CN103563028A - 用于铝电解电容器的电极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于铝电解电容器的电极材料，该电极材料不需要进行蚀刻处理且其抗弯强度得到改善。具体而言，本发明提供一种用于铝电解电容器的电极材料，其作为构成要件包含铝及铝合金的至少一种粉末的烧结体以及支持所述烧结体的铝箔基材，其特征在于，（1）所述粉末的平均粒径D50为0.5-100μm；（2）所述烧结体形成于所述铝箔基材的单面或双面上，所述烧结体的总厚度为20-1000μm；（3）所述铝箔基材的厚度为10-200μm，硅含量为10-3000ppm。

Description

用于铝电解电容器的电极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于铝电解电容器的电极材料，尤其涉及用于铝电解电容器的阳极电极材料及其制造方法。
背景技术
作为铝电解电容器的电极材料通常使用铝箔。铝箔可以通过进行蚀刻处理来形成蚀刻坑，加大其表面积。另外，通过在表面进行阳极氧化处理来形成氧化膜，该氧化膜作为电介质发挥作用。因此，通过对铝箔进行蚀刻处理，以对应于使用电压的多种电压来在其表面形成氧化膜，从而可以制造出与其用途相应的各种用于电解电容器的铝阳极电极材料（箔）。
然而，蚀刻处理中，不得不使用盐酸中含有硫酸、磷酸、硝酸等的盐酸水溶液。即，盐酸对环境的负荷大，其处理在工序上或经济上也成为负担。
因此，近年来期待不进行蚀刻处理而加大铝箔表面积的方法的研发。例如，引用文献1中提出通过利用蒸镀法将铝的微细粉末附着于铝箔表面并进行烧结，从而加大表面积的方法。并且，引用文献2中提出使铝颗粒一边保持空隙一边进行层压烧结，从而加大表面积的方法，且确认到依据该方法可得到比通过蚀刻处理得到的蚀刻坑面积更大的表面积。
然而，本申请发明者们根据这些文献所公开的方法来试图制造在铝箔基材上形成烧结体的电极材料时了解到，与由蚀刻处理制得的现有电极材料相比，其抗弯强度下降。因此，将形成有烧结体的电极材料卷绕来形成电容器元件时，出现电极材料损坏的问题。而且，上述问题在为了提升容量而使用微细的铝颗粒的情况下更为明显。尤其是对进行烧结体的阳极氧化处理（化学转化处理）后的弯曲而言，其抗弯强度显著降低，也有弯曲实验中的弯曲次数（=耐断裂的弯曲次数）为0次的情况。若弯曲次数为0次，则不能通过实际机械化学转化流程，电极材料的生产率下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平第2-267916号公报
专利文献2：特开第2008-98279号公报
发明内容
（一）本发明要解决的技术问题
本发明为解决上述问题而完成，其目的是提供一种不需要进行蚀刻处理且抗弯强度得到改善的用于铝电解电容器的电极材料。
（二）技术方案
本发明人为了达成上述目的，反复进行了深入研究，结果发现将铝及铝合金的至少一种粉末的烧结体形成于特定的铝箔基材上的情况下，能够达成上述目的，从而完成了本发明。
本发明涉及下述用于铝电解电容器的电极材料及其制造方法。
1.一种用于铝电解电容器的电极材料，所述电极材料作为构成要件包含铝及铝合金的至少一种粉末的烧结体以及支持所述烧结体的铝箔基材，其特征在于，
（1）所述粉末的平均粒径D50为0.5-100μm；
（2）所述烧结体形成于所述铝箔基材的单面或双面上，所述烧结体的总厚度为20-1000μm；
（3）所述铝箔基材的厚度为10-200μm，硅含量为10-3000ppm。
2.一种制造用于铝电解电容器的电极材料的方法，其特征在于，所述制造方法包括以下工序：
第一工序，将由包含铝及铝合金的至少一种粉末的组合物制成的被膜层压于铝箔基材的单面或双面上，其中，
（1）所述粉末的平均粒径D50为0.5-100μm，
（2）所述被膜形成于所述铝箔基材的单面或双面上，所述被膜的总厚度为20-1000μm，
（3）所述铝箔基材的厚度为10-200μm，硅含量为10-3000ppm；以及
第二工序，进行所述第一工序之后，在560-660℃的温度下对所述被膜进行烧结，
并且所述制造方法中不包括蚀刻工序。
3.如上述第2项所述的制造方法，所述制造方法进一步包括第三工序，其对已烧结的所述被膜进行阳极氧化处理。
