CN103562451B

CN103562451B - 在胎面中具有复合材料缆线的轮胎

Info

Publication number: CN103562451B
Application number: CN201280023718.1A
Authority: CN
Inventors: V·阿巴徳
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2011-05-18
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2032-05-15
Also published as: CN103562451A; WO2012156404A1; JP2014518807A; EP2710180B1; US9487892B2; EP2710180A1; FR2975407A1; FR2975407B1; US20140090548A1; JP6066429B2

Abstract

本发明涉及一种具有胎面（4）的充气或非充气轮胎，所述胎面（4）在一个内凹中包括复合材料缆线（8），所述复合材料缆线具有弹性体芯部（83）和围绕所述弹性体芯部的外壳（84），使得所述外壳为由螺旋交织的非邻接的纤维（85）制得的中空圆柱形编织物。

Description

在胎面中具有复合材料缆线的轮胎

技术领域

本发明涉及充气轮胎，更特别地涉及胎面掺入再刻纹复合材料缆线的充气轮胎。

背景技术

在大多数情况中，用于重型车辆的充气轮胎的胎面花纹具有直的、之字形或波状圆周凹槽，所述凹槽有可能经由横向凹槽和/或切口接合。圆周凹槽通常包括磨损指示器，所述磨损指示器为在一定圆周长度上覆盖这些凹槽的底部的经硫化的橡胶混合物的小平台，所述指示器指示出必须合法地在使用中的胎面上剩余的最小花纹深度。用于重型车辆的花纹为可再刻纹的(通过此操作，新的凹槽可再次开凿)，具有这种花纹的充气轮胎在它们的胎侧上注有单词“可再刻纹的”或标记“U”。再刻纹在一方面可能扩展重型车辆充气轮胎的抓着力潜力，在另一方面可能根据具体情况而将轮胎寿命(以千米表示)显著增加15％至30％，这些可实现而并不损害轮胎翻新的可能性，这还是重型车辆充气轮胎的必要特性。有必要补充的是，再刻纹也有可能节约燃料，由于在初始状态下与在新制成状态下具有对应于最大再刻纹深度的总花纹深度的那些相比的降低的凹槽深度，充气轮胎显示出更低的滚动阻力。

如本身已知的，凹槽的再刻纹可使用圆形加热刀片进行，更通常地由操作者运用的。连接至支撑于胎面表面上的框架的所述刀片可手动使用，以相当可靠地追随胎面表面上的凹槽线条，即使在凹槽不沿着直线的情况中。然而，该再刻纹操作要求许多注意事项。第一点注意事项在于，当剩余大约2mm的凹槽深度时进行再刻纹操作，所述深度在胎面表面与设置于凹槽底部的磨损指示器的径向外表面之间测得。该注意事项有可能容易地显现花纹设计，并因此重现花纹设计而无主要困难。在已知由充气轮胎制造商所推荐的剩余花纹深度和再刻纹深度的情况下，则有可能调节和设定再刻纹刀片的高度。

通常所述的再刻纹深度为理论深度。尽管它们在大多数情况中为令人满意的，并有可能理论上设定刀片高度以大概获得再刻纹的凹槽底部与胎冠增强件的径向上表面之间的橡胶的一定厚度，但不排除过深的再刻纹的风险。实际上，过强的再刻纹可造成损坏，从而导致外胎的过早破坏。其也可危害经济的轮胎翻新(即，其中仅改变胎面的轮胎翻新)的可能性。在一些极端情况中，其也可在再刻纹之后在新的凹槽底部暴露径向位于胎冠增强件下方的帘布层，这通常不被有效立法所允许。

为了有可能进行准确保持由充气轮胎制造商所设定的在胎冠增强件的径向外表面上方的橡胶的最小厚度的存在的再刻纹，并同时能够尽可能地增加轮胎寿命(以千米表示)，在包括径向胎体增强件(其由胎冠增强件径向覆盖，所述胎冠增强件由增强元件的至少一个帘布层形成)和胎面(其具有可再刻纹的凹槽)的充气轮胎中，专利US 6 003 576推荐，为径向位于可再刻纹的凹槽下的胎面部分提供深度指示器，每个指示器包括指示用于有效再刻纹的待达到的最小深度和在任何情况下都必须不超过的最大深度的至少一个装置。

所述深度指示器优选以切口的形式提供，所述切口具有位于凹槽底部的较小但非零的宽度，任一切口平行于所述凹槽的方向，或垂直于所述方向，或同时为前述两者，指示最小和最大深度的装置则为深度指示切口的底部的几何形状。

尽管已获得本领域的巨大进步以及对胎面再刻纹的方式，但尽管自动化和广泛的机械化，再刻纹指示器并未去除切削刀片的通道非常接近于胎冠增强件的帘布层的风险；这些指示器并未消除为了深度调节的人的存在。此外，再刻纹在初始凹槽下径向进行，所述初始凹槽根据新胎面厚度而非根据厚度已大大减小的胎面设计，并且胎面的最佳花纹设计不必为用于常规胎面厚度所设想的设计。

也已提出(US 2 148 343)在新的充气轮胎的胎面中将在纵向方向上设置于所述胎面内部的多个缆线。一旦轮胎磨损到达缆线，则缆线通过离心力射出，新的凹槽由此形成。

