CN103576406A - 双色颗粒 - Google Patents

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CN103576406A CN201310329551.8A CN201310329551A CN103576406A CN 103576406 A CN103576406 A CN 103576406A CN 201310329551 A CN201310329551 A CN 201310329551A CN 103576406 A CN103576406 A CN 103576406A
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粟津康博
秋田宽哉
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Soken Kagaku KK
Soken Chemical and Engineering Co Ltd
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Soken Chemical and Engineering Co Ltd
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Abstract

本发明提供能够同时解决旋转性降低和色调降低的问题并得到高对比度的电子纸的双色颗粒。一种双色颗粒，其以大致半球被着色成不同的颜色，至少一个半球是配混一次粒径为10～50nm的透明导电性颗粒而成的，上述透明导电性颗粒的粉末电阻率为100Ω·cm以下，将以上述透明导电性颗粒为10质量%、聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量10万)为10质量%、醋酸乙酯为80质量%的比例混合而成的分散液以干燥后膜厚为5μm的方式进行涂布而形成的涂膜的雾度为40%以下。

Description

双色颗粒
技术领域
本发明涉及能够同时解决旋转性降低和色调降低的问题并得到高对比度的电子纸的双色颗粒。
背景技术
对于图像等各种信息的显示方法，有各种各样的方法，有在绝缘树脂中配置将颜色区分为两种颜色的双色颗粒、使该双色颗粒旋转的颗粒旋转型显示这样的显示方法。该显示方法中，将具有两种颜色以上的颜色区域的颗粒以可自由旋转的方式分散于有机硅橡胶等透光性支撑体，用电极夹着该透光性支撑体来施加电压，从而全部颗粒的特定颜色区域朝向相同的方向。由于颗粒的各颜色区域的带电特性不同，因此上述技术是可能的。另外，匹配颗粒的各颜色区域的比重时，颗粒的旋转性能提高，此外，一旦施加电压时，颗粒的朝向被固定于该朝向，即使切断施加电压的装置的电源，也持续该状态(将其称为记忆特性)。因此，颗粒旋转型显示是省电性优异的显示方法。另一方面，该方法由于颗粒旋转需要时间，因此不适于显示的图像快速变化的显示装置，例如显示动画的显示装置，但是，由于前述记忆特性，适于显示文字、图等静止图像，在所谓电子纸等中的应用受到期待。
作为该颗粒旋转型显示所使用的颗粒，开发了各种颗粒。例如，专利文献1中公开了使用蜡状物质作为主要材料并由它与颜料和染料形成的颗粒。另外，专利文献2中公开了将以玻璃、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铝等作为材料形成的白色微球的半球通过溅射法等用TiC等着色而得到的颗粒。进而，专利文献3中公开了通过对填充有二氧化钛的玻璃球涂覆黑色材料而得到的双色颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JPA1989-42683
专利文献2：JPA1999-352421
专利文献3：JPA2000-122103
专利文献4：JPA2010-145598
发明内容
发明要解决的问题
然而，这些专利文献中公开的颗粒主要是白/黑的双色颗粒，对于其它颜色组合的颗粒，虽然其原因不明，但施加电压时的颗粒的旋转性能(旋转速度)不充分。
因此，专利文献4为了消除这方面的问题，提出了一个半球包含导电性白色颜料且导电性白色颜料的粒径为0.10～5μm的双色颗粒。
然而，该提案的双色颗粒虽然确实改善了颗粒的旋转性，但另一方面产生了彩色显示性降低，电子纸的对比度降低的问题。
总而言之，现状是，具有良好的旋转性、而且彩色显示性也优异、对比度优异的双色颗粒尚未提出，需要具有这种性能的双色颗粒的开发。
