CN103576227A - 光学滤波器、其制造和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光学滤波器、其制造及其用途。本发明提供具有耐热的机械稳定的吸收层或滤波层的光学滤波器。根据本发明的优选的滤波器由此为吸收滤波器,尤其是ND滤波器。应用到所述光学滤波器的所述滤波层含有分散在基体中的滤波粒子。所述滤波粒子在宽波长范围上具有恒定的吸收。所述基体中的特定粘结剂使得所述滤波器特别耐热。
Description
技术领域
本发明涉及光学滤波器、其制造及其用途。特别地,本发明提供中性密度滤波器(ND滤波器),其具有耐热的机械稳定的吸收层或滤波层。本发明还提供安装有本发明滤波器的透镜或物镜。
背景技术
中性密度滤波器(德语:“Graufilter”或“Neutraldichtefilter”)降低穿过透镜的光的量。这不改变光的颜色特征。吸收滤波器可由吸收玻璃、吸收聚合物、在玻璃上的薄聚合物层构成或由涂层玻璃构成。
本体着色的ND滤波器具有非常不同的着色剂浓度。因此,首先存在具有低着色剂浓度的非常浅到灰色的变体以及其次另外的ND滤波器,所述ND滤波器对肉眼呈黑色,例如SCHOTT玻璃NG,其在1mm厚度下的透射率小于10-3。
然而,吸收玻璃作为组件通常非常厚,因此不能随意使用。由吸收聚合物构成的滤波器同样通常是过大的组件,且有时需要的热稳定性以及光学性质不太令人满意。另外,聚合物的寿命不够长。
基于薄聚合物层的滤波器的热稳定性同样不足以用于特殊应用。这通常是由聚合物材料的不能令人满意的热稳定性造成的。取决于聚合物,材料仅在最高达120℃的温度下稳定。例如,US4738798A公开了一种包含纳米粒子的涂层,其中将所述纳米粒子并入不适用于高温的聚合物基体中。
此外,通常将吸收着色剂用于聚合物滤波器中,所述吸收着色剂也是有机材料并也具有下降的热稳定性。另外,聚合物材料通常具有不能令人满意的寿命,或者在材料使用期间光学和机械性质发生变化。
基于涂层玻璃的滤波器通常是以气相沉积的金属层(例如Inconel涂层)为基础的。造价非常昂贵且不适用于大面积滤波器。
DE102009036134A1公开了一种包含纳米粒子的涂层,所述纳米粒子过大而导致发生光散射。然而,在光学滤波器中,散射是不期望的。
US2010/0246009A1公开了一种在基体中的纳米粒子,所述基体产生特别的颜色或抵抗UV射线。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种光学中性密度滤波器,其同时具有热稳定性、机械强度高并能够以小尺寸的方式廉价制得。
权利要求书的主旨实现了该目的。
特别地,提供一种光学ND滤波器,其包括基底和滤波层,其中所述滤波层包含基体和非氧化性滤波粒子,所述基体包含粘结剂且所述滤波粒子具有滤波性质和不超过200nm的平均粒度,且所述滤波器在405至700nm波长范围内的透射率变化的最大值为至多±10%。
此外,提供一种制造光学滤波器的方法,所述方法包括如下步骤:
a.将所述滤波粒子分散在所述粘结剂中;
b.对所述基底进行涂布;以及
c.使所述粘结剂固化。
附图说明
在附图中:
图1示意性显示了本发明滤波器的实施方式。滤波器1包括基底2和在基底2上的滤波层3。滤波层3又包含透明基体5和均匀分布在该基体5中的非氧化性滤波粒子4。
图2和图3显示根据本发明具有不同浓度的非氧化性滤波粒子(在图2中为TiN而在图3中为TiC)的滤波器的透射率曲线。
图4显示根据本发明含有CdSe和CdTe的混合物的其它滤波器的透射率曲线。
具体实施方式
所述基底通常是透明的;特别地,所述基底选自玻璃、玻璃-陶瓷、塑料、陶瓷或其混合物。优选玻璃、玻璃-陶瓷和陶瓷。特别优选光学特质玻璃、透明玻璃-陶瓷和透明陶瓷(光学陶瓷)。这种基底与耐热性滤波层的组合具有如下的优势:该滤波器具有足够的热稳定性和耐热性。
所述滤波层优选由基体和滤波粒子构成。
所述基体优选由具有如下性质的材料构成:在相关波长范围内是不旋光的(optically inactive),即透明或具有至少80%、优选至少90%、更优选至少95%的透射率;并在高达超过200℃的温度下热稳定。所述光学滤波器的效果优选仅由或基本上由在相关波长范围内具有吸收的非氧化性滤波粒子产生。
为了本发明的目的,“相关波长范围”特别是405至700nm的波长范围,根据一个实施方式为400至2500nm的波长范围,优选400至800nm的波长范围。在特别的实施方式中,相关波长范围可在300nm、330nm、350nm、380nm或400nm处开始,只要基底和基体在该UV范围内具有足够的透明度即可。而且,相关波长范围的上限可为1500nm、1000nm或800nm,只要其对于计划的用途令人满意即可。
所述非氧化性滤波粒子优选在相关波长范围内具有恒定的滤波效果,并由于其纳米尺寸的本性,导致关于光学滤波器不存在或存在可忽略的散射损失。
光学滤波效果的程度即残余透射率,能够通过非氧化性滤波粒子在滤波层中的质量含量(以重量%计)和所施加层的厚度来调节。
与本体着色的滤波玻璃相比,这使得可应用耐热并降解稳定的滤波层,且在Abbe图中的光学位置的选择方面即在玻璃的折射率和/或Abbe数方面提供明显更大的设计自由度。
本发明的滤波器优选在1小时的试验周期内在高达至少200℃、更优选高达至少300℃并特别优选高达至少380℃下稳定。特别地,由于使用热稳定基体而导致透射率无明显变化,且不会由于例如因有机分解反应造成的基体材料变黄而导致另外的吸收。为此目的,明显变化是大于±5%、尤其是大于±3%的变化。