文献EP 1 392 497 B1提供了一种内部包括夹层的胎面，由子午线横截面可见，所述胎面的外壁部分具有与待产生的再刻纹凹槽的壁的轮廓相同的轮廓。所述夹层具有不与胎面的橡胶混合物粘着的性质。这些夹层具有孔，以在模制充气轮胎的坯料过程中在待产生的再刻纹凹槽的材料与胎面剩余部分之间产生橡胶混合物的桥。在待产生的再刻纹凹槽的材料通过胎面的磨损而与地面接触时，这些橡胶桥防止所述材料射出，并同时允许所述材料通过由操作者破坏由橡胶混合物制得的这些桥而得以提取。

然而，由于必须特别地在胎面坯料中连续设置夹层以及再刻纹缆线，因此用于制造该胎面的方法冗长、复杂且昂贵。

在下文中，术语“缆线”或“绳线”应理解为意指具有基本上恒定的横截面，且具有比任何其他维度大得多的长度的产品，术语“再刻纹缆线”应理解为意指旨在在制造过程中插入充气或非充气轮胎的胎面的内部腔体中，然后在使用中的胎面磨损之后取出以产生圆周再刻纹凹槽的缆线。在插入胎面之后，再刻纹缆线形成连续圆周环。所述环根据具体情况可为直的、之字形或波状。

发明内容

本发明的主题为一种具有胎面的充气或非充气轮胎，其特征在于，所述胎面在至少一个内部腔体中包括复合材料缆线，所述复合材料缆线包括弹性体芯部和围绕所述弹性体芯部的外壳，且特征在于所述外壳为由螺旋交织的非邻接的纤维制得的中空圆柱形编织物。

所述外壳的编织物例如由以相对于所述外壳的母线一定角度设置的两个系列的交叉的纤维形成。间隙保持在非邻接的纤维之间，并提供给所述外壳的编织物极大的可变形性，特别是随着在外壳的母线方向上外壳的伸展而变化的外壳的直径。这些间隙也具有如下优点：在充气轮胎在模具中硫化的过程中有可能获得设置于充气轮胎的胎面的腔体中的缆线的弹性体芯部与相邻的胎面混合物之间的直接接触，并因此产生橡胶桥，所述橡胶桥沿着复合材料缆线的整个外周提供复合材料缆线的致密且均匀的机械结合。

复合材料缆线可通过将弹性体芯部注入编织物中而制得，并可随后在充气轮胎的硫化之前容易地掺入胎面的腔体中。根据一个可选择的形式，也有可能直接围绕已有的弹性体芯部编织外壳。

所述编织物也具有在充气轮胎的硫化过程中围绕弹性体芯部的优点，因此具有在整个硫化阶段中有利于保持该弹性体芯部的几何形状的优点。

复合材料缆线与相邻的胎面材料的机械结合足以使其在运行过程中不被射出，并防止该复合材料缆线相对于胎面的剩余部分的任何相对移动，所述移动是磨擦作用的来源，并因此是界面处的热耗散的来源。

所述橡胶桥还显示出如下优点：一旦复合材料缆线由于充气轮胎的胎面的磨损而可见时，所述橡胶桥能够被手动撕开而无需特定的工具，因此有可能容易且精确地抽出复合材料缆线并同时保持弹性体芯部完整。复合材料缆线的抽出产生与胎面花纹中的再刻纹凹槽类似的凹槽的外观。所述编织物可着色，以有利于检测适于抽出复合材料缆线的磨损水平。

根据第一实施方案，复合材料缆线的弹性体芯部的配方基于至少一种二烯弹性体。优选地，该组合物包含超过30重量份/100重量份弹性体(phr)的表示为A的填料，所述填料的粒子为平均尺寸小于500μm的纳米粒子。

根据另一实施方案，所述复合材料缆线的弹性体芯部基于至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一个不饱和弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物。

根据本发明的一个实施方案的缆线为如下：在任何横截面中它们的最大尺寸为3至20mm之间，优选为5至15mm之间。

这些缆线尺寸有可能在缆线被从胎面中去除之后产生轴向宽度为3至15mm之间的凹槽或沟槽，这为轮胎花纹提供了在湿地上行驶时排出水的优良能力。

在3mm以下，则缆线的效率不再足够，在15mm以上，则引入的增益不再足够。

复合材料缆线的横截面可具有任何形状，特别是基本上圆形或方形或矩形或U形。

本发明特别地涉及旨在配备如下的充气轮胎：选自厢式货车的工业车辆、“重型车辆”(即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)或越野车辆，如农用车辆或土木工程设备)，或其他运输或搬运车辆。本发明也可用于客运机动车辆、SUV(运动型多用途车)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器等的充气轮胎。

根据本发明的复合材料缆线可用于充气轮胎(即，使用空气充气的轮胎)，也可用于非充气轮胎(即用于承载结构上提供且非充气的轮胎)。

本发明的详细描述

在本说明书中，除非另外明确指明，所示的所有百分比(％)均为重量百分比。

此外，由表述“a至b之间”表示的任何值的区间代表由大于a延伸至小于b的值的范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由a延伸直至b的值的范围(即包括严格极限a和b)。

术语“phr”应理解为意指：每100份弹性体的重量份。

表述“基于……的组合物”应理解为意指包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物的组合物，这些基本组分中的一些能够或旨在在制造组合物的各个阶段过程中，特别是在其制造和交联或硫化过程中至少部分地彼此反应。