因此，本发明的目的在于，提供能够同时解决旋转性降低和色调降低的问题并可得到高对比度的电子纸的双色颗粒。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过配混特定的导电性颗粒可以达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的各发明。
1.一种双色颗粒，其以大致半球被着色成不同的颜色，至少一个半球是配混一次粒径为10～50nm的透明导电性颗粒而成的。
2.根据1所述的双色颗粒，其中，上述透明导电性颗粒的粉末电阻率为100Ω·cm以下。
3.根据1所述的双色颗粒，其中，上述透明导电性颗粒具有以下性质。
将以上述透明导电性颗粒为10质量份、聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量10万)为10质量份、醋酸乙酯为80质量份的比例混合而成的分散液以干燥后膜厚为5μm的方式进行涂布并干燥而形成的涂膜的雾度为40%以下。
4.根据1所述的双色颗粒，其特征在于，上述透明导电性颗粒是选自由氧化锡、五氧化二锑掺杂二氧化锡、氧化磷掺杂二氧化锡、锑-二氧化锡掺杂氧化钛、和二氧化锡掺杂氧化钛组成的组中的至少一种透明导电性颗粒。
发明的效果
本发明的双色颗粒能够同时解决旋转性降低和色调降低的问题，可提供高对比度的旋转球电子纸(twist ball electronic paper)。
附图说明
图1是示意性地示出使用本发明的双色颗粒的电子纸的示意图。
图2的a是示出确认使用由实施例2得到的双色颗粒而形成的电子纸的显色的试验例的照片(用来代替图的照片)、图2的b是示出确认使用由比较例1得到的双色颗粒而形成的电子纸的显色的试验例的照片(用来代替图的照片)。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
本发明的双色颗粒的特征在于，其以大致半球被着色成不同的颜色，至少一个半球是配混具有特定一次粒径的透明导电性颗粒而成的。
此处，“大致半球”是指如下的意思：其不需要为将球体主体准确地对半分割的半球，当然包含形成球体时产生的误差。
以下进行详述。
＜颗粒的整体构成＞
本发明的双色颗粒具有将具有不同颜色的两个半球重叠而形成球状的形态。双色颗粒的平均粒径以体积基准表示，通常处于30～200μm、优选处于70～150μm的范围内。平均粒径处于该范围内的双色颗粒在施加电压时容易旋转。另外，关于粒径的偏差，将均匀度以Cv值表示，通常为20%以下、优选为5%以下、进一步优选为3%以下。通过后述微通道法(microchannelmethod)制作双色颗粒时，可以根据喷出量的限制、喷嘴的限制、树脂粘度的限制等调整所得到的双色颗粒的平均粒径。
＜构成成分＞
本发明的双色颗粒是由颗粒形成用组合物(以下有时也简称为“组合物”)形成的，所述颗粒形成用组合物由聚合性成分、前述透明导电性颗粒和其它导电材料、着色材料等形成。
作为上述聚合性成分，可列举出(甲基)丙烯酸酯系单体。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
((甲基)丙烯酸酯系单体)
本发明中使用的上述(甲基)丙烯酸酯系单体(以下有时也简称为“单体”)是进行聚合而构成上述双色颗粒的树脂成分的成分。具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸与二环式醇的酯；(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类等，这些单体可以单独使用或者混合两种以上来使用。
另外，如后所述，对于用于形成被着色的半球的组合物，也可以使用苯乙烯系单体、乙烯基系单体、其它单体来代替上述(甲基)丙烯酸酯系单体。
作为苯乙烯系单体的例子，可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对苯乙烯磺酸钠。
作为乙烯基系单体的例子，可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯。
作为其它单体的例子，可列举出偏二氯乙烯、氯己烷甲酸乙烯酯、氢化邻苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙酯（β-(meth)acryloyloxyethyl hydrogenphthalate）、全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
(含官能团单体)
作为上述聚合性成分，为了改善后述着色材料在上述单体中的分散性，或者为了调整构成双色颗粒的各半球的介电常数，也可以组合使用分子内具有至少一种官能团的单体(含官能团单体)。