此外,由于所述滤波粒子的无机本性,所以不会因吸收介质的热诱发有机分解而造成吸收的变化,而所述变化在例如当使用有机吸收滤波介质时会发生。
此外,当使用根据本发明的基于非氧化性滤波粒子的滤波层时,与纯有机滤波层不同,可提供在玻璃上的滤波器,其在高达2500nm波长即进入红外(IR)范围内实现恒定的滤波效果。
本发明滤波器的滤波层优选具有至少100nm且不超过100μm的层厚度。
所述滤波层在总的相关波长范围内优选具有基本恒定的吸收和仅仅轻微的光散射至没有光散射。因此,当使用根据本发明的滤波层时,在相关波长范围内的透射率的变化优选不超过±10%,更优选不超过±7%,且非常特别地优选不超过±5%。
本发明使得可提供具有不同透射率值的特定光学滤波器。根据本发明,可制造例如尤其是在405至700nm波长范围内具有7%±3%或9%±3%的透射率的光学滤波器。
在所述滤波器的特别的实施方式中,在尤其是405至700nm波长范围内的透射率的变化不超过±10%,更优选不超过±5%,且特别优选不超过±3%。此处,“变化”是指相对于各透射率值的绝对偏差。
所述滤波层的雾度值(不透明度、浊度)优选小于5%,更优选小于3%,非常特别地优选小于1%。优选使用源自Byk的Haze-guard Plus测量仪器测定雾度值。
所述滤波层具有优异的耐刮擦性和粘合性并通过交叉影线切割试验、胶带试验、在500g负载下的硬度计试验、冲刷试验等。所述滤波层在恒定吸收性质下具有长寿命。特别地,所述滤波器通过了根据IEC/EN/DIN EN60068-2-67和IEC/EN/DIN EN60068-2-78的热和湿度试验。
能够使用廉价的液体涂布方法来施加所述光学滤波器的滤波层。优选的方法是喷墨、刮刀涂布、丝网印刷、旋涂、浸涂、辊涂,特别优选的是喷墨、旋涂和丝网印刷。
本发明的滤波层优选由基体和非氧化性滤波粒子构成。所述基体优选含有复合材料,特别是有机/无机或无机/无机复合材料。非氧化性滤波粒子存在于基体中,所述非氧化性滤波粒子在光学相关波长范围内发生吸收并具有恒定的吸收。所述基体优选含有有机、无机或杂化聚合物粘结剂。该粘结剂优选不显示吸收或仅显示轻微吸收(小于1%),尤其是在相关波长范围内。所述粘结剂可为杂化聚合物。
所述粘结剂优选包含至少一种聚合物和/或溶胶-凝胶材料。所述粘结剂可另外或替代性地包含玻璃熔剂和/或玻璃熔块。
优选的聚合物选自聚硅氧烷(polysiloxane)、有机硅(silicone)、聚酰亚胺、聚氨酯、聚芳醚酮、聚苯硫醚、有机硅树脂、硅氮烷和这些物质的混合物。特别优选的聚合物是SiliXaneTM。所述聚合物可为可UV固化或可热固化的聚合物。
优选的有机硅树脂具有苯基和/或甲基基团。还可对该有机硅树脂进一步官能化。在此情况中,这些树脂具有选自乙烯基、甲基丙烯酰基、环氧基、丁基和乙基基团及其混合形式的官能团。
此外,在本发明的特定实施方式中,可将玻璃焊料或玻璃熔块用作粘结剂。可使用例如锡磷酸盐玻璃,优选锡处于氧化态Sn(II)。此外,可使用锡-锌磷酸盐玻璃、铅硼酸盐玻璃、铅硅酸盐玻璃、氟氧化物、硅酸盐玻璃和/或硫代磷酸盐玻璃。在特别的实施方式中,还使用铋和/或锌硼酸盐玻璃。
所述玻璃焊料或玻璃熔块优选由研磨成粉末的玻璃制造。玻璃粉末的平均粒径为300nm至10μm,优选500nm至5μm,非常特别地优选800nm至3μm。优选使用动态光散射法或显微镜法确定粒度。在显微镜法确定的情况中,确定Ferret直径。
优选选择不会对滤波粒子造成化学攻击的玻璃熔剂。此外,优选使用熔点低于600℃、更优选低于500℃且非常特别地优选低于450℃的玻璃熔剂。优选使用不具有固有颜色或在如下波长范围内吸收不大于1%的玻璃熔剂,所述波长范围是尤其在300nm以上、优选350nm以上和/或高达2500nm、1500nm或1000nm的波长范围。尽管聚合物材料在UV范围内通常不透明,但是即使在小于400nm波长下仍具有良好透明度的玻璃对于本领域技术人员是已知的。
在优选实施方式中,所述粘结剂包含溶胶-凝胶材料。溶胶-凝胶材料是在溶胶凝胶反应(即水解和缩合)中形成了无机网络的物质。此处可使用有机可UV交联或热交联的杂化聚合物溶胶-凝胶材料、杂化的聚合物溶胶-凝胶材料和/或用纳米粒子功能化的溶胶-凝胶材料。
使用溶胶-凝胶前体形成所述溶胶-凝胶材料。在理论上这种方法对本领域技术人员是已知的。在优选实施方式中,所述粘结剂包含溶胶-凝胶材料和至少一种有机硅树脂。
在优选实施方式中,使用聚氨酯改性的溶胶-凝胶材料、环氧化物改性的和/或甲基丙烯酸酯改性的溶胶-凝胶材料。
通过溶胶-凝胶前体的缩合反应形成所述溶胶-凝胶材料。所述溶胶-凝胶前体优选包含烷氧基硅烷。优选经过环氧化物、甲基丙烯酸酯、烯丙基和/或乙烯基基团官能化的烷氧基硅烷。优选的烷氧基硅烷是四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷及其混合物。
通过水解实施所述溶胶-凝胶前体的缩合。优选在酸性或碱性介质中实施水解。为此目的,酸性优选是指1至4的pH,而碱性优选是指8至11的pH。优选在对甲苯磺酸存在下实施水解。
在特别优选的实施方式中,使用纳米粒子的水分散液实施所述水解。这意味着,将溶胶-凝胶前体与纳米粒子分散液混合以开始水解。此处所述的纳米粒子与上述非氧化性滤波粒子不同。其优选在本质上是氧化性的并特别地可由Al2O3、SiO2、TiO2和/或ZrO2构成。所述纳米粒子的平均直径为1至150nm。所述纳米粒子提高滤波层的耐刮擦性并使得可适应滤波层的折射率。