所用的测量和测试

填料的表征

表示为d_W的纳米粒子的(重)均尺寸在水或包含表面活性剂的水溶液中通过使用超声解聚而分散待分析的填料之后常规测得。

对于诸如二氧化硅的无机填料，根据如下工序使用由Brookhaven Instruments销售的XDC(X射线盘式离心机)X射线检测离心沉降分析仪进行测量。3.2g的待分析的无机填料的样品在40ml水中的悬浮体通过1500W超声探针(由Bioblock销售的Vibracell 3/4英寸超声发生器)在60％功率下(“输出控制”的最大位置的60％)持续8分钟的作用而制得；在超声之后，将15ml悬浮体引入旋转盘中；在沉降120分钟之后，粒子尺寸的重量分布和粒子的重均尺寸d_w通过XDC沉降分析仪软件计算n_i为具有尺寸或直径等级d_i的物体的数目)。

对于炭黑，使用包含15％的乙醇和0.05％的非离子表面活性剂(体积％)的水溶液执行工序。使用DCP型的离心光透式沉降分析仪(由Brookhaven Instruments销售的盘式离心光透式沉降分析仪)进行测定。10mg的炭黑的悬浮体预先在40ml的包含15％的乙醇和0.05％的非离子表面活性剂(体积％)的水溶液中，通过600W超声探针(由Bioblock销售的Vibracell 1/2英寸超声发生器)的在60％功率下(即“尖端振幅”的最大位置的60％)持续10分钟的作用而制得。在超声过程中，将由15ml水(包含0.05％的非离子表面活性剂)和1ml乙醇组成的梯度(gradient)注入8000转/min下的沉降分析仪的旋转盘中，用以形成“不连续梯度”。随后，将0.3ml的炭黑悬浮体注入梯度表面处；在持续120min的沉降之后，粒子尺寸的重量分布和重均尺寸d_w通过沉降分析仪软件计算，如上所述。

外壳

根据本发明的复合材料缆线的第一必要特征为包含由中空圆柱形编织物组成的外壳，所述中空圆柱形编织物由螺旋交织的非邻接的纤维制得。该外壳围绕复合材料缆线的弹性体芯部。

编织物例如由以相对于编织物的母线一定角度设置的两个系列的交叉的纤维形成。非邻接的纤维在它们之间限定间隙，所述间隙提供给编织物大的可变形性，特别是随着在编织物的母线方向上编织物的伸展而变化的编织物的直径。

这些间隙也具有如下优点：在充气轮胎胎面的腔体中的缆线的硫化过程中，复合材料缆线的弹性体芯部与相邻的胎面混合物可能直接接触，因此可能产生橡胶桥，所述橡胶桥确保缆线沿着其整个外周的致密且均匀的机械锚固。

优选地，编织物的纤维的几何形状和纤维的组装使得所述间隙的表面积为编织物的表面积的5％至30％之间。在5％以下，则橡胶桥的数量变得不足以确保胎面中缆线的良好锚固，在30％以上，则在不使用特定工具的情况下变得难以从胎面中抽出再刻纹缆线。极优选地，间隙的表面积为编织物的表面积的10％至20％之间。

这些编织物具有可伸展的直径。它们通常由具有圆形或平坦截面的热塑性单丝编织。

优选地，所述编织物的纤维选自聚酰胺、聚酯、聚砜、聚(苯硫醚)、聚(醚酮)、聚醚酰亚胺、聚(酰胺酰亚胺)、聚酰亚胺、热塑性弹性体，它们的混合物和它们的合金。

聚酰胺可选自脂族聚酰胺，如聚酰胺6、聚酰胺6,6，和它们的混合物。

聚酰胺也可选自半芳族聚酰胺，如聚(己二酰间苯二甲胺)(MXD-6)、聚邻苯二甲酰胺、共聚酰胺和它们的混合物。

优选地，聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)和它们的混合物。

作为用于形成编织物的纤维，也可有利地选择选自聚(醚-嵌段-酰胺)(PEBA)、热塑性聚氨酯(TPU)、醚-酯共聚物(COPE)和它们的混合物的热塑性弹性体。

优选地，醚-酯共聚物(COPE)选自聚酯-醚和聚酯-酯。

这种可伸展的编织物是公知的，并可购得。举例而言，Gremco销售PA6.6牌的由聚酰胺6,6单丝制得的可膨胀编织管状编织物。使用双目显微镜观察有可能容易地确定对于给定的编织物表面积的间隙的平均表面积。在该单独的情况中，该平均值为大约15％(参见图17)。Gremco也特别地销售FR牌的由PBT聚酯单丝制得的类似的编织物。

弹性体芯部

根据本发明的复合材料缆线的第二必要特征是包含弹性体芯部。

根据第一实施方案，该弹性体芯部的组合物基于二烯弹性体。优选地，所述组合物包含超过30phr的表示为A的填料，所述填料的粒子为重均尺寸小于500nm的纳米粒子。

二烯弹性体

术语“二烯”弹性体或“二烯橡胶”应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的一种(理解为一种或多种)弹性体。

弹性体芯部的二烯弹性体优选选自如下的高度不饱和的二烯弹性体：聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。

特别合适的是1,2-单元含量(摩尔％)为4％至80％之间的聚丁二烯或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg(根据ASTM D3418测得的玻璃化转变温度)为0℃至-70℃之间且更特别为-10℃至-60℃之间，苯乙烯含量为5重量％至60重量％之间且更特别为20重量％至50重量％之间，丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)为4％至75％之间且反式-1,4-键含量(摩尔％)为10％至80％之间的那些、丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5重量％至90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些，或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间且Tg为-25℃至-50℃之间的那些。