（三）有益效果
依据本发明，可以提供一种用于铝电解电容器的电极材料，所述电极材料作为构成要件包含铝及铝合金的至少一种粉末的烧结体以及支持所述烧结体的铝箔基材。该电极材料尤其是铝箔基材的硅含量为10-3000ppm。由此，能够与是否进行化学转化处理无关地提高电极材料的抗弯强度。
附图说明
图1是显示实施例弯曲实验中弯曲次数的计数方法的图。
具体实施方式
1.用于铝电解电容器的电极材料
本发明的用于铝电解电容器的电极材料作为构成要件包含铝及铝合金的至少一种粉末的烧结体以及支持所述烧结体的铝箔基材，其特征在于，
（1）所述粉末的平均粒径D50为0.5-100μm；
（2）所述烧结体形成于所述铝箔基材的单面或双面上，所述烧结体的总厚度为20-1000μm；
（3）所述铝箔基材的厚度为10-200μm，硅含量为10-3000ppm。
尤其，具有上述特征的本发明的电极材料中铝箔基材的硅含量为10-3000ppm。由此，能够与是否进行化学转化处理无关地提高电极材料的抗弯强度。
下面，对电极材料的各结构进行说明。
作为原料铝粉，优选例如铝纯度为99.8重量%以上的铝粉。并且，作为原料铝合金粉，优选例如包含硅（Si）、铁（Fe）、铜（Cu）、锰（Mn）、镁（Mg）、铬（Cr）、铅（Zn）、钛（Ti）、钒（V）、镓（Ga）、镍（Ni）、硼（B）、锆（Zr）等元素中的1种或2种以上的合金。铝合金中这些元素的含量分别优选为100重量ppm以下，尤其优选50重量ppm以下。
另外，以往认为为了改善电极材料的抗弯强度，铝粉的硅含量优选为100ppm以上，但是如果铝粉的硅含量多，则会存在导致过度进行烧结而不能确保足够的静电容量的情况。对于这种现有问题，本发明通过将铝基材的硅含量设定为10-3000ppm，由此即使铝粉的硅含量小于100ppm也能够确保电极材料的抗弯强度。也就是说，本发明的有利之处在于，能够确保足够的静电容量和抗弯强度。考虑到良好的烧结性能，铝粉的硅含量下限值优选0.1ppm左右。
作为所述粉末，使用烧结前平均粒径D50为0.5-100μm的粉末。尤其在所述粉末的平均粒径D50为1-15μm的情况下，可适宜用作中高容量的铝电解电容器的电极材料。
另外，本说明书中的平均粒径D50是通过激光衍射法求出粒径和其粒径所对应的颗粒数而得到的粒度分布曲线中，对应总颗粒数50%的颗粒的粒径。并且，烧结后的所述粉末的平均粒径D50通过利用扫描式电子显微镜观察所述烧结体的截面来测量。例如，烧结后的所述粉末一部分呈熔融或粉末彼此相连的状态，呈大致圆形的部分可近似地看作粒子。即，求出这些粒径和该粒径所对应的颗粒数而得到的粒度分布曲线中，把对应总粒子数50%的颗粒的粒径作为烧结后的粉末的平均粒径D50。另外，上述中所求得的烧结前平均粒径D50和烧结后平均粒径D50基本相同。
对所述粉末的形状没有特别的限制，可适宜使用球状、无定形状、鳞片状、纤维状等。
所述粉末可通过已知的方法制造。例如，可例举雾化法、熔融纺丝法、转盘法、旋转电极法和骤冷固化法等，但从工业生产方面考虑，则优选雾化法，特别优选气雾法。即，优选使用通过对熔融金属进行雾化获得的粉末。
用于铝电解电容器的电极材料，优选其抗弯强度至少为10次以上。抗弯强度小于10次的情况下，存在制造用于铝电解电容器的电极材料或铝电解电容器时，烧结体损坏的可能性。更优选弯曲次数为20次以上。
烧结体优选所述粉末之间互相保持空隙地进行烧结。具体而言，优选各粉末之间保持空隙地进行烧结来相连，并且具有三维网眼结构。通过这样形成多孔烧结体，即使不进行蚀刻处理，也能够得到所希望的静电容量。
通常可在30%以上的范围内对应所希望的静电容量等来适宜地设定烧结体的气孔率。并且，气孔率还能够根据例如作为原始材料的铝或铝合金的粉末粒径，包含其粉末的糊状组合物的组成（树脂粘合剂）等来控制。
烧结体形成于铝箔基材的单面或双面上。在形成于双面上的情况下，优选使烧结体夹着基材对称地配置。各烧结体的平均厚度优选为10-250μm。虽然这些数值对形成于基材的单面或双面上的两种情况都适合，但形成于双面上的情况下，优选单面的烧结体的厚度为总厚度（还包括铝箔基材的厚度）的三分之一以上。
另外，上述烧结体的平均厚度是用千分尺测量7点，去掉将最大值和最小值后的5点的平均值。