在另外的实施方式中,将SiO2纳米粒子添加到源自醇类分散液的基体中。特别优选将具有5至125nm尺寸的单峰粒度(monomodal)球形粒子添加至基体。在另一个优选实施方式中,将具有5至15nm直径和5至150nm长度的纤维状SiO2粒子添加到基体。在本专利申请中提及粒子的平均直径的情况中,该值优选通过动态光散射法测得。
在特别优选的实施方式中,所述粘结剂包含已经在溶胶-凝胶反应中水解并缩合的烷氧基硅烷前体即溶胶-凝胶材料。如果溶胶-凝胶材料为有机交联的,则其可为杂化聚合物。
所述前体优选选自(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷及其混合物。在优选实施方式中,向所述粘结剂中添加交联剂。其为多种可交联的有机和/或杂化聚合物前体。特别地,其可为具有两个反应性官能团的有机分子,例如3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。在优选实施方式中,向所述粘结剂中添加本领域技术人员已知的可热诱发的自由基或阳离子引发剂。
所述溶胶-凝胶前体优选为无定形或结晶的,优选分子或胶体分散的。优选的溶胶-凝胶前体含有硅、钛、锆、铝、锌、镁、钙或锡作为金属组分。因此,其经验式为例如SiORxRy、TiORxXy、ZrORxXy。此处,优选R为氢、烷基或芳基且X为烷基或芳基。标记x和y之和为4,即x+y=4。
在特别优选的实施方式中,所述溶胶-凝胶前体的平均粒度为0.05至200nm,特别优选1至100nm。所述粒子可优选为球形或纤维状的或者具有不规则形状。
在本发明的特别的实施方式中,在适当的前体与非氧化性滤波粒子的混合物中实施所述溶胶-凝胶反应(水解和缩合)。结果,通过反应将所述滤波粒子并入所述溶胶-凝胶材料中。
为了补偿在固化期间在滤波层中产生的应力或在某些应用中因热输入而产生的那些应力并避免随后形成裂缝,优选在所述基体中存在一部分Si-有机化合物。这种化合物特别是包括有机硅树脂和溶胶-凝胶材料。为了本发明的目的,“Si-有机化合物”为具有硅-碳键(Si-C)的化合物。此处,C是属于有机原子团(基团)的碳原子。所述有机基团优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、氟代烃基团和这些基团的混合物。
这些Si-有机化合物通过溶胶-凝胶反应来制备和/或通过将有机硅树脂添加到基体而引入。优选在所述溶胶-凝胶反应中使用甲基-、乙基-和/或苯基-取代的烷氧基硅烷并将甲基-和/或苯基-取代的有机硅树脂添加到所述反应中。
在特定的实施方式中,所述粘结剂完全由有机硅树脂构成。有机硅树脂显示出特别的热稳定性。这些有机硅树脂可任选地还含有其它有机的交联成分。适用于本发明中的有机硅树脂描述在如下文献中:“Silicones in Protective Coatings”(保护涂层中的有机硅树脂),Lawrence H.Brown,Treatise on Coatings(关于涂层的论文),第1卷,第III部分;“Film-Forming Compositions”(成膜组合物),第513-563页,R.R.Meyers和J.S.Long编著,Marcel Dekker有限公司,纽约,1972。在US3,585,065、US4,107,148、US3,170,890和US4,879,344中同样描述了合适的有机硅树脂。
所述有机硅树脂的有机组分优选为芳基,特别地为苯基,或短链烷基即C1-C4烷基。为了实现良好的耐热性,优选在有机组分中选择甲基和/或苯基基团。通常,存在的苯基越多,则提供的耐热性越高。优选的有机硅树脂的实例为由美国PA,Conshohocken,Wacker Silicone公司出售的并具有约1700平均分子量的苯基有机硅SY-430、同样由Wacker出售的甲基有机硅MK以及由Dow Corning公司出售的甲基苯基有机硅6-2230。
为了获得高的热稳定性,根据本发明使用的有机硅树脂优选具有通常0.5至1.5、优选1.0至1.5的取代度。具体地,将取代度定义为每个硅原子的共价硅-碳键(Si-C)的平均数。取代度优选通过29Si-NMR来确定。
优选使用在高使用温度下自发缩合的有机硅树脂。这要求硅氧烷官能(Si-OH)且此处优选使用的有机硅树脂的OH在有机硅树脂中的含量优选为1.0至7.5重量%,优选2至5重量%。由此,此处是指分子中成键的羟基基团的重量比例。优选的有机硅树脂具有1至4.5重量%的可缩合的羟基含量。
在所述粘结剂中优选的有机硅树脂具有选自苯基、甲基、C2-C6烷基及其混合物中的有机取代基。所述有机硅树脂可优选为苯基甲基聚硅氧烷。
所述有机硅树脂在150℃优选具有100至10000cP、优选2000至5000cP的粘度。优选用得自Brookfield的轴流变仪确定粘度。所述有机硅树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为55℃或更高,优选60℃或更高。所述有机硅树脂优选含有不超过0.2重量%、更优选不超过0.1重量%的有机溶剂。
在优选实施方式中,聚倍半硅氧烷(polysilsesquisiloxane)化合物(POSS)也用作有机硅树脂。在根据本发明的特定情况中,这些POSS化合物还可含有另外的可有机交联或可共聚的取代基。在本发明另外的特定实施方式中,所述粘结剂可含有环氧化物官能化的硅氧烷,如例如由3M所出售的商品名为TMSilorane的商品。
