术的焦化企业都亟待解决的技术难题。

鉴于脱硫废液中所含副盐在高温时容易分解的性质，目前许多焦化厂将脱硫废液直接兑入配煤中，然后随配煤一起送入焦炉，利用燃烧煤气的高温使其分解。该法存在受季节和气候影响大，消耗大量煤气能耗高，个别岗位气味较重，工人的劳动强度大，工作环境差，废液长期回配对皮带机及支架有一定的腐蚀，泄露或渗透严重污染环境等问题。

有一些厂家将脱硫废液掺入煤后通过混料机的处理，使废液与煤混合充分，然后再进入焦炉中进行炼焦。公开号为CN 101798533 A的专利则是通过管道将脱硫废液送到煤堆顶部的环形喷洒管中，后将脱硫废液喷洒到炼焦煤中，然后进入焦炉中利用高温使其分解。上述方法虽然可以使脱硫废液与煤进行充分的混合，入炉量较高，但是也不能避免脱硫废液发生渗透和泄漏污染环境、能耗高、个别岗位气味较重、工人工作环境差、废液长期回配对皮带机及支架的腐蚀等问题。公开号为CN101067096A、CN1113877A、CN1034349A和CN101402461A等专利提出了提取脱硫废液中的硫代硫酸铵和硫氰酸铵等副盐的方法，提取过程主要是基于不同盐溶解度的差异，通过蒸发浓缩，分步结晶的方法进行。该法是目前研究较多的一种方法，将脱硫废液中的有用成份进行提取；但是由于脱硫废液中成份复杂，硫氰酸铵和硫代硫酸铵的比例处于不断的变化之中而且含量较低，所以造成操作难度大，蒸发浓缩过程中能耗高；此外，由于硫代硫酸铵和硫氰酸铵的溶解度高且差异小，所以造成了主产品硫氰酸盐纯度较差，回收率较低。

邯郸钢铁股份有限公司开发了公开号为CN101219340A的专利，通过催化氧化—选择络合的方法将脱硫废液中的NH₄SCN与络合剂CuSO₄作用生成CuSCN，然后通过其与回收剂NaOH或KOH反应生成NaSCN或KSCN液体产品，然后通过蒸发，结晶等操作后，得到NaSCN或KSCN固体产品。刘晨明，王波等人进一步将过滤完CuSCN的滤液进行氧化、浓缩和结晶等处理后，制出了硫酸铵产品，实现了全组分利用。重庆大学CN 101597073 A的专利，以脱硫废液为原料，先经真空抽滤，再用磷酸三丁酯萃取其中的硫氰酸根，然后用氢氧化钠溶液反萃取，最后浓缩结晶，洗涤干燥，制得硫氰酸钠晶体。

上述制取硫氰酸盐的方法可以从脱硫废液中得到多种硫氰酸盐产品，没有过于复杂的设备，条件也较容易控制，而且络合剂CuSO₄及萃取剂磷酸三丁酯可以循环使用。但是存在的问题主要有络合剂CuSO₄的价格较高，过程中损失严重，容易引起二次污染；同时，处理后废水中的COD仍高达15000 mg/L，仍需进一步的处理；另外，使用磷酸三丁酯萃取硫氰酸根时，仅对硫氰酸根进行了提取，而未对其他组分进行有效地分离或处理，因此上述方法在实际应用中尚有很多问题需要解决。

南京工业大学膜科学技术研究所殷娜等通过陶瓷膜（UF）、纳滤膜（NF）和反渗透膜（RO）相结合的方式对焦化脱硫废液进行资源化回收利用研究。具体处理过程是脱硫废液先通过沉降罐将一部分S去除后进入UF膜管回收脱硫废液中悬浮S，UF的渗透液通过NF阶段实现硫代硫酸铵和硫氰酸铵的有效分离，NF的渗透液进入RO阶段，通过4级RO过程可截留99％的一价盐，渗透出水可满足NF渗析过程的要求。

膜分离技术在回收单质硫和两种盐的同时实现水资源的循环利用，工艺先进，分离效率高。但是脱硫废液成份复杂，容易造成膜的堵塞和污染，而膜本身价格昂贵，所以该工艺存在运行及维护成本高等问题。