本发明中，将铝箔基材用作支持所述烧结体的基材。而且，可在形成所述烧结体之前，预先对铝箔基材的表面进行粗糙化处理。对粗糙化方法没有特别限制，可利用清洗、蚀刻、喷砂等已知的技术。
作为铝箔基材，使用硅含量为10-3000ppm者。本发明中，通过将硅含量设定为上述范围，能够提高电极材料的抗弯强度。对硅以外的合金成分没有特别限制，可例举在必要范围内添加或作为不可避免的杂质包含铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、镁(Mg)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钒(V)、镓(Ga)、镍(Ni)及硼(B)的至少一种合金元素。
铝箔基材的厚度可为10～200μm，优选20～70μm。
上述铝箔基材可通过已知的方法制造。例如，制备具有上述规定组成的铝合金的熔融金属，对铸造该熔融金属而成的铸锭适当地进行均质处理。然后，对该铸锭进行热轧和冷轧，从而得到铝箔基材。
另外，在上述冷轧工序过程中，可在50-500℃，优选150-400℃的范围内进行中间退火处理。并且，在上述冷轧工序之后，可在150-650℃、优选350-550℃的范围内进行退火处理而制成软箔。
本发明的电极材料也可以用于低压、中压或高压铝电解电容器。尤其适合用于中压或高压用的（中高电压用)铝电解电容器。
当用作铝电解电容器用电极时，可以无需进行蚀刻处理而直接使用本发明的电极材料。即，本发明的电极材料可以无需进行时刻处理，直接或者进行阳极氧化处理来用作电极(电极箔)。
使用本发明的电极材料的阳极箔和阴极箔可以与位于两者之间的隔板一起被层压并卷绕而形成电容器元件，将该电容器元件浸泡在电解液中并将含有电解液的电容器元件装在壳体中，然后用密封材料密封壳体，从而获得电解电容器。
2.制造用于铝电解电容器的电极材料的方法
对制造本发明的用于铝电解电容器的电极材料的方法虽然没有限制，但可采用包括以下工序的制造方法：
第一工序，将由包含铝及铝合金的至少一种粉末的组合物制成的被膜层压于铝箔基材的单面或双面上，其中，
（1）所述粉末的平均粒径D50为0.5-100μm，
（2）所述被膜形成于所述铝箔基材的单面或双面上，所述被膜的总厚度为20-1000μm，
（3）所述铝箔基材的厚度为10-200μm，硅含量为10-3000ppm；以及
第二工序，进行所述第一工序之后，在560-660℃的温度下对所述被膜进行烧结，
并且所述制造方法中不包括蚀刻步骤。
以下，举例说明上述制造方法。
（第一工序）
在第一工序，将由包含铝及铝合金的至少一种粉末的组合物制成的被膜层压于铝箔基材的单面或双面上。其中，
（1）所述粉末的平均粒径D50为0.5-100μm，
（2）所述被膜形成于所述铝箔基材的单面或双面上，所述被膜的总厚度为20-1000μm，
（3）所述铝箔基材的厚度为10-200μm，硅含量为10-3000ppm。
作为铝及铝合金的组成（成分），可利用前述中所提到的成分。作为所述粉末，优选例如使用铝纯度为99.8重量%以上的纯铝粉。并且，作为铝箔基材，可使用厚度为10-200μm、硅含量为10-3000ppm的铝箔基材。
所述组合物可根据需要包含树脂粘合剂、溶剂、烧结助剂、表面活性剂等。所述成分均可使用已知或市售的产品。尤其在本发明中，优选添加树脂粘合剂及溶剂中的至少一种来用作糊状组合物。从而能够高效率形成被膜。
对树脂粘合剂没有限制，例如适当使用包括羧基改性的聚烯烃树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、氯乙酸乙烯酯共聚物树脂（塩酢ビ共重合樹脂）、乙烯醇树脂、丁醛树脂、聚氟乙烯树脂、丙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、尿素树脂、酚醛树脂、丙烯腈树脂、纤维素树脂、石蜡、聚乙烯蜡等合成树脂或蜡；焦油、胶、漆树、松木树脂、蜂蜡等天然树脂或蜡。这些粘合剂根据分子量、树脂的类型等分为在加热时挥发的粘合剂，因热解其残渣与铝粉一起残留的粘合剂。它们的使用可以取决于所需的静电特性等。
此外，溶剂可使用已知的溶剂。例如，可以使用水，以及乙醇、甲苯、酮类和酯类等有机溶剂。