如上所述,在优选实施方式中,所述粘结剂含有溶胶-凝胶材料和有机硅树脂。优选通过在溶胶-凝胶反应之前将溶胶-凝胶前体与有机硅树脂相互混合来制造这种粘结剂。由此形成具有有机硅树脂和溶胶-凝胶前体两种有机取代基的复合材料。相应的粘结剂由此优选在其网络中含有选自烷基(优选甲基)、苯基、甲基丙烯酰基、环氧基、乙烯基和烯丙基及其混合物中的有机取代基。
所述粘结剂优选具有0.5至1.5、更优选0.7至1.5且特别是0.8至1.3的总取代度。在优选实施方式中,所述粘结剂的羟基基团的含量为1至5重量%,更优选1至4重量%。
与所述粘结剂的氧化物含量一次近似直接相关的Si:C比优选为20:1至1:5,更优选10:1至1:2。所述Si:C比可通过元素分析来确定。
所述粘结剂的有机交联度优选大于30%,特别优选大于50%。所述交联度由Raman散射测量来确定并优选通过测量环氧环在1259cm-1下的波带强度而测得。将在1299cm-1下的CH2振动峰用于比较。在优选实施方式中,所述粘结剂由杂化-聚合物SiO2构成,所述层具有明显含量的有机硅树脂。
在特别的实施方式中,所述基体由所述粘结剂构成。所述粘结剂还可为多种在此处描述为粘结剂的物质的混合物。
在优选实施方式中,所述基体含有添加剂如均化剂、脱气剂、消泡剂和/或润湿剂。
为了能够得到本发明的滤波层,向所述粘结剂中添加非氧化性滤波粒子。通过将非氧化性滤波粒子均匀分散在粘结剂中得到涂布溶液或浆料。因此,优选使用具有小于200nm、更优选小于100nm、非常特别地优选小于50nm且在特别的实施方式中甚至小于20nm的平均粒度的非氧化性滤波粒子。因此,这些粒子不会在滤波层中造成任何散射。
所使用的非氧化性滤波粒子,由于其特定材料组成而在相关波长范围如405至700nm、优选400至1500nm且非常特别地优选405至700nm内具有几乎不依赖于波长的吸收。变化优选不超过±10%,优选不超过±5%,非常特别地优选不超过±3%。
优选使用的非氧化性滤波粒子的比表面积优选大于10m2/g,更优选大于30m2/g且特别优选大于50m2/g。
所述滤波粒子优选为无机的。所述滤波粒子优选选自碳化物,氮化物,碳氮化物,氮氧化物,碳氧化物,氟化物,硫属化合物如硫化物、硒化物和碲化物,及其混合物。所述滤波粒子特别优选选自氮化物,碳化物,硫属化合物如硫化物、硒化物和碲化物,及其混合物。这些粒子特别适用于设定期望的透射率。特别地,这些粒子特别适用于设定具有低变化的透射率。
所述非氧化性滤波粒子优选由金属或半金属组分和阴离子组分构成的化合物构成。特别地,所述阴离子组分选自上文提及的化合物的碳阴离子,氮阴离子,碳氮阴离子,氮氧阴离子,氟阴离子,硫属元素阴离子如硫阴离子、硒阴离子和碲阴离子,及其混合。所述金属或半金属组分优选选自Hf、Al、B、Si、Ge、Mo、Cd、Cr、Zr、Ti、W、Zn及其混合。进一步优选所述金属或半金属组分选自Ti、Zr、W、Cd及其混合。这些材料的吸收对根据本发明吸收的光波长的的依赖性低并因此特别合适。在特别的优选实施方式中,使用Ti(III)N(最佳的是具有10至20nm的初级粒度并优选具有70至90m2/g的比表面积)、Zr(IV)C、Ti(IV)C和/或W(IV)C。在另外的实施方式中,可使用ZnS、CdSe、CdTe及其混合物。两种或更多种所述非氧化性粒子的混合物能够提高吸收曲线,即消除或提高波长和吸收的相对小的相关性。
通过N2-吸附法测量所述非氧化性滤波粒子的比表面积。对本领域技术人员已知的BET比表面积进行报道。利用扫描电子显微镜确定粉末状态的粒度。确定50个示例性粒子的平均粒径的平均值。通过动态光散射法和/或小角X射线散射法确定溶液中的粒度。
优选使用能够分散降至初级粒度的非氧化性滤波粒子。因此,优选使用不聚集或仅轻微聚集和仅轻微团聚的粒子。
所使用的非氧化性滤波粒子优选具有1至100nm、优选4至50nm且非常特别地优选8至30nm的初级粒度。所使用的非氧化性滤波粒子的聚集体尺寸为1至100nm,优选4至50nm,非常特别地优选8至30nm。这意味着,所述非氧化性滤波粒子不明显团聚。通常,大量非氧化性滤波粒子的初级粒度是作为平均(初级)粒度而给出的,因为在大量范围内粒子的尺寸分布在平均粒度附近的小范围内。
优选使用仅轻微团聚的非氧化性滤波粒子或能够容易地分散在粘结剂中的非氧化性滤波粒子。初级粒子是能够接合在一起以形成较大复合材料体系(团聚体或聚集体)的滤波粒子。
为了本发明的目的,团聚体是弱结合的粒子的组装、聚集体或其组合。团聚体的比表面积与各个部分的比表面积之和大致相当。团聚体也称作次级粒子(参见初级粒子)。
将相互强烈结合的粒子称作聚集体。此处,聚集体的比表面积可能明显低于各成分的比表面积之和。与团聚体一样,聚集体被归类为次级粒子。
所述非氧化性滤波粒子在基体中优选以至少0.1重量%、更优选至少2重量%且最优选至少3重量%的比例存在。所述非氧化性滤波粒子的比例优选不超过40重量%,更优选不超过25重量%,最优选不超过20重量%。该确切比例将取决于期望的滤波器吸收并在不是由制造方法限制的0.1至40重量%的范围内。
下表显示了根据本发明的滤波层的多种成分的优选重量范围。
比例,单位为重量% | 基体 | 非氧化性滤波粒子 |
优选的 | 60-99.9 | 0.1-40 |
更优选的 | 75-98 | 2-25 |
特别优选的 | 80-97 | 3-20 |
所述纳米粒子可通过液相或气相反应来制造。特别地,可基于沉淀和/或水热反应或火焰热解或等离子体汽化进行合成。