郑申声等做了用D201阴离子交换树脂交换焦化脱硫废液中的硫氰酸根离子（SCN^-）的研究，实验过程首先利用阴离子交换树脂交换脱硫废液中的SCN^-；然后用氨水对阴离子交换树脂进行洗脱；此后再对洗脱液进行浓缩结晶，最后得到硫氰酸铵产品。             

离子交换法利用可以循环使用的树脂对硫氰酸根进行提取，有一定的优势。但这种处理方法仅对硫氰酸根进行了脱除，而未对硫代硫酸铵进行处理，有一定的局限性，同时从他们的实验的结论也可以看出，树脂的交换容量很小，如果采用静态交换则每天的处理量很有限，如果采用动态交换则需要大量的树脂，不仅价格昂贵，而且会给后续的洗脱结晶带来很大的压力。

南化集团研究院专利号为CN101734629A的专利主要是以焦化浓缩含硫废液为原料制取工业硫酸；而昆帕库斯法（又称康佩克斯工艺或Compacs法制酸工艺）则是将含有硫磺、硫氰酸铵和硫代硫酸铵的脱硫废液浓缩后与助燃煤气一起在燃烧炉内燃烧分解，通过将废气中的SO₂氧化成SO₃用来生产浓硫酸。上述技术均可用于脱硫废液的处理，在有效处理脱硫废液的同时得到产品硫酸，可作为硫酸铵工段的原料供给，具有一定的经济效益，但是从其操作条件可以看出，这种处理方法对设备的要求高，投资大，处理废液的能耗高，一般企业难以承受。

希罗哈克斯法脱硫废液处理技术一般与塔卡哈克斯法脱硫技术配套使用，称为塔-希（Takahax—Hirohax）法脱硫，该技术主要是在温度273～275℃，压力7000～7500 KPa的条件下，在氧化塔内将脱硫废液中的铵盐及硫磺氧化成硫酸铵，然后送入硫铵工段用以生产硫酸铵。采用该技术虽然有一定的经济效益，但该产品质量较低，技术经济性差，而且存在对设备的要求高、投资大、能耗高等缺点，所以其使用受到了一定的限制。

随着国家环保要求的日益严格，焦化脱硫废液的有效处理已刻不容缓。目前虽然有很多方法可应用于脱硫废液的处理，但存在普遍存在的能耗高、投资大、操作复杂、易产生二次污染和产品质量差等问题限制了其大范围的推广应用。

从焦炉炭化室顶部经上升管逸出的荒煤气所带出的热量约占焦炉总热量的36%，如何有效利用这些废热对焦化企业的节能方面的重要课题。

因此，将脱硫废液的处理与焦化企业荒煤气的余热利用进行有效的结合，开发一种简单、经济、有效的脱硫废液处理技术及荒煤气余热利用方法，对焦化企业的节能减排，具有重要的现实价值。

发明内容

本发明要解决的具体技术问题是如何在高温荒煤气区对焦化脱硫废液进行热解转化处理，并提供一种荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺。

本发明上述所提供的一种荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺，包括炼焦工艺过程，其所述工艺按如下步骤进行：

A、焦化脱硫废液预处理，包括焦化脱硫废液的过滤，或添加氨水对其进行改性处理；

B、将上述步骤A预处理后的焦化脱硫废液送入焦化脱硫废液储槽，经加压后送入焦化脱硫废液总输送管道；

C、在炭化室结焦过程中，将上述步骤B中总输送管道内的焦化脱硫废液通过分管道送入喷射器喷入高温荒煤气区，其喷射压力为0.3～1.2 MPa，喷射温度为10～85 ℃，喷射角度为25～75°；焦化脱硫废液在高温荒煤气的作用下瞬间汽化并发生热解转化反应；

D、当喷射器喷入高温荒煤气区的温度低于给定温度时，通过三通电磁阀停止向喷射器中通入焦化脱硫废液，同时向喷射器中通入其他介质，该介质应保持0.3～1.5MPa的压力；当喷射器喷入高温荒煤气区的温度高于给定温度时，恢复脱硫废液的通入，同时停止向喷射器中通入上述其他介质；