在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，具有5重量％至50重量％之间且更特别地10重量％至40重量％之间的苯乙烯含量、15重量％至60重量％之间且更特别地20重量％至50重量％之间的异戊二烯含量、5重量％至50重量％之间且更特别地20重量％至40重量％之间的丁二烯含量、4％至85％之间的丁二烯部分的1,2-单元的含量(摩尔％)、6％至80％之间的丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)，5％至70％之间的异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元含量(摩尔％)、10％至50％之间的异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)的那些，且更通常地具有-20℃至-70℃之间的Tg的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物为特别合适的。

根据特定的实施方案，二烯弹性体主要(即超过50phr)为SBR(而不论SBR在乳液中制得(“ESBR”)或者SBR在溶液中制得(“SSBR”))，或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)，或也可为SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况中，特别地使用具有中等苯乙烯含量，例如20重量％和35重量％之间，或者高苯乙烯含量，例如35至45％，丁二烯部分的乙烯基键含量为15％至75％之间，反式-1,4键含量(摩尔％)为15％至75％之间，且Tg为-10℃至-55℃之间的SBR；这种SBR可有利地用作与顺式-1,4-键优选超过90％(摩尔％)的BR的混合物。

根据另一特定实施方案，二烯弹性体主要(50phr以上)为异戊二烯弹性体。术语“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)，异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成的顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成的聚异戊二烯中，优选使用具有大于90％，更优选还大于98％的顺式-1,4-键的含量(摩尔％)的聚异戊二烯。

根据本发明的另一优选实施方案，弹性体芯部包含显示-70℃至0℃之间的Tg的一种(一种或多种)“高Tg”二烯弹性体和-110℃至-80℃之间，更优选在-105℃和-90℃之间的一种(一种或多种)“低Tg”二烯弹性体的共混物。所述高Tg弹性体优选选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(显示优选大于95％的顺式-1,4-连接体的含量(摩尔％))、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。所述低Tg弹性体优选包含含量(摩尔％)至少等于70％的丁二烯单元；其优选由显示大于90％的顺式-1,4-连接体的含量(摩尔％)的聚丁二烯(BR)组成。

根据本发明的另一特定实施方案，弹性体芯部的组合物包含例如作为与0至70phr，特别是0至50phr的低Tg弹性体的共混物的30至100phr，特别是50至100phr的高Tg弹性体；根据另一实例，其包含一种或多种在溶液中制得的SBR(对于整个100phr而言)。

根据本发明的另一特定实施方案，弹性体芯部的组合物的二烯弹性体包含显示大于90％的顺式-1,4-连接体的含量(摩尔％)的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体)的共混物。

根据本发明配制的组合物可包含一种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体有可能与除了二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体，实际上甚至与除了弹性体以外的聚合物(例如热塑性聚合物)结合使用。

填料A

可使用已知能够增强可用于制造轮胎胎面的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料(如炭黑)，增强无机填料(如二氧化硅)，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。

所有炭黑适合用作炭黑，特别是常用于轮胎胎面中的炭黑(“轮胎级”炭黑)。在“轮胎级”炭黑中，更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已经以母料的形式掺入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。

作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可提及如申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中描述的官能化的聚乙烯基芳族有机填料。

通过定义，在本专利申请中，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色和其来源(天然的或合成的))，其相对于炭黑也称作“白”填料、“透明”填料或甚至“非黑”填料，其能够单独增强用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，其在增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料以已知的方式通常特征在于在其表面处存在羟基(-OH)。

提供增强无机填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、球的形式或任何其他适当的致密形式。当然，术语“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的可高度分散的硅质和/或铝质填料的混合物。

硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO₂)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al₂O₃)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m²/g，优选为30至400m²/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为可高度分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16387中所述的具有高比表面积的二氧化硅。

所用的增强无机填料，特别是如果其为二氧化硅，优选具有45至400m²/g之间，更优选60至300m²/g之间的BET比表面积。

优选地，对于弹性体芯部，全部增强填料A(炭黑和/或增强无机填料，如二氧化硅)的含量大于30phr，且优选为40至100phr之间；这有可能提供给缆线的弹性体芯部良好的抗开裂性，并同时保持低的滞后性。

优选地，纳米粒子的(重)均尺寸为20至200nm之间，更优选为20至150nm之间。

为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在提供无机填料(其粒子表面)与二烯弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

特别地使用硅烷多硫化物，根据它们的具体结构而称为“对称的”或“不对称的”，如例如在申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。

特别合适但并非限制性的是对应于如下通式(I)的称为“对称的”硅烷多硫化物：

(I)Z-A-S_x-A–Z，其中：

·x为2至8(优选2至5)的整数；

·A为二价烃基基团(优选为C₁-C₁₈亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，更特别为C₁-C₁₀，特别是C₁-C₄亚烷基，尤其是亚丙基)；

·Z对应于下式之一：

其中：

·R¹基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，且表示C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈环烷基或C₆-C₁₈芳基(优选为C₁-C₆烷基、环己基或苯基，特别为C₁-C₄烷基，更特别为甲基和/或乙基)；

·R²基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，且表示C₁-C₁₈烷氧基或C₅-C₁₈环烷氧基(优选为选自C₁-C₈烷氧基和C₅-C₈环烷氧基的基团，更优选为选自C₁-C₄烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团)。

作为聚硫硅烷的例子，可更特别地提及双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中特别使用缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也可提及双(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所述。