在优选实施方式中,所述非氧化性滤波粒子被官能化或稳定在其表面上。可利用表面活性物质或利用化学表面官能化来影响所述非氧化性滤波粒子的稳定。表面活性物质可为例如表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚合物添加剂如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
可例如通过使用有机硅烷利用法对非氧化性滤波粒子进行硅烷化,来实现化学表面官能化。例如,可使用硅烷如甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷或其混合物。在特定实施方式中,还可使用氟代硅烷。
在特定实施方式中,所述基体可包含氧化性颜料和/或典型的黑色颜料。例如,这些颜料可为Fe(II,III)的氧化物、Cu(lI)的氧化物、锰的氧化物、FeCr尖晶石、FeCo尖晶石、FeZn尖晶石、FeCrMn尖晶石、MnCr尖晶石、锰铁氧体或其混合物。在特定实施方式中,所述基体还可包含炭黑和/或碳纳米管作为吸收颜料。在特定实施方式中,所述基体还可包含金属和/或半金属纳米粒子。特别地,这些金属和/或半金属纳米粒子可为Fe、Si和/或不锈钢纳米粒子。
所述滤波层的制造优选包括制造涂布溶液的步骤。然后可将涂布溶液施加到所述基底上。涂布溶液并不必须是理想溶液。它还可为悬浮液、浆料或乳液。为了制造根据本发明的涂布溶液或浆料,优选将所述非氧化性滤波粒子均匀分散在所述粘结剂或其前体中。为此目的,可使用例如超声探针、速度混合器、三辊式滚轧机或球磨机。
为了将所述滤波层施加到基底上,可使用多种方法。上文已经对优选方法进行了描述。优选以液体形式施加所述基体和非氧化性滤波粒子的组分来施加所述滤波层。为了得到这种液体形式,优选使用助剂。
优选的助剂是溶剂。特别地,溶剂确保能够通过印刷工艺施加所述滤波层。为了确保良好的加工性,尤其是避免在丝网印刷期间堵塞丝网,优选具有低蒸汽压(在标准条件下低于2mbar)的溶剂。优选的溶剂为醇、醚及其混合物。优选使用亚乙基单乙基醚或三丙二醇单甲基醚。
在特别的实施方式中,还可使用反应性溶剂。反应性溶剂为通过化学反应(聚合)形成膜时变为粘结剂成分并由此损失其作为溶剂的性质的溶剂。
在优选实施方式中,以粉末形式使用所述非氧化性滤波粒子。优选利用Ultraturrax、利用超声、利用球磨机和/或利用三辊式滚轧机将其分散在所述粘结剂中。
优选将所述纳米粒子精细分散在所述粘结剂中。这意味着团聚粒子的尺寸与初级粒度的尺寸比小于3,优选小于2。
基于聚合物和/或溶胶-凝胶类粘结剂的根据本发明的示例性涂布溶液由粘结剂、非氧化性滤波粒子溶剂、引发剂和添加剂构成。
如果将玻璃用作粘结剂,则将所述非氧化性滤波粒子与研磨的玻璃粉末和成浆介质一起施加到基底上。以此方式,设定用于优化加工所需要的粘度。
优选利用如下施加方法中的一种方法来施加所述滤波层:刮刀涂布、辊涂、喷雾、移印或丝网印刷。优选丝网印刷、喷墨和刮刀涂布。在优选实施方式中,在仅局部结构化或裁剪图案化(cut-out)的条件下将所述滤波层施加到基底上。
在涂布步骤之后,通常使所述层固化。如果使用含溶剂的涂布溶液,则通常在固化步骤之前将溶剂从所述层中除去。
将用于将滤波层施加至基底的涂布溶液的多种成分的优选重量比例示于下表中。
在经过干燥的和固化的滤波层中,非氧化性滤波粒子与粘结剂的质量比为100:1至3:1,优选50:1至5:1,非常特别地优选20:1至6:1。
在特别的实施方式中,所述层还可含有UV或热交联成分。本发明的滤波层同时具有阻隔效果,尤其是对于H2O或油的扩散具有阻隔效果。产生这种效果的原因在于由强无机/有机交联的粘结剂网络造成的相对于水的高接触角和低孔隙率。
在特别的实施方式中,同样能够通过热来实施所述固化步骤。在优选实施方式中,在基于UV首次固化之后,通过热对所述层实施后固化。在这种热后固化之后,不仅对所述粘结剂成分的交联是更有利的,而且尤其对Si-O网络的羟基基团的进一步交联(缩合)(其中消除醇氧(alkoxyde)基)也更有利。特别地,此处还有利于由有机硅树脂构成的聚硅氧烷网络优选通过缩合反应共价结合到溶胶-凝胶网络。优选在150至300℃的温度下、非常特别地优选在220至270℃的温度下开始这种交联反应。
作为基底,优选使用:特质玻璃(硼硅酸盐玻璃,铝硅酸盐玻璃,不含碱的玻璃,薄玻璃,100μm至1mm厚,非常薄的玻璃:25μm至100μm);或光学玻璃,如从例如SCHOTT AG所得到的的名称为D263、B270的玻璃,PSK玻璃,BASF玻璃,LAF玻璃,LASF玻璃,BK玻璃或LF玻璃;或玻璃-陶瓷。在优选实施方式中,使用耐热震的特质玻璃或具有小于4.0×10-6/K、优选小于3.4×10-6/K的热膨胀系数的玻璃-陶瓷。优选使用硼硅酸盐玻璃或锂铝硅酸盐玻璃-陶瓷,其具有高石英混合的晶相或热液石英。
在特别的实施方式中,使用预应力的基底。可通过化学或热诱发预应力。
在另外的特别的实施方式中,使用透明陶瓷,尤其是光学陶瓷。
所述滤波层的优选层厚度为50nm至100μm,优选500nm至50μm,非常特别地优选1μm至20μm。
在使用杂化聚合物和/或有机硅树脂作为粘结剂的特别的实施方式中,取决于层厚度,粘结剂与非氧化性滤波粒子的优选体积比为1000:1至50:1。
在特别的实施方式中,所述光学滤波器的特征在于,在相关波长范围如405至700nm内,其具有90-10%±2%、优选85-50%±2%、非常特别地优选80-70%±2%的透射率。
在本发明的另外的实施方式中,将所述滤波器施加到具有100μm至3mm、优选500μm至2mm、非常特别地优选800μm至1.5mm厚度的基底、特别是玻璃上。