形成被膜的方法除了利用例如辊子、毛刷、喷射、浸渍等涂布方法将糊状组合物形成为被膜的方法之外，还可通过丝网印刷等已知的印刷方法来形成被膜。
被膜形成于铝箔基材的单面或双面上。在形成于双面上的情况下，优选使被膜夹着基材对称地配置。各被膜的平均厚度优选10-100μm。虽然这些数值对形成于基材的单面或双面上的两种情况都适合，但形成于双面上的情况下，优选单面的被膜的厚度为总厚度（也包含铝箔基材的厚度）的三分之一以上。
另外，上述被膜的平均厚度是用千分尺测量7点，去掉最大值和最小值后的5点的平均值。
根据需要，也可在20-300℃范围内的温度下对被膜进行干燥。
（第二工序）
第二工序中，在560-660℃的温度下烧结所述被膜。烧结温度设为560-660℃，优选570-650℃，更优选580-620℃。烧结时间根据烧结温度等而不同，但通常可以在5-24小时左右的范围内适宜地设定。对烧结气氛没有特别限制，例如可以为真空气氛、惰性气体气氛、氧化气体气氛(空气)、还原气氛等中任意一种，尤其优选真空气氛或还原气氛。并且，压力条件也不受限制，可为常压、减压或加压中任意一种。
另外，优选在第一工序之后、第二工序之前预先在100-600℃的温度范围进行保持时间为5小时以上的加热处理（脱脂处理）。对加热处理气氛没有特别限制，可为例如真空气氛、惰性气体气氛或氧化气体气氛中任意一种。并且，压力条件也不受限制，可为常压、减压或加压中任意一种。
（第三工序）
所述第二工序中可得到本发明的电极材料。该电极材料不需要进行蚀刻处理，可直接用作用于铝电解电容器的电极材料（电极箔）。另一方面，可根据需要，通过作为第三工序对所述电极材料进行阳极氧化处理来形成电介质，并将其作为电极。
对阳极氧化条件没有特别限制，通常可在大于等于0.01摩尔且小于等于5摩尔的浓度和大于等于30℃且小于等于100℃的温度的硼酸溶液中，外加5分钟以上大于等于10mA/cm2，400mA/cm2左右的电流。
实施例
以下，示出实验例及比较实验例来对本发明进行具体说明。
按照下述顺序，示出实验例及比较实验例来说明电极材料的性能。
根据日本电子机械工业会规定的MIT型自动弯曲实验法（EIAJRC-2364A）测量电极材料（化学转化处理前后）的抗弯强度。MIT型自动弯曲实验装置使用JIS P8115中所规定的装置，弯曲次数设为各电极材料断裂的弯曲次数，如图1所示，其计数方法为，弯曲90°为1次，回到原位置为2次，向反方向弯曲90°为3次，回到原位置为4次，……。
另外，电极材料的静电容量是在硼酸水溶液（50g/L）中对电极材料进行250V的化学转化处理之后，在硼酸铵水溶液（3g/L）中进行测量。此时，将测量投影面积设为10cm2。
实验例1（基材的硅含量和弯曲次数之间的关系）
将平均粒径D50为3μm的铝粉(JIS A1080，由ToyoAluminium K.K.制造，产品编号：AHUZ58FN、硅含量100ppm)60重量份与纤维素类粘合剂40重量份（7重量%为树脂成分）相混合，得到固体含量为60重量%的涂布液。
利用逗号刮刀涂布机以50μm厚度将上述涂布液涂布在厚度为30μm的铝箔基材（500mm×500mm、硅含量为多种）的两面以厚度，并进行干燥。
然后，以400℃进行脱脂，并在氩气气氛中以620℃的温度烧结8小时，以此制作电极材料。烧结后的电极材料的厚度约为130μm。
基材的硅含量和弯曲次数之间的关系示于表1。并且，作为参考，同时示出以往的蚀刻箔的弯曲次数。
[表1]
Figure BDA0000421979750000111
如从表1的结果所知，通过将铝箔基材的硅含量设为10-3000ppm，在化学转化处理前或化学转化处理后都可确保弯曲次数。因为以往的铝箔基材的硅含量为2ppm左右，因此如果是以往的铝箔基材，其在化学转化处理后的弯曲次数为0，即不能确保弯曲次数。
实验例2（基材的硅含量和弯曲次数之间的关系）
除了将铝粉的硅含量改变为20ppm及65ppm之外，与实验例1相同的方法制作电极材料。
在表2中示出各硅含量（改变基材及铝粉两者的硅含量）的化学转化处理后的弯曲次数。
另外，作为参考，重新将实验例1（铝粉的硅含量为100ppm）
的化学转化处理后的弯曲次数示于表2。
[表2]
Figure BDA0000421979750000121