作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上式I中R²＝OH)，如专利申请WO 02/30939(或US 6,774,255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述，或者带有偶氮二甲酰基官能团的硅烷或POS，例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述。

在根据本发明的主题的弹性体芯部组合物中，偶联剂的含量优选为3至12phr之间，更优选为4至9phr之间。

本领域技术人员将了解，可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。

各种添加剂

弹性体芯部的组合物还可包含通常用于旨在制造轮胎的弹性体组合物的常用添加剂中的全部或一部分，例如颜料、保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如线性酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)(例如在申请WO 02/10269中所述)、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。

除了偶联剂之外，弹性体芯部的配方还可包含偶联活化剂，其为用于无机填料的覆盖剂或更通常的加工助剂，其能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散并降低组合物的粘度，从而改进它们在未加工态的加工容易度，这些试剂为例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺，仲胺或叔胺，或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。

弹性体芯部也可包含选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油，酯类增塑剂(例如甘油三油酸酯)，显示出优选大于30℃的高Tg的烃类树脂(例如在申请WO 2005/087859，WO2006/061064和WO 2007/017060中所述)中的至少一中化合物，以及这些化合物的混合物来作为优选的非芳族或极弱芳族增塑剂。这种优选的增塑剂的总含量优选为10至100phr之间，更优选为20至80phr之间，特别地在10至50phr的范围内。

在如上增塑烃类树脂(应记住，名称“树脂”保留用于定义固体化合物)中，可特别提及α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、聚柠檬烯或C₅馏分均聚物或共聚物树脂，例如由C₅馏分/苯乙烯共聚物树脂或C₅馏分/C₉馏分共聚物树脂，其可单独使用或者与增塑油(例如MES油或TDAE油)组合使用。

根据弹性体芯部的第二实施方案，该弹性体芯部的组合物基于至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一个不饱和弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物。

热塑性弹性体(TPE)

热塑性弹性体(缩写为“TPE”)具有热塑性聚合物与弹性体之间的结构中间体。这些热塑性弹性体为由刚性热塑性嵌段组成，所述刚性热塑性嵌段经由柔性弹性体嵌段连接。

用于实施本发明的该实施方案的热塑性弹性体为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的热塑性嵌段和弹性体嵌段的化学性质可变化。

TPE的结构

TPE的数均分子量(表示为Mn)优选为30000至500000g/mol之间，更优选为40000至400000g/mol之间。在所指出的最小值以下，则存在TPE的弹性体链之间的内聚力受到影响的风险，特别是由于其可能的稀释(在增量油的存在下)；此外，存在加工温度的增加影响机械性质，特别是断裂性质的风险，其后果是降低的“热”性能。此外，过高的重量Mn可不利于使用。因此，已发现在50000至300000g/mol范围内的值是特别合适的，特别是适合用于轮胎再刻纹缆线组合物中的TPE。

通过空间排阻色谱法(SEC)以已知的方式确定TPE弹性体的数均分子量(Mn)。例如，在苯乙烯热塑性弹性体的情况中，预先将样品以大约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。所用的设备为“WatersAlliance”色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为0.7ml/min，体系的温度为35℃，分析时间为90min。使用商标名为Styragel的串联的一组四根Waters柱(HMW7、HMW6E和两根HT6E)。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，其附带的使用色谱数据的软件为Waters Millennium系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。本领域技术人员可调节条件。

TPE的多分散指数PI的值(注意：PI＝Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)优选小于3，更优选小于2，还更优选小于1.5。

在本专利申请中，当引用TPE的玻璃化转变温度时，其涉及关于弹性体嵌段的Tg。TPE优选显示出优选小于或等于25℃，更优选小于或等于10℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。大于这些最小值的Tg值可降低在极低温度下使用时复合材料缆线的弹性体芯部的性能；对于这种用途，TPE的Tg还更优选小于或等于-10℃。还优选地，TPE的Tg大于-100℃。

以已知的方式，TPE显示出两个玻璃化转变温度峰(根据ASTM D3418测得的Tg)，最低温度与TPE的弹性体部分相关，最高温度与TPE的热塑性部分相关。因此，TPE的柔性嵌段由小于环境温度(25℃)的Tg定义，而刚性嵌段具有大于80℃的Tg。

为了具有弹性体性质和热塑性性质，TPE必须具有足够不相容的嵌段(即由于它们各自的重量、它们各自的极性或它们各自的Tg值而不同)以保留弹性体嵌段或热塑性嵌段本身的性质。

TPE可为具有少量嵌段(少于5，通常2或3)的共聚物，在此情况中这些嵌段具有大于15000g/mol的高重量。这些TPE可例如为包含热塑性嵌段和弹性体嵌段的两嵌段共聚物。它们通常也为三嵌段弹性体，所述三嵌段弹性体具有通过柔性链段连接的两个刚性链段。所述刚性和柔性链段可线性地，或以星形或支化构造设置。通常，这些链段或嵌段中的每一个通常包含最少超过5个，通常超过10个基本单元(例如对于苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯单元和丁二烯单元)。

TPE也可包含大量的较小嵌段(超过30，通常50至500)，在此情况中这些嵌段具有相对较低的重量，例如500至5000g/mol；这些TPE随后称为多嵌段TPE，并且为弹性体嵌段/热塑性嵌段连接体。