作为该官能团，例如可列举出羧基、酰胺基、氨基、羟基、环氧基、腈基。
对于分子内具有羧基作为上述官能团的含官能团单体的例子，可列举出以下的不饱和羧酸。(甲基)丙烯酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。
另外，可列举出作为它们的衍生物的马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、酰卤。
对于分子内具有酰胺基作为上述官能团的含官能团单体的例子，可列举出以下的含酰胺基的乙烯基单体。
(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系衍生物，以及N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类，6-氨基己基琥珀酰亚胺、2-氨基乙基琥珀酰亚胺等。
对于分子内具有氨基作为上述官能团的含官能团单体的例子，可列举出以下的含氨基的乙烯基单体。
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环己基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯系衍生物；N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺等乙烯基胺系衍生物；烯丙胺、(甲基)丙烯酰基胺、N-甲基(甲基)烯丙胺等烯丙胺系衍生物；对氨基苯乙烯等氨基苯乙烯类等。
对于分子内具有羟基作为上述官能团的含官能团单体的例子，可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸与聚丙二醇或聚乙二醇的单酯、内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的加成物。
对于分子内具有环氧基作为上述官能团的含官能团单体的例子，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；马来酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、富马酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、巴豆酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、衣康酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、丁烯三羧酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、柠康酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯等二元羧酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯；对苯乙烯羧酸的烷基缩水甘油酯。
对于分子内具有腈基作为上述官能团的含官能团单体的例子，可列举出(甲基)丙烯腈、烯丙基腈。
本发明中，这种含官能团单体可以单独使用一种或者混合两种以上来使用。
使用这些含官能团单体时的配混量相对于100重量份上述单体，优选设为1～90重量份、进一步优选设为5～50重量份。
(多官能性单体)
作为上述聚合性成分，还可以配混2官能性以上的多官能性单体与上述单体进行反应。
作为上述2官能性以上的多官能性单体的例子，可列举出(聚)亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类、三(甲基)丙烯酸酯类、四(甲基)丙烯酸酯类。
作为它们的具体例子，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述2官能性以上的多官能性单体可以用于在构成双色颗粒的树脂中导入交联结构。交联结构不是必需的，但通过双色颗粒具有交联结构，将双色颗粒用于电子纸时，即使像硅油那样的绝缘性液体与本发明的双色颗粒接触，双色颗粒也不会因绝缘性液体而溶胀，能够使双色颗粒稳定地漂浮在绝缘性液体中。
另外，使用这种多官能性单体时的配混量在与上述单体的总量100重量份中通常优选设为10～90重量份。
(着色材料)
关于本发明的双色颗粒所使用的着色材料，根据每个半球分别形成什么颜色而使用何种着色材料是不同的，通常将一个半球着色成白色，另一个半球着色成红色、蓝色、黑色等白色以外的颜色，因此，对一个半球使用白色颜料，对另一个半球使用着色剂。