以往，为了提高抗弯强度，优选铝粉的硅含量为100ppm以上，但是通过将铝箔基材的硅含量设为10-3000ppm，即使铝粉的硅含量小于100ppm（20ppm及65ppm）也能确保化学转化处理后的弯曲次数。也就是说，通过降低铝粉的硅含量来确保良好的烧结性，可在获得充分的静电容量的同时确保抗弯强度。
实验例3（基材的硅含量和弯曲次数之间的关系）
将平均粒径D50为1.5μm的铝粉(JIS A1080，由ToyoAluminiumK.K.（東洋アルミニウム（株））制造，硅含量100ppm)60重量份与纤维素类粘合剂40重量份（7重量%为树脂成分）相混合，得到固体含量为60重量%的涂布液。
利用逗号刮刀涂布机以50μm的厚度将上述涂布液涂布在厚度为30μm的铝箔基材（500mm×500mm、硅含量为多种）的两面，并进行干燥。
然后，通过以400℃进行脱脂，并在氩气气氛中以620℃的温度烧结8小时，制作电极材料。烧结后的电极材料的厚度约为130μm。
基材的硅含量和弯曲次数之间的关系示于表3。并且，作为参考，同时示出以往的蚀刻箔的弯曲次数。
[表3]
Figure BDA0000421979750000131
如从表3的结果所知，通过将铝箔基材的硅含量设为10-3000ppm，在化学转化处理前或化学转化处理后都可确保弯曲次数。因为以往的铝箔基材的硅含量为2ppm左右，因此如果是以往的铝箔基材，则在化学转化处理后的弯曲次数为0，不能确保弯曲次数。
实验例4（基材的硅含量和静电容量之间的关系）
与实验例1相同地（其中，制作基材的硅含量为3200ppm及3500ppm的状态）制作电极材料，并检查其静电容量。
在表4中示出基材的硅含量和静电容量之间的关系。
[表4]
Figure BDA0000421979750000141
如从表4中可知，通过将铝箔基材的硅含量设为10-3000ppm，能够确保优异的静电容量。相反，在硅含量为3200ppm及3500ppm的比较品的情况下，静电容量显著降低。
实验例5（基材的硅含量和烧结温度之间的关系）
实验例4的烧结温度与实验例1同样为620℃，检查了将其改变为600℃、580℃时的静电容量的变化。
在表5中示出600℃时的静电容量，并在表6中示出580℃时的静电容量。
[表5]
Figure BDA0000421979750000151
[表6]
Figure BDA0000421979750000161
如从表5及表6的结果所知，情况是通过将铝箔基材的硅含量设为10-3000ppm，即使在比以往更低的温度烧结情况下烧结也能进行，并能确保实用的静电容量。例如，在600℃的情况下，若为60-3000ppm，则能够确保实用的静电容量。另外，在580℃的情况下，只要为100-3000ppm，则能够确保实用的静电容量。也就是说，有如下优点：通过从铝箔基材的硅含量的范围10-3000ppm中选择适宜地范围，能够在比以往更低的温度条件下制作电极材料。

Claims (3)

1.一种用于铝电解电容器的电极材料，所述电极材料作为构成要件包含铝及铝合金的至少一种粉末的烧结体以及支持所述烧结体的铝箔基材，其特征在于，
（1）所述粉末的平均粒径D50为0.5-100μm；
（2）所述烧结体形成于所述铝箔基材的单面或双面上，所述烧结体的总厚度为20-1000μm；
（3）所述铝箔基材的厚度为10-200μm，硅含量为10-3000ppm。
2.一种制造用于铝电解电容器的电极材料的方法，其特征在于，所述制造方法包括以下工序：
第一工序，将由包含铝及铝合金的至少一种粉末的组合物制成的被膜层压于铝箔基材的单面或双面上，其中，
（1）所述粉末的平均粒径D50为0.5-100μm，
（2）所述被膜形成于所述铝箔基材的单面或双面上，所述被膜的总厚度为20-1000μm，
（3）所述铝箔基材的厚度为10-200μm，硅含量为10-3000ppm；以及
第二工序，在所述第一工序之后，在560-660℃的温度下对所述被膜进行烧结，
并且所述制造方法中不包括蚀刻工序。
3.根据权利要求2所述的制造方法，所述制造方法进一步包括第三工序，其对已烧结的所述被膜进行阳极氧化处理。
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