根据第一可选择的形式，TPE以线性形式提供。例如，TPE为两嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段。TPE也可为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段/热塑性嵌段，即中心弹性体嵌段和在所述弹性体嵌段的两个端部的每一个处的两个末端热塑性嵌段。同样地，多嵌段TPE可为弹性体嵌段/热塑性嵌段的线性连接体。

根据本发明的该实施方案的另一可选择的形式，用于本发明的要求的TPE以包含至少三个分支的星形支化形式提供。例如，TPE则可由包含至少三个分支的星形支化的弹性体嵌段和位于所述弹性体嵌段的每一个分支的端部为热塑性嵌段组成。中心弹性体的分支数可变化，例如3至12，优选3至6。

根据本发明的该实施方案的另一可选择的形式，TPE以支化或树形的形式提供。TPE则可由支化或树形弹性体嵌段和位于树形弹性体嵌段的分支的端部的热塑性嵌段组成。

弹性体嵌段的性质

TPE的弹性体嵌段可为本领域技术人员已知的任何弹性体。它们可包含碳基链(例如聚异戊二烯)，或可不包含碳基链(例如有机硅)。它们具有小于25℃，优选小于10℃，更优选小于0℃且极优选小于-10℃的Tg。还优选地，TPE的弹性体嵌段的Tg大于-100℃。

对于包含碳基链的弹性体嵌段，如果TPE的弹性体部分不包含烯键式不饱和，则其称为饱和弹性体嵌段。如果TPE的弹性体嵌段包含烯键式不饱和(即碳-碳双键)，则其称为不饱和或二烯弹性体嵌段。在本发明的该实施方案的情况下，选择不饱和弹性体嵌段，以有可能通过共硫化而获得与相邻的胎面混合物的良好机械结合。应注意，即使弹性体芯部不包含适当的硫化体系，也可进行与相邻的胎面混合物的共硫化。

在不饱和弹性体嵌段的情况中，TPE的该弹性体嵌段主要由二烯弹性体部分组成。术语“主要”应理解为意指相对于弹性体嵌段的总重量，二烯单体的以重量计的最高含量，并优选为超过50％，更优选超过75％且还更优选超过85％的重量含量。或者，不饱和弹性体嵌段的不饱和可源自包含双键和环状类型的不饱和的单体，例如聚降冰片烯即为如此。

优选地，共轭C₄–C₁₄二烯可聚合或共聚，以形成二烯弹性体嵌段。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、戊间二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、1,3-环戊二烯、甲基环戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。更优选地，共轭二烯为异戊二烯或丁二烯或包含异戊二烯和/或丁二烯的混合物。

根据一个可选择的形式，用以形成TPE的弹性体部分而聚合的单体可与至少一种其他单体无规共聚，以形成弹性体嵌段。根据该可选择的形式，相对于弹性体嵌段的单元总数，除了烯键式单体之外的聚合单体的摩尔分数必须使得该嵌段保持其弹性体性质。有利地，所述其他共聚单体的摩尔分数可为0％至50％，更优选为0％至45％，还更优选为0％至40％。

举例而言，能够与第一单体共聚的所述其他单体可选自如上定义的烯键式单体(例如乙烯)、二烯单体，更特别地可包括如上定义的具有4至14个碳原子的共轭二烯单体(例如丁二烯)、如上定义的具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体，或诸如乙酸乙烯酯的单体。

当所述共聚单体为乙烯基芳族类型时，其相对于热塑性嵌段的单元的总数有利地具有0％至50％，优选0％至45％，还更优选0％至40％的单元分数。上述苯乙烯单体，即甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对羟基苯乙烯特别适合作为乙烯基芳族化合物。优选地，乙烯基芳族类型的共聚单体为苯乙烯。

根据本发明的该实施方案，TPE的弹性体嵌段显示出总共25000g/mol至350000g/mol，优选35000g/mol至250000g/mol的数均分子量(Mn)，以赋予TPE良好的弹性体性质和足够的机械强度。

弹性体嵌段也可为包含数种类型的如上定义的二烯或苯乙烯单体的嵌段。

弹性体嵌段也可由数种如上定义的弹性体嵌段组成。

热塑性嵌段的性质

对于热塑性嵌段的定义，使用刚性热塑性嵌段的玻璃化转变温度(Tg)的特性。该特性是本领域技术人员公知的。其使得特别地选择工业加工(转化)温度成为可能。在无定形聚合物(或聚合物嵌段)的情况中，加工温度可选择为显著大于Tg。在半结晶聚合物(或聚合物嵌段)的特定情况中，可观察到大于玻璃化转变温度的熔点。在此情况中，反而是熔点(M.p.)使得选择考虑中的聚合物(或聚合物嵌段)的加工温度成为可能。因此在下文，当引用“Tg(或如果适当，M.p.)”时，必须考虑其为用于选择加工温度的温度。

对于本发明的该实施方案的要求，TPE弹性体包含Tg(或如果适当，M.p.)大于或等于80℃，并由聚合的单体形成的一个或多个热塑性嵌段。优选地，该热塑性嵌段具有80℃至250℃范围内的Tg(或如果适当，M.p.)。优选地，该热塑性嵌段的Tg(或如果适当，M.p.)优选为80℃至200℃，更优选为80℃至180℃。

在一方面，通过所述共聚物必须显示的热塑性性质而确定热塑性嵌段相对于如用于实施本发明的该实施方案而定义的TPE的比例。Tg(或如果适当，M.p.)大于或等于80℃的热塑性嵌段优选以足以保持根据本发明的弹性体的热塑性性质的比例存在。Tg(或如果适当，M.p.)大于或等于80℃的热塑性嵌段在TPE中的最小含量可随着共聚物的使用条件而变化。在另一方面，在充气轮胎的制备过程中TPE的变形能力也可有助于确定Tg(或如果适当，M.p.)大于或等于80℃的热塑性嵌段的比例。