(白色颜料)
作为白色颜料，例如可列举出氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸钙、硫酸钡、矾土白(alumina white)，其中，可以优选使用氧化钛。另外，也可以使用商品名“CR-63”、“CR-90-2”均为石原产业株式会社制造、“TCR-52”堺化学工业株式会社制造等的市售品。
另外，本发明中，也可以使用导电性处理过的白色颜料来代替如上所述的白色颜料或与其组合使用。通过使用导电性白色颜料，占据制备成双色颗粒时的一个半球的区域显示出导电性，而且显示出高的介电常数。因此，一个半球与另一个半球之间产生电位差，能够提高施加电荷时的双色颗粒的旋转性。
导电性白色颜料例如可通过将白色颜料用氧化锑/二氧化锡、氧化铟/二氧化锡中的任意导电性材料进行处理赋予导电性而得到。
此处，具体而言，处理是指将球状的白色颜料(例如二氧化钛)作为核用上述导电性材料包覆或浸渗的操作。白色颜料为二氧化钛时，二氧化钛可以是金红石型也可以是锐钛矿型。另外，上述包覆或浸渗可以通过将白色颜料与导电性材料通过湿式或乾式方法混合来进行。由此得到的导电性白色颜料在市场上也有销售，例如，也可以使用作为商品名“ET-500W”(石原产业株式会社制造)等市售的导电性白色颜料。
本发明中，构成导电性白色颜料的白色颜料和包覆材料(或浸渗材料)的量可以适当设定，白色颜料与包覆材料(或浸渗材料)的重量比(白色颜料:包覆材料(或浸渗材料))通常设定为95:5～70:30、优选设定为90:10～80:20的范围。通过在上述范围内使用包覆材料或浸渗材料，能够对白色颜料赋予良好的导电性。
进而，白色颜料和/或导电性白色颜料的粒径通常为0.10～5μm、优选为0.10～0.5μm。导电性白色颜料的粉末电阻率通常为1～100Ω·cm、优选为1～30Ω·cm。
上述组合物中的上述白色颜料和/或导电性白色颜料的配混量相对于100重量份上述聚合性成分设为1～50重量份从能够降低两种颜色间的比重差的观点出发是优选的，进一步优选设为1～20重量份。
(着色剂)
作为添加于被着色的另一个半球的着色剂，可列举出非彩色染料、非彩色颜料、彩色染料和彩色颜料。
具体而言，
黑色的着色剂可列举出Olesolol Fast Black、BONJET BLACK CW-1、含5%Cr(III)的溶剂黑27、颜料黑7、炭黑、BLACK PEARLS430、铁丹、群青等。
红色的着色剂可列举出VALIFAST RED3306、Olesolol Fast RED BL、含5.8%Cr(III)的溶剂红8、Permanent Carmain FBB02-JP、溶剂红等。
蓝色的着色剂可列举出Kayaset Blue、溶剂蓝35、酞菁蓝(cyanine blue)、溶剂蓝等。
黄色的着色剂可列举出VALIFAST YELLOW4120、Oil Yellow129、溶剂黄16、溶剂黄33、分散黄54、PV Fast Yellow H2G柠檬黄···Piast Yellow8005、永固黄DHG、Lionol Yellow1212B、Symuler Fast Yellow4400、颜料黄12等。
绿色的着色剂可列举出Oil Green502、Opias Green502、溶剂绿3、溶剂绿等。
洋红色的着色剂可列举出VALIFAST PINK2310N、Plast RED D-54、Plast RED8355、Plast RED8360、Plast Vioiet8850、分散紫28、溶剂红149、溶剂红49、溶剂红52、含4%Cr(III)的溶剂红218、颜料红57:1、Lionol Red6B-4290G、Irgalite Rubin4BL、Fastogen Super magenta RH等。
青色的着色剂可列举出VALIFAST BLUE2610、VALIFAST BLUE2606、Oil BLUE650、Plast BLUE8580、Plast BLUE8540、Oil BLUE5511、含4%Cu的溶剂蓝70、Lionol Blue7027、Fastogen Blue BB、Chromophthal Blue4GNP等。
橙色的着色剂可列举出Oil Orange201、VALIFAST ORANGE3210、Solvent Orange70、Kayaset Orange G、溶剂橙、Lumogen F Orange等。
棕色的着色剂可列举出VALIFAST BROWN2402、溶剂黄116、KayasetFlavine FG等。