此外,可将另外的功能和/或装饰层应用至所述滤波层。这些另外的层可存在于基底上和/或基底与滤波层之间。另外的多个层或单个层可为另外的滤波涂层、导电层、抗反射涂层、抗腐蚀涂层、抗指纹层和/或耐刮擦层。
本发明的光学滤波器能够例如用于工业光学器件和用于照相中。其特别适合作为ND滤波器或中性滤波器。本发明还提供安装有本发明光学滤波器的透镜或物镜。
实施例
用于溶胶-凝胶涂层的水解液
将0.06mol的GPTES(缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷)与0.02mol的TEOS(四乙氧基硅烷)一起放入容器中并通过其中溶解了0.344gPTSH(对甲苯磺酸)的1.5g水进行水解。在搅拌3小时之后,在旋转蒸发仪上将形成的挥发性反应产物从混合物中除去。这提供了水解液。
变体A-1
将5g甲氧基官能化的甲基苯基有机硅树脂和0.3g3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯溶于10g水解液中。然后向其添加8.5g在二乙二醇单乙基醚中的30重量%的SiO2纳米粒子(粒度:10至15nm)分散液。随后利用Ultraturrax将3.15g的TiN滤波粒子(对应于15重量%的滤波粒子)分散在粘结剂中。
然后将0.5ml阳离子热引发剂甲基咪唑添加至所述混合物。使用140丝网通过丝网印刷将层施加到光学玻璃的一侧上。固化的滤波层的最终层厚度为约7μm。使该层在180℃下热固化(1小时)。将该滤波器的透射率示于图1中(虚线)。该滤波器的透射率在400至2500nm波长范围内的变化仅为±1.5%且该滤波器在直至280℃下仍稳定。
变体A-2
将13.5g在二甲苯中的甲基苯基有机硅树脂(50重量%)和0.3g的3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯添加到10g水解液中。随后利用Ultraturrax将2.45g的TiN滤波粒子(对应于12.5重量%的滤波粒子)分散在粘结剂中。
随后将0.5ml阳离子热引发剂甲基咪唑添加至所述混合物。使用140丝网通过丝网印刷将层施加到光学玻璃的一侧上。固化的滤波层的最终层厚度为约7μm。使该层在260℃下热固化(1小时)。将该滤波器的透射率示于图1中(点划线)。该滤波器的透射率在400至2500nm波长范围内的变化仅为±2%且该滤波器在直至280℃下仍稳定。
变体A-3
将15g在二甲苯中的甲基苯基有机硅树脂(50重量%)和0.3g的3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯添加到10g水解液中。随后利用Ultraturrax将1.96g的TiN滤波粒子(对应于10重量%的滤波粒子)分散在粘结剂中。
随后将0.5ml阳离子热引发剂甲基咪唑添加至所述混合物。使用140丝网通过丝网印刷将层施加到光学玻璃的一侧上。固化的滤波层的最终层厚度为约7μm。将该层在260℃下热固化(1小时)。将该滤波器的透射率示于图1中(实线)。该滤波器的透射率在400至2500nm波长范围内的变化仅为±2.5%且滤波器在直至280℃下仍稳定。
将上述实施例和另外的实施例总结于表1和2中。以与上述实施例A-1至A-3相同的方式实施了实施例A-4至A-11。
表1:实施例A-1至A-6
表2:实施例A-7至A-11
实施例B
将0.06mol的MPTES(甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)与0.02mol的TEOS(四乙氧基硅烷)一起放入容器中并通过其中溶解了0.344g PTSH(对甲苯磺酸)的1.5g水进行水解。在搅拌3小时之后,在旋转蒸发仪上将形成的挥发性反应产物从混合物中除去。这提供了水解液。
将10g的30重量%的SiO2纳米粒子分散液(粒度:10至15nm,且粒子长度:50至120nm)添加到10g水解液中。随后利用Ultraturrax将2g的TiN滤波粒子(对应于13.1重量%的滤波粒子)分散在粘结剂中。随后将自由基光引发剂添加至该混合物。
使用刮刀与基底表面之间20μm的间隙宽度通过刮刀涂布将层施加到光学玻璃的一侧上。对该层进行光化学固化。随后将该层在180℃下热后固化(1小时)。固化的滤波层的最终层厚度为约15μm。
实施例C
将15g羟基官能化的甲基苯基有机硅树脂溶于二乙二醇单乙基醚中。
随后利用Ultraturrax将4g的TiN滤波粒子(对应于21重量%的滤波粒子)分散在粘结剂中。使用刮刀与基底表面之间20μm的间隙宽度通过刮刀涂布将层施加到光学玻璃的一侧上。固化的滤波层的最终层厚度为约15μm。使该层在270℃下热固化(1小时)。
图2和图3显示了根据本发明的具有不同非氧化性滤波粒子浓度的滤波器的透射率曲线。所述滤波器的光谱透射率在整个相关波长范围上基本恒定。
Claims (10)
1.一种光学中性密度滤波器,包括基底和滤波层,其中所述滤波层包含基体和非氧化性滤波粒子,所述基体包含粘结剂,所述滤波粒子具有滤波性质和不超过200nm的平均粒度,所述滤波器在405至700nm波长范围内的透射率变化的最大值为至多±10%。
2.根据权利要求1所述的滤波器,其中所述粘结剂选自至少一种聚合物、至少一种溶胶-凝胶材料、至少一种玻璃熔剂、至少一种玻璃熔块及其混合物。
3.根据权利要求1所述的滤波器,其中所述基底选自玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷、塑料及其混合物。