Tg(或如果适当，M.p.)大于或等于80℃的热塑性嵌段可由聚合的各种性质的单体形成；特别地，它们可构成如下嵌段或它们的混合物：

-聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)；

-聚氨酯；

-聚酰胺；

-聚酯；

-聚缩醛；

-聚醚(聚氧化乙烯、聚苯醚)；

-聚苯硫醚；

-聚氟化化合物(FEP、PFA、ETFE)；

-聚苯乙烯(下文详细描述)；

-聚碳酸酯；

-聚砜；

-聚甲基丙烯酸甲酯；

-聚醚酰亚胺；

-热塑性共聚物，如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物。

Tg(或如果适当，M.p.)大于或等于80℃的热塑性嵌段也可获自选自如下化合物和它们的混合物的单体：

-苊：本领域技术人员可例如参考Z.Fodor和J.P.Kennedy的文章，PolymerBulletin，1992，29(6)，697-705；

-茚及其衍生物，例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚和4-苯基茚；本领域技术人员可例如参考发明人Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager的专利文献US 4946899，和文献J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy和W.G.Hager的文献，Journalof Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry(1992)，30，41，以及J.P.Kennedy、N.Meguriya和B.Keszler，Macromolecules(1991)，24(25)，6572-6577；

-异戊二烯，然后导致一定量的反式-1,4-聚异戊二烯单元的形成和根据分子内过程环化的单元的形成；本领域技术人员可例如参考文献G.Kaszas、J.E.Puskas和J.P.Kennedy，Applied Polymer Science(1990)，39(1)，119-144，和J.E.Puskas、G.Kaszas和J.P.Kennedy，Macromolecular Science，Chemistry A28(1991)，65-80。

聚苯乙烯获自苯乙烯单体。在本说明书中，术语“苯乙烯”单体应理解为意指包含未取代的和取代的苯乙烯的任何单体；在取代的苯乙烯中，可提及例如甲基苯乙烯(例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯乙烯)、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或对羟基苯乙烯。

根据本发明的该实施方案的一个优选实施方案，苯乙烯在TPE弹性体中的重量含量为5％至50％之间。在所述最小值以下，则存在弹性体的热塑性性质被显著降低的风险，而在所推荐的最大值以上，则复合材料缆线的弹性可受到影响。由于这些原因，苯乙烯含量更优选为10％至40％之间。

根据本发明的该实施方案的一个可替代的形式，如上定义的聚合的单体可与至少一种其他单体共聚，以形成具有如上定义的Tg(或如果适当，M.p.)的热塑性嵌段。

举例而言，能够与所述聚合的单体共聚的所述其他单体可选自二烯单体，更特别地选自具有4至14个碳原子的共轭二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳族型单体，如在关于弹性体嵌段的部分中所定义。

根据本发明的该实施方案，TPE的热塑性嵌段显示出总共5000g/mol至150000g/mol的数均分子量(Mn)，以赋予TPE良好的弹性体性质和足够的且与作为轮胎再刻纹缆线相配的机械强度。

热塑性嵌段也可由数种如上定义的热塑性嵌段组成。

TPE例子

例如，TPE为共聚物，所述共聚物的弹性体部分为不饱和的，所述共聚物包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段，这些二烯嵌段特别地为异戊二烯或丁二烯嵌段。更优选地，该TPE弹性体选自由线性的或星形支化的两嵌段或三嵌段共聚物组成的组：苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。

再例如，TPE为线性或星形支化的共聚物，其弹性体部分包含饱和部分和不饱和部分，例如苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)或这些共聚物的混合物。

作为市售TPE弹性体的例子，可提及以名称Hybrar 5125由Kuraray销售或以名称D1161由Kraton销售的SIS型弹性体，或者以名称Europrene SOLT 166由Polimeri Europa销售的线性SBS型弹性体或以名称D1184由Kraton销售的星形支化的SBS型弹性体。不饱和的和环氧化的TPE弹性体(例如SBS)也是已知的，并可例如以“Epofriend”名称购自Daicel。

TPE量

如果在组合物中使用任选的其他弹性体，则TPE弹性体构成以重量计的主要弹性体；TPE弹性体则占存在于弹性体芯部的组合物中的组合的弹性体的至少50重量％，优选至少70重量％且更优选至少75重量％。还优选地，TPE弹性体占存在于弹性体芯部的组合物中的组合的弹性体的至少95重量％(特别是100重量％)。

因此，TPE弹性体的量在50至100phr，优选70至100phr且特别地75至100phr的范围内。还优选地，组合物包含95至100phr的TPE弹性体。一种或多种TPE弹性体优选为复合材料缆线的弹性体芯部的仅有的一种或多种弹性体。

非热塑性弹性体

在基于热塑性弹性体的根据本发明的弹性体芯部的该第二实施方案中，单独的上述热塑性弹性体本身足以使根据本发明的复合材料缆线可使用。

根据本发明的该实施方案的复合材料缆线的组合物可包含至少一种(即一种或多种)二烯橡胶作为非热塑性弹性体，该二烯橡胶有可能单独使用，或者作为与至少一种(即一种或多种)其他非热塑性橡胶或弹性体的共混物使用。