另外，例如，也可列举出以下的染料等作为上述着色剂。枯拉灵（Cularine）系、苝系、二氰基乙烯基系、偶氮系、喹酞酮系、氨基吡唑系、次甲基系、二氰基咪唑系、吲哚苯胺系、酞菁系等通常用于笔记记录液的染料、用作热敏记录纸或温敏着色剂的隐色染料、以及若丹明B硬脂酸盐(红色215号)、四氯四溴荧光素(红色218号)、四溴荧光素(红色223号)、苏丹III(红色225号)、二溴荧光素(橙色201号)、二碘荧光素(橙色206号)、荧光素(黄色201号)、Quinizarin Green SS(绿色202号)、茜粗酚红紫（Alizurine Purple）SS(紫色201号)、药用猩红(红色501号)、Oil Red XO(红色505号)、橙SS(橙色403号)、黄AB(黄色404号)、黄OB(黄色405号)、苏丹蓝B(蓝色403号)等用于化妆品的焦油系染料。
另外，这些染料可以单独使用或者将两种以上混合使用。进而，根据需要还可以将各种直接染料、酸性染料、碱性染料、不溶性偶氮染料、反应性染料、荧光染料和荧光增白剂分散在上述(甲基)丙烯酸类单体中。
进而，可以根据需要使用钛白、硫化锌、氧化锌、矾土白、碳酸钙等作为不具有导电性的白色颜料。
本发明中，被着色的另一个半球部分所含的上述着色剂的总量相对于100重量份聚合性成分，通常为0.1～50重量份、优选为2～40重量份。另外，以体积分数表示时，优选为1～20%。
(聚合引发剂)
上述组合物中优选含有公知的热聚合引发剂、光聚合引发剂。
作为热聚合引发剂，例如可列举出过氧化酯类(peroxyesters)、有机过氧化物类、有机过氧化氢类、有机过氧化缩酮类和偶氮化合物类。
作为过氧化酯类，例如可列举出：过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化新癸酸己酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯。
作为有机过氧化物类，例如可列举出：二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二月桂基过氧化物、过氧化二苯甲酰、二乙酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二异壬酰基过氧化物、2-甲基戊酰基过氧化物。
另外，作为有机过氧化氢类，例如可列举出：叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二氢过氧己烷、过氧化氢对甲烷、过氧化氢二异丙苯。
另外，作为有机过氧化缩酮类，例如可列举出：1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷。
另外，作为偶氮化合物类，例如可列举出：2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、2,2′-偶氮双环己腈、1,1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二甲基-2,2′-偶氮二异丁酸酯。
另外，作为光聚合引发剂，可列举出现有公知的苯乙酮类；例如，苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-环己基苯乙酮等。另外，可列举出酮类，例如，二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p′-二氯二苯甲酮、p,p′-双二乙基氨基二苯甲酮、N,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲酮(米蚩酮；Michler's ketone)、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮等。另外，可列举出苯偶姻醚类，例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰甲基缩酮、苯甲酰苯甲酸酯、α-酰基肟酯等。进而，可列举出噻吨酮类。
这些聚合引发剂可以单独使用一种或者组合两种以上来使用。
这些聚合引发剂的配混量相对于100重量份上述单体，使用0.01～5重量份、优选使用0.5～2重量份。
(其它成分)
另外，上述组合物中还可以在不超出本发明的主旨的范围内配混UV敏化剂、电荷控制剂、颜料分散剂、热稳定剂、导电剂、防腐剂、表面张力调节剂、消泡剂、防锈剂、抗氧化剂、近红外线吸收剂、紫外线吸收剂、荧光剂、荧光增白剂等其它成分。