4.根据权利要求1所述的滤波器,其中所述非氧化性滤波粒子是无机的并由金属或半金属组分和阴离子组分构成的化合物组成。
5.根据权利要求4所述的滤波器,其中所述滤波粒子的阴离子组分选自碳阴离子,氮阴离子,碳氮阴离子,氮氧阴离子,氟阴离子,硫属元素阴离子如硫阴离子、硒阴离子和碲阴离子,及其混合。
6.根据权利要求4所述的滤波器,其中所述金属或半金属组分优选选自Hf、Al、B、Si、Ge、Mo、Cd、Cr、Zr、Ti、W、Zn及其混合。
7.根据前述权利要求中的至少一项所述的滤波器,其中所述滤波粒子的初级粒度为1至100nm。
8.根据前述权利要求中的至少一项所述的滤波器,其中所述滤波粒子的次级粒度为1至100nm。
9.用于制造根据前述权利要求中的任一项所述的ND滤波器的方法,所述方法包括如下步骤:
a.将所述滤波粒子分散在所述粘结剂中;
b.对所述基底进行涂布;以及
c.使所述粘结剂固化。
10.根据权利要求1至8中的至少一项所述的ND滤波器用于照相机透镜或物镜的用途。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108496098A (zh) * | 2016-01-21 | 2018-09-04 | 3M创新有限公司 | 光学掩蔽滤光器 |
CN110487734A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-22 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种光谱检测装置和检测方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9296641B2 (en) * | 2012-11-01 | 2016-03-29 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Inspectable black glass containers |
US9759655B2 (en) * | 2014-09-30 | 2017-09-12 | Li-Cor, Inc. | Laser beam stop elements and spectroscopy systems including the same |
WO2016129479A1 (ja) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 富士フイルム株式会社 | 有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜及びその製造方法、並びに、有機半導体素子及びその製造方法 |
WO2017124664A1 (en) | 2016-01-21 | 2017-07-27 | 3M Innovative Properties Company | Optical camouflage filters |
TWI825030B (zh) * | 2018-09-21 | 2023-12-11 | 白金科技股份有限公司 | 光學濾光片及用於製備該光學濾光片之組成物 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006184767A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Seiko Precision Inc | 光学フィルタ及びその製造方法 |
JP2007187992A (ja) * | 2006-01-16 | 2007-07-26 | Seiko Precision Inc | 光学フィルタ及びその製造方法 |
WO2012017930A1 (ja) * | 2010-08-04 | 2012-02-09 | 株式会社タナカ技研 | Irカット機能付きndフィルタ |
JP2012042491A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-03-01 | Tanaka Engineering Inc | Ndフィルタ |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE621668A (zh) | 1961-08-24 | 1900-01-01 | ||
US3585065A (en) | 1968-11-18 | 1971-06-15 | Ford Motor Co | Urethane-siloxane paint and painted product |
US4107148A (en) | 1974-08-22 | 1978-08-15 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Powder coating composition comprising a mixture of a polyester and plural silicone compounds |
US4738798A (en) | 1987-01-08 | 1988-04-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Semiconductor compositions |