以上过程由喷射器的自控系统实现自动控制及切换。

进一步地，附加技术方案如下。

所述过滤是将脱硫废液中0.5 mm以上的颗粒滤除。

所述添加氨水对其进行改性处理是每吨焦化脱硫废液添加1～15%的氨水，混合均匀。

所述焦化脱硫废液总输送管道的输送压力为0.3～1.5 MPa。

所述喷射器是一种用于炭化室顶部荒煤气废热热解脱硫废液喷射器，在脱硫废液总输送管道上连接至少一个所述喷射器。

所述高温荒煤气区是炭化室顶部、改进的其它高温荒煤气输出路径上或在喷洒冷却氨水前的任何部位。

所述给定温度的范围是300～800 ℃。

所述其它介质是导热系数较低的非氧化性流体蒸汽、煤气或水。

实现本发明所提供的一种荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺，该工艺过程主要利用了脱硫废液中所含盐在高温时容易分解的性质，充分利用了荒煤气携带的余热，实现了脱硫废液的有效处理。采用该方法对脱硫废液进行处理时，脱硫废液在喷入炭化室顶荒煤气中时被瞬间汽化，被汽化后的脱硫废液在随荒煤气上升的过程中，与荒煤气进行充分的换热，使其中的硫氰酸盐等物质发生分解生成H₂S和NH₃等气体，分解率达99%以上。被汽化后的脱硫废液中的水在经过桥管氨水喷洒，集气管及初冷凝器后进入剩余氨水或循环氨水中；而分解产生的H₂S和NH₃等物质部分进入剩余氨水或循环氨水中，部分随煤气一起进入后续的净化工段，其中H₂S主要在脱硫过程中脱除以硫磺的形式回收；而NH₃则在硫氨工段或水洗氨工段以硫酸铵或氨水的形式回收。

在采用该技术对脱硫废液处理的过程中，脱硫废液中的水进入剩余氨水中，经蒸氨及酚氰污水处理后在焦化企业循环使用，达到了节约用水的目的。对年产100万吨焦炭的焦化企业来说，可节约用水约10000吨/年；脱硫废液中的硫氰酸盐等物质被分解成H₂S和NH₃等气体后随荒煤气一起进入后续的焦炉煤气净化系统，以硫磺及硫酸铵或氨水的形式回收。由上可知，该法实现了脱硫废液的资源利用和有效处理。另外，该法对脱硫废液进行处理的过程中充分利用了荒煤气的余热，属于废热利用，过程中的能耗减少到仅在脱硫废液过滤和加压输送过程中的电耗上，避免了脱硫废液在蒸发浓缩过程中的蒸汽消耗、真空泵、离心机及搅拌器等设备的电耗及活性炭脱色剂等能源及物质的消耗，避免了将脱硫废液兑入配煤后进入焦炉时由于脱硫废液的蒸发及盐的分解而引起炼焦过程中煤气的大量消耗，与其相比，对年产100万吨焦炭的焦化企业来说，本发明技术可节约标准煤约500吨/年。与现有处理技术相比，可节能95%以上。与目前其它处理脱硫废液的方法相比，该过程的能耗最低。此外，由于该过程中只有过滤，输送及喷洒过程，与提盐、制酸等其它方法相比，该处理方法的投资最少。

该技术处理过程中脱硫废液不直接与配煤接触，避免了在采用配煤炼焦法对其进行处理时存在的容易发生渗透或突发泄露污染环境，腐蚀设备，工人工作环境差，冬季和夏季处理困难等问题。

综上可知，本处理脱硫废液的方法是一种简单、经济、有效的脱硫废液处理方法，有效地解决了采用现有方法处理脱硫废液时存在的能耗高、投资大、操作复杂、产生二次污染和产品质量差等问题，对焦化企业的节能减排，具有重要的现实价值。

附图说明

图1是本工艺的流程图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

实施本发明所提供的一种荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺，该工艺主要是在炭化顶部的高温荒煤气区，利用焦化过程中荒煤气携带的高温废热对脱硫废液进行热解处理，使其中的硫氰酸盐等有毒物质发生热解转化，转变为无毒无害的物质，实现焦化过程中热能的合理利用，达到以废治废的目的。

一种荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺，是在炼焦的工艺过程中进行，其所述处理焦化脱硫废液的工艺按如下步骤进行：

步骤一、对来自焦化企业脱硫过程中所产生的脱硫废液进行预处理，包括焦化脱硫废液的过滤，根据实际情况，也可以采用添加氨水对其进行改性处理。在过滤过程中，其过滤可以采用开袋式、板框式或离心式等其他过滤形式，主要目的是将脱硫废液中0.5 mm以上的颗粒滤除。