上述UV敏化剂用于更强地发挥上述光聚合引发剂的效果。例如，可列举出正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦等。
上述电荷控制剂用于通过使其含有在上述底色相和/或底色以外的任意着色相中来调节所得到的双色颗粒的各大致半球的带电特性，从而提高施加电压时的双色颗粒的旋转性能。此处，作为电荷控制剂的例子，可列举出苯乙烯丙烯酸类聚合物、杯芳烃衍生物、受阻胺、吖嗪化合物、水杨酸系金属络合物、酚系缩合物、卵磷脂、副品红(parafuchsin)、苯胺黑系染料、烷氧基化胺、烷基酰胺、磷和钨的单质及化合物、钼酸螯合物颜料、氟系活化剂、疏水性二氧化硅、单偶氮染料的金属盐、铜酞菁的磺酰胺、石油炭黑(oilblack)、环烷酸金属盐、苄基三丁基铵-4-羟基萘-1-磺酸盐等季铵盐等。电荷控制剂也可以兼作着色剂，着色剂也可以兼作电荷控制剂。
电荷控制剂相对于100重量份上述单体，以0.05～5重量份、优选以0.5～2重量份的量来使用。
＜透明导电性颗粒＞
然后，本发明中，将上述透明导电性颗粒配混于构成至少任一半球的组合物。配混的半球是白色半球和被着色为白色以外的颜色的半球中的任意半球均可，通常为任意一个半球。
上述透明导电性颗粒的一次粒径为10～50nm、优选为10～30nm。
一次粒径可以通过由利用TEM(透射电子显微镜)得到的电子显微镜照片直接测量一次颗粒的尺寸的方法来测定。具体而言，测量各一次颗粒的短轴径和长轴径，将平均值作为该颗粒的粒径。接着，对于100个颗粒，与所得到的粒径的立方体近似来求出各个颗粒的体积，将体积平均粒径作为平均的一次粒径。
上述一次粒径不足10nm时，容易发生二次聚集，处理性恶化，超过50nm时，色调与旋转性的平衡变差。
另外，上述透明导电性颗粒的粉末电阻率为100Ω·cm以下从防止双色颗粒的过度带电、使经时施加电压时的旋转稳定的观点出发是优选的，进一步优选为5Ω·cm以下。
粉末电阻率可以如下测定。
将透明导电材的粉末在9.8MPa下加压成形，制成试样片，在加压的状态下测定试样片上下间的电阻值，并且测定试样片的厚度，由测定得到的电阻值和试样片的厚度以及截面积可以算出体积电阻率。
上述透明导电性颗粒的“透明”是指，即使有些着色，观察仅将该颗粒配混于上述聚合性成分而形成的树脂时，也为能够透过它看到相反侧的状态。此外，对于本发明中使用的上述透明导电性颗粒，将以该上述透明导电性颗粒为10质量份、聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量10万：旭化成化学株式会社制造，商品名“DELPET80N”)为10质量份、醋酸乙酯为80质量份的比例混合而成的分散液在刚刚分散后马上使用刮刀以干燥后膜厚为5μm的方式进行涂布并干燥而形成的涂膜的雾度为40%以下的透明导电性颗粒，从显现本发明的期望的效果的观点出发是优选的，进一步优选其雾度为30%以下。
雾度可以根据JIS K7361-1(1997年)测定。
作为这种透明导电性颗粒，可列举出氧化锑、氧化钛、氧化锆、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化镉等金属氧化物的颗粒、以这些金属氧化物为主成分且掺杂有锑、锡、锌、铟、磷、铝、镓等的导电性金属氧化物颗粒。其中，优选氧化锡、五氧化二锑掺杂二氧化锡、氧化磷掺杂二氧化锡、锑-二氧化锡掺杂氧化钛、二氧化锡掺杂氧化钛。本发明中，特别优选使用选自由氧化锡、五氧化二锑掺杂二氧化锡、氧化磷掺杂二氧化锡、锑-二氧化锡掺杂氧化钛、和二氧化锡掺杂氧化钛组成的组中的至少一种透明导电性颗粒。此外，使用时可以单独使用或将两种以上混合使用。
另外，也可以使用商品名“T-1”三菱综合材料株式会社(MitsubishiMaterials Corporation)制造、商品名“SN100P”石原产业株式会社制造等的市售品。
上述透明导电性颗粒的配混比例相对于100质量份上述聚合性成分，优选设为1～20质量份、进一步优选设为5～10质量份。
＜双色颗粒的制造方法＞
本发明的双色颗粒可以使用公知的微通道法来制造。
作为上述微通道法，可以使用JPA2010-145598中记载的方法。
以下进行简单说明，本发明中使用的微通道法是：输送着色连续相、在有流动性介质流过的微通道内连续或间歇地顺次喷出，所述着色连续相将包含上述组合物的原料调制液、和包含形成被着色的半球部分的组合物的原料调制液分相为两相。上述着色连续相与上述流动性介质为彼此形成O/W或W/O状态而存在的不溶关系。因此，喷出的着色连续相一边流过第二微通道内一边由于表面张力而形成双色颗粒。此外，该着色连续相含有树脂或其单体。树脂或其单体可以在着色连续相喷出并球状化时利用UV照射和/或加热进行聚合并固化。由此，通常形成树脂的固化物，制备外观上各个双色颗粒大致二等分为不同颜色的双色颗粒。