US4879344A (en) | 1988-08-08 | 1989-11-07 | The Glidden Company | Acrylic/silicone resins for powder coatings |
US5726797A (en) * | 1995-07-25 | 1998-03-10 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Infrared neutral-density filter having copper alloy film |
US6819040B2 (en) * | 2003-02-27 | 2004-11-16 | Thomson Licensing S. A. | Cathode ray tube having an internal neutral density filter |
JP2007219396A (ja) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Morimura Chemicals Ltd | 高輝度光源用ndフィルタ及びその製造方法 |
US20100246009A1 (en) | 2006-08-24 | 2010-09-30 | Polley Todd A | Optical coating |
JP2008083504A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Seiko Precision Inc | 光学フィルタ及びその製造方法 |
US20090185113A1 (en) | 2008-01-22 | 2009-07-23 | Industrial Technology Research Institute | Color Filter Module and Device of Having the Same |
JP5310478B2 (ja) * | 2008-10-24 | 2013-10-09 | Jsr株式会社 | Ndフィルターの製造方法 |
DE102009036134A1 (de) | 2009-08-05 | 2011-02-10 | Schott Ag | Substratglas für Lumineszenzdioden mit einer Streupartikel enthaltenden Schicht und Verfahren zu dessen Herstellung |
JP2012017218A (ja) * | 2010-07-07 | 2012-01-26 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 基板、基板の製造方法、ndフィルタおよび光特性測定装置 |
-
2013
- 2013-07-26 DE DE102013214615.9A patent/DE102013214615A1/de not_active Withdrawn
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006184767A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Seiko Precision Inc | 光学フィルタ及びその製造方法 |
JP2007187992A (ja) * | 2006-01-16 | 2007-07-26 | Seiko Precision Inc | 光学フィルタ及びその製造方法 |
JP2012042491A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-03-01 | Tanaka Engineering Inc | Ndフィルタ |
WO2012017930A1 (ja) * | 2010-08-04 | 2012-02-09 | 株式会社タナカ技研 | Irカット機能付きndフィルタ |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108496098A (zh) * | 2016-01-21 | 2018-09-04 | 3M创新有限公司 | 光学掩蔽滤光器 |
CN108496098B (zh) * | 2016-01-21 | 2021-12-07 | 3M创新有限公司 | 光学掩蔽滤光器 |
CN110487734A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-22 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种光谱检测装置和检测方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014029531A (ja) | 2014-02-13 |
JP6494158B2 (ja) | 2019-04-03 |
CN103576227B (zh) | 2018-04-10 |
US20140029108A1 (en) | 2014-01-30 |
US9194986B2 (en) | 2015-11-24 |
DE102013214615A1 (de) | 2014-01-30 |
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