在采用氨水对其进行改性处理时，按每吨焦化脱硫废液中添加1～15%的氨水，然后搅拌混合均匀。

步骤二、将上述步骤预处理后的焦化脱硫废液送入焦化脱硫废液储槽，采用空压机或者泵等其他加压设备对脱硫废液的进行加压，经加压后送入脱硫废液总输送管道，总输送管道的输送压力为0.3～1.5 MPa，然后经管道及其喷射器喷入炭化室顶部的高温荒煤气区（或者叫作热解反应器）对脱硫废液进行热解处理，该过程中通过控制脱硫废液输送管道上的阀门使脱硫废液在喷洒过程中的压力及流量稳定在一定值；其中，炭化室顶部的高温荒煤气区主要由炭化室顶部空间和炭化室顶部上升管构成，或者是改进的其它高温荒煤气输出路径上或在桥管喷洒冷却氨水前的任何部位。

步骤三、在炭化室结焦过程中，将上述步骤二中的总输送管道内的焦化脱硫废液通过分管道送入喷射器喷入高温荒煤气区，其喷射压力为0.3～1.2 MPa，喷射温度为10～85 ℃，喷射角度为25～75°；焦化脱硫废液雾在高温荒煤气的作用下汽化并发生热解转化反应。其中，所述喷射器是在脱硫废液总输送管道上连通接一个或者是多个所述喷射器。

步骤四、当喷射器喷入高温荒煤气区的温度低于350～800 ℃内给定温度时，通过三通电磁阀停止向喷射器中通入焦化脱硫废液，同时向喷射器中通入其他介质，该介质保持0.3～1.5MPa的压力；当喷射器喷入高温荒煤气区的温度高于350～800 ℃内给定温度时，恢复脱硫废液的通入，同时停止向喷射器中通入上述其他介质；其所述其它介质是导热系数较低的非氧化性流体蒸汽、煤气或水。

本发明上述工艺过程由喷射器的自控系统实现自动控制及切换，对焦化脱硫废液进行循环处理。

在上述具体实施方式的基础上，下面结合工艺流程图，由实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

实施例1

一种荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺，脱硫废液经过滤后送入脱硫废液储槽，过滤采用的是开袋式过滤机，滤布的目数为100目，采用空压机对脱硫废液储槽进行加压后后入脱硫废液总输送管道，总输送管道内的压力为0.7MPa，在炭化室装煤完成后1h时开始将总输送管道内的脱硫废液经分管道及喷射器送入上升管根部进行喷洒，其喷洒条件为：压力为0.31MPa，温度为23℃，流量为68 L/h，喷洒角度为52°。此时喷射器喷入高温荒煤气区温度维持在635℃左右，经采样分析，处理后的脱硫废液中NH₄SCN、(NH₄)₂S₂O₃和(NH₄)₂ SO₄的含量分别为0g/L，0.27g/L和1.13g/L。

实施例2

一种荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺，脱硫废液经过滤后送入脱硫废液储槽，过滤采用的是开袋式过滤机，滤布的目数为100目，采用空压机对脱硫废液储槽进行加压后后入脱硫废液总输送管道，总输送管道内的压力为0.7MPa，在炭化室装煤完成后9 h时开始将总输送管道内的脱硫废液经分管道及喷射器送入上升管根部进行喷洒，其喷洒条件为：压力为0.55MPa，温度为62℃，流量为92 L/h，喷洒角度为52°。此时喷射器喷入高温荒煤气区的温度维持在578℃左右，经采样分析，处理后的脱硫废液中NH₄SCN、(NH₄)₂S₂O₃和(NH₄)₂SO₄的含量分别为0g/L，1.77g/L和2.35g/L。

实施例3

一种荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺，在脱硫废液中添加12%的氨水，混合均均后过滤，脱硫废液经过滤后送入脱硫废液储槽，过滤采用的是板框式过滤机，滤布的目数为80目，采用高压泵将脱硫废液加压后后入脱硫废液总输送管道，总输送管道内的压力为1.3 MPa，在炭化室装煤完成后15h时开始将总输送管道内的脱硫废液经分管道及喷射器送入炭化室顶部进行喷洒，其喷洒条件为：压力为0.48MPa，温度为57℃，流量为84 L/h， 洒角度为52°。此时喷射器喷入高温荒煤气区的温度维持在601℃左右，经采样分析，处理后的脱硫废液中NH₄SCN、(NH₄)₂S₂O₃和(NH₄)₂ SO₄的含量分别为0g/L，0.83g/L和1.22g/L。