该方法中，微通道的流路宽度极细，为几百μm左右时，流过它的流体(着色连续相)由于粘性占主导地位，因此，雷诺数大致为1000以下，倾向于形成层流状态。即使着色连续相分相为两种颜色也同样，分相为两种颜色的着色连续相倾向于大致以层流状态被输送。因此，能够以两种颜色不混杂的连续相的形态容易地输送。
输送着色连续相时的速度也取决于着色连续相的粘度、表面张力、密度、液体性质(极性基团)等，但通常为流速F1=0.01～10ml/hr的流速、优选为0.01～5ml/hr的流速。
流动性介质的流速F2只要处于喷出的着色连续相一边流动一边球状化的范围内就没有特别限定，但通常为流速F2=1～100ml/hr的流速、优选为1～50ml/hr的流速。
由F2/F1表示的流速比可以考虑希望制造的双色颗粒的产量、平均粒径及颗粒单分散性、着色连续相及流动性介质的流体粘度、密度、表面张力等液体性质来适当设定。
喷出到微通道内的着色连续相直接以分相为两种颜色的状态被喷出、输送。然后在输送中被双色颗粒化。双色颗粒化了的颗粒中的树脂或其单体利用UV照射和/或加热来聚合固化。球状化后的球状形状稳定，因而，其聚合固化也不一定要在流过该微通道内时进行，可以在设置于微通道体系外的双色颗粒的回收槽即另外的容器内、在UV照射下和/或加热下适宜地进行。
照射UV时的照射量通常为300～1500mJ/cm2，加热时的加热温度通常为60～100℃的温度，加热时间为20～120分钟。
＜流动性介质＞
微通道法中使用的流动性介质如前所述，是与上述着色连续相为O/W或W/O的关系的介质，换言之，其为如下的介质：着色连续相不会在流动性介质中溶解，而且，为了使着色连续相成为球状，在该流动性介质中着色连续相能够自由地变形。
作为流动性介质，例如可列举出在离子交换水中溶解聚乙烯醇而得到的聚乙烯醇水溶液、羧甲基纤维素水溶液、羟甲基纤维素水溶液。着色连续相往往为油性的相(O相)，因此，作为流动性介质，优选水性的相(W相)。
＜用途、电子纸＞
本发明的双色颗粒可以用于作为显示装置的电子纸。以下，参照图1对电子纸进行说明。
图1中示出的本实施方式的电子纸1包括：具有多个空隙的基材(其为有机硅橡胶基材且用硅油进行了溶胀)10、和配置于该空隙内的双色颗粒20。各双色颗粒20以分别位于透明的硅油层30内的方式配置。
另外，本实施方式中，基材10被两个电极夹持。分别为位于使用者视认的视认面侧的可透过可见光的透光性的透明电极40、和位于相反侧的不透明的电极基板40’。
另外，双色颗粒20的表面被硅油层30包覆，由于硅油30的存在，使其能够自由旋转。
另外，尤其是，虽未图示，但各支撑体的周缘被框架密封/封装。这种电子纸整体的构成可以没有特别限制地采用与公知的电子纸同样的构成。基材也可以没有特别限制地使用后述可用硅油溶胀的有机硅橡胶等常用于这种电子纸的基材。另外，基板、电极的形成材料可以没有特别限制地使用用于这种电子纸的物质。
本实施方式的电子纸1与通常的电子纸同样，按照规定的信息对作为电极的支撑体施加电，使双色颗粒20旋转，使得规定颜色的半球位于视认面A侧，显示出期望的文字、图像，从而可以使用。
本实施方式的电子纸可以根据常用方法制造。
此外，本实施方式的电子纸是配混上述本发明的双色颗粒而形成的，因此，能够同时解决旋转性降低和色调降低的问题，具有高对比度。
需要说明的是，本发明的双色颗粒不限定于上述例子，可以在不超出本发明的主旨的范围内进行各种变更。
实施例
以下，示出实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受其任何限制。
〔实施例1〕
按照表1所示的配方分别制备白色半球(第一半球)用的组合物及被着色的半球(第二半球)用的组合物。使用所得到的各组合物，流动性介质为聚乙烯醇水溶液，将其流速设定为100ml/hr，将聚合方法设定为UV照射，使用与日本特开2010-145598号公报的实施例相同的微通道装置来制备图1所示的双色颗粒。需要说明的是，以下简称“份”时表示质量份。作为导电材料，使用表1及表2所示的透明导电性材料。将所使用的导电材料的一次粒径和粉末电阻率示于表1。
将以表1所示的透明导电性颗粒(在表中作为“导电材料”示出，以下相同)“T-1”为10质量%、聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量10万：旭化成化学株式会社制造的DELPET80N)为10质量%、醋酸乙酯为80质量%的比例混合而成的分散液以干燥后膜厚为5μm的方式进行涂布而形成的涂膜的雾度为28.4%。
另外，使用所得到的双色颗粒如下所述地制作图1所示的电子纸。
以厚度80μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚乙烯复合薄膜的聚乙烯面为内侧，制作袋子。在该袋子的两面，使用粘合剂层的厚度为25μm的转移粘合带将带ITO的PET薄膜以其ITO面为内侧的方式贴合到袋子的两面，得到封入用袋。另外，将大量所得到的双色颗粒封入到浸渗了硅油的有机硅橡胶(信越化学工业株式会社制造，商品名“KE-106”)内，得到电子纸片。将得到的电子纸片封入封入用袋，得到评价用电子纸。
另外，对于得到的双色颗粒，如下所述评价其色调和旋转性。
色调：将载玻片掩蔽处理，将以半球用的组成包含各成分的聚合前液制成糊剂，使其固化，制作着色确认用的样品，通过目视确认用于形成被着色的半球的被着色的树脂的着色程度，忠实再现着色材料的颜色而没有变浅或变暗时记为○、颜色变浅或变暗而无法再现着色材料的颜色时记为×。另外，使用彩色反射浓度计(伊原电子工业株式会社制造，型号“R710”)分别测定K·Y·M·C(黑色·黄色·洋红色·青色)值。其结果，第一半球(白色)K=0.58。
旋转性：对电子纸进行电压的施加，使得电极间产生150V的电位差，统一双色颗粒的朝向。接着，通过使电极间的电压的施加方法正负反转，使双色颗粒翻转。确认此时双色颗粒翻转的情况，计数翻转的颗粒数(200个中)。将翻转了190～200个的情况记为◎、将翻转了150～190个的情况记为○、将翻转了0～150个的情况记为×。确认尺寸为约1mm正方形内，根据N(试验次数)=5的平均值进行评价。
〔实施例2～4〕
除了将构成各半球的组成设为表1所示的各成分及配混量之外，与实施例1同样操作，制备双色颗粒。对于所得到的双色颗粒，与实施例1同样操作制备电子纸，进行评价。将其结果示于表1。
另外，对于实施例2的双色颗粒用的组成，如下进行评价。即，将载玻片掩蔽处理，将以实施例2的第二半球用的组成包含各成分的聚合前的混合液制成糊剂，使其固化，制作着色确认用的样品，通过目视确认用于形成被着色的半球的被着色的树脂的着色程度，并且使用彩色反射浓度计(伊原电子工业株式会社制造，型号“R710”)测定C(青色)值。将其结果示于图2以及表3。
另外，与实施例1同样操作，测定用作导电材料的透明导电性颗粒的雾度。其结果，“SN100P”为27.9%、“EP SP-2”为38.2%。
进而，对于由实施例3及4得到的双色颗粒，也用彩色反射浓度计进行测定。其结果，实施例3的双色颗粒的第二半球(黑色)K=1.95，实施例4的双色颗粒的第二半球(红色)M=1.85。
〔比较例1及2〕
除了将构成各半球的组成设为表1所示的各成分及配混量之外，与实施例1同样操作，制备双色颗粒。对于所得到的双色颗粒，与实施例1同样操作制备电子纸，进行评价。将其结果示于表1。
另外，对于比较例1的双色颗粒用的组成，与实施例2同样操作，确认由第二半球用的组成形成的树脂的着色程度，并且测定C(青色)值。将其结果示于图2以及表3。
另外，与实施例1同样操作，测定导电性白色颜料的雾度。其结果，“ET-500W”为88.4%，“W-4”为95.1%。
表1
Figure BDA00003603120600201
表2
Figure BDA00003603120600202
表3
Figure BDA00003603120600203
由表1、表3及图2所示的结果明显可知，本发明的双色颗粒的色调优异，而且旋转性也优异。

Claims (4)

1.一种双色颗粒，其以大致半球被着色成不同的颜色，
至少一个半球是配混一次粒径为10～50nm的透明导电性颗粒而成的。
2.根据权利要求1所述的双色颗粒，其中，所述透明导电性颗粒的粉末电阻率为100Ω·cm以下。
3.根据权利要求1所述的双色颗粒，其中，所述透明导电性颗粒具有以下性质：
将以所述透明导电性颗粒为10质量份、聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量10万)为10质量份、醋酸乙酯为80质量份的比例混合而成的分散液以干燥后膜厚为5μm的方式进行涂布并干燥而形成的涂膜的雾度为40%以下。
4.根据权利要求1所述的双色颗粒，其特征在于，所述透明导电性颗粒是选自由氧化锡、五氧化二锑掺杂二氧化锡、氧化磷掺杂二氧化锡、锑-二氧化锡掺杂氧化钛、和二氧化锡掺杂氧化钛组成的组中的至少一种透明导电性颗粒。
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