实施例4

一种荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺，在脱硫废液中添加5%的氨水，混合均均后过滤，过滤采用的是板框式过滤机，滤布的目数为80目，采用高压泵将脱硫废液加压后后入脱硫废液总输送管道，总输送管道内的压力为1.3 MPa在炭化室装煤完成后23 h时开始将总输送管道内的脱硫废液经分管道及喷射器送入炭化室顶部进行喷洒，其喷洒条件为：压力为0.52Mpa，温度为71℃，流量为86 L/h，喷洒角度为52°。此时喷射器喷入高温荒煤气区的温度维持在454℃左右，经采样分析，处理后的脱硫废液中NH₄SCN、(NH₄)₂S₂O₃和(NH₄)₂ SO₄的含量分别为0.01g/L，2.59g/L和2.61g/L。

在上述实施过程中，通过在桥管氨水喷洒前的位置安装采样管对处理后的脱硫废液进行采样分析，分析的对象为脱硫废液中的NH₄SCN、(NH₄)₂S₂O₃和(NH₄)₂ SO₄的含量，采用的测定方法分别为分光光度法，碘量法及重量法。脱硫废液原样中NH₄SCN、(NH₄)₂S₂O₃和(NH₄)₂SO₄的含量分别为124.92g/L，82.45g/L和48.17g/L。

由上述实施例可以看出，脱硫废液喷入上升管后，在随荒煤气上升的过程中其中的有毒物质NH₄SCN可完分解，说明经处理后的脱硫废液中水可利用焦化企业现有的污水处理装置对其进行有效处理。

对焦化企业来讲，每产一吨焦炭产生脱硫废液约0.011吨，按一孔炭化室一次可产21吨焦炭计算，每孔炭化室在每个结焦周期内产生的荒煤气在脱硫过程中会产生约0.23吨脱硫废液，而由上述实施例可以看出，每孔炭化室在一个结焦周期内至少可处理1.6吨脱硫废液，由此可以说明，采用该法可对本厂产生的脱硫废液进行全部处理。

Claims (8)

1.一种荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺，包括炼焦工艺过程，其所述工艺按如下步骤进行：

A、焦化脱硫废液预处理，包括焦化脱硫废液的过滤，或添加氨水对其进行改性处理；

B、将上述步骤A预处理后的焦化脱硫废液送入焦化脱硫废液储槽，经加压后送入焦化脱硫废液总输送管道；

C、在炭化室结焦过程中，将上述步骤B中总输送管道内的焦化脱硫废液通过分管道送入喷射器喷入高温荒煤气区，其喷射压力为0.3～1.2 MPa，喷射温度为10～85 ℃，喷射角度为25～75°；焦化脱硫废液雾在高温荒煤气的作用下汽化并发生热解转化反应；

D、当喷射器喷入高温荒煤气区的温度低于给定温度时，通过三通电磁阀停止向喷射器中通入焦化脱硫废液，同时向喷射器中通入其他介质，该介质保持0.3～1.5MPa的压力；当喷射器喷入高温荒煤气区的温度高于给定温度时，恢复脱硫废液的通入，同时停止向喷射器中通入上述其他介质；

以上过程由喷射器的自控系统实现自动控制及切换。

2.如权利要求1所述的荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺，其所述过滤是将脱硫废液中0.5 mm以上的颗粒滤除。

3.如权利要求1所述的荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺，其所述添加氨水对其进行改性处理是每吨焦化脱硫废液添加1～15%的氨水，混合均匀。

4.如权利要求1所述的荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺，其所述焦化脱硫废液总输送管道的输送压力为0.3～1.5 MPa。

5.如权利要求1所述的荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺，其所述喷射器是一种用于炭化室顶部荒煤气废热热解脱硫废液喷射器，在脱硫废液总输送管道上连接至少一个所述喷射器。

6.如权利要求1所述的荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺，其所述高温荒煤气区是炭化室顶部、改进的其它高温荒煤气输出路径上或在桥管喷洒冷却氨水前的任何部位。

7.如权利要求1所述的荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺，其所述给定温度的范围是300～800 ℃。

8.如权利要求1所述的荒煤气余热处理焦化脱硫废液工艺，其所述其它介质是导热系数较低的非氧化性流体蒸汽、煤气或水。

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