非热塑性弹性体的含量在0至小于50phr，优选0至小于30phr，更优选0至25phr且还更优选0至5phr的范围内变化。还优选地，根据本发明的该实施方案的复合材料缆线的弹性体芯部不包含非热塑性弹性体。

二烯弹性体可为如上所述的二烯弹性体。也有可能使用“基本上不饱和的”二烯弹性体。

术语“基本上不饱和的”应理解为通常意指至少部分源自共轭二烯单体并具有大于15％(mol％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。

因此，二烯弹性体，如一些丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物，可被描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是低于15％)。

其他组分

基于至少一种热塑性弹性体的弹性体芯部的组合物也可包含如上所述的增强填料、增塑剂和各种添加剂作为另外的组分。

制备

TPE弹性体可例如使用可以以球或颗粒形式得到的原料通过挤出或模制而以用于TPE的常规方式进行加工。

基于根据本发明的一个实施方案的复合材料缆线的热塑性弹性体的弹性体芯部以常规方式制得，例如通过在双螺杆挤出机中掺入各种组分，以进行基体的熔融和所有成分的掺入，之后使用有可能制备成型元件的模具。

附图说明

所附附图示出了用于制备具有掺入的再刻纹缆线的胎面的机器以及这种胎面：

-图1和2分别为用于制备具有再刻纹缆线的胎面的机器的机头的立体图和竖直横截面图的两个视图；

-图3和4分别为图1的机器的刀片的立体图和前视图的两个视图；

-图5为通过在图3的刀片下经过而获得的胎面的截面图；

-图6为与图1类似的视图，显示了图3的刀片在机器上的设置；

-图7和8为与图5类似的两个视图，显示了引入不同的充气轮胎的两个胎面上的沟槽中的缆线；

-图9为与图6类似的视图，显示了用于将缆线导入机器上的沟槽中的设备；

-图10为示于图9中的机器的部分的前视图；

-图11和12为与图7和8类似的视图，显示了当沟槽被封闭时的胎面的截面；

-图13为与图9类似的视图，显示了图1的机器的填充设备；

-图14为这些设备中的一个的立体图；

-图15为通过所述机器制造的充气轮胎胎面的横截面视图；

-图16示出了根据本发明的复合材料缆线的一个实例；

-图17为图16的放大；

-图18显示了充气轮胎的部分截面，所述充气轮胎的胎面包括根据本发明的复合材料缆线；以及

-图19显示了在部分抽掉根据本发明的复合材料缆线之后图18的截面。

具体实施方式

实施本发明的实例

复合材料缆线的制造

已描述了基于TPE的弹性体芯部的制备。

使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段，在适当的混合器中制备基于二烯弹性体的弹性体芯部的组合物：在高温(高至110℃至190℃之间，优选130℃至180℃之间的最高温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，接着降到较低的温度(通常小于110℃，例如40℃至100℃之间)进行机械加工的第二阶段(“生产”阶段)，在该精加工阶段过程中掺入交联体系。

用于制备这种弹性体芯部的组合物的方法包括例如至少如下阶段：

·在第一阶段(“非生产”阶段)过程中，将一种或多种填料掺入二烯弹性体中，所有物质被一次或多次热机械捏合，直至达到110℃至190℃之间的最大温度；

·将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；

·随后在第二阶段(“生产”阶段)过程中掺入交联体系；

·将所有物质捏合直至小于110℃的最高温度。

举例而言，非生产阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中，在第一步骤中，将所有必需的基本成分(二烯弹性体、填料和偶联剂、增塑体系(如果必要))引入适当的混合器(如标准密闭式混合器)中，接着在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系之外的其他添加剂、任选的另外的覆盖剂或加工助剂。在该非生产阶段中，捏合的总持续时间优选为1至15min之间。

在冷却由此获得的混合物之后，随后将交联体系掺入保持在低温(例如40℃至100℃之间)的开放式混合器(如开炼机)中。然后将组合的混合物混合(生产阶段)数分钟，例如2至15min之间。

交联体系优选为基于硫和促进剂的硫化体系。可使用能够用作在硫存在下的二烯弹性体的硫化的促进剂的任何化合物，特别是选自如下化合物的那些：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。

在第一非生产阶段过程中和/或在生产阶段中掺入的各种已知的第二硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等可添加至该硫化体系。硫含量例如为0.5至3.0phr之间，主要促进剂的含量为0.5至5.0phr之间。

弹性体芯部的最终组合物可随后压延为例如片材或板的形式。这些中间产物可随后在一个或多个操作中挤出，以提供复合材料缆线的芯部的最终几何形状。

弹性体芯部可随后引入由中空圆柱形编织物形成的外壳以形成复合材料缆线，所述中空圆柱形编织物由交织的纤维制得。完成的复合材料缆线可随后围绕线轴缠绕。

复合材料缆线可用于设置于机动车辆(如两轮车辆、客车或工业类型的车辆)的充气轮胎的任何胎面内部腔体中。

图16显示了复合材料缆线8的立体图。该复合材料缆线包括由编织物组成的外壳84和弹性体芯部83，所述编织物由交织的纤维85形成。所述外壳被中断以有可能显示芯部83。在所示实例中，弹性体芯部具有圆形截面。

图17为图16的放大，其示出了由热塑性材料(如聚酰胺6,6)组成的纤维85的交织。纤维为具有平直截面的聚酰胺单丝，所述聚酰胺单丝彼此形成留下空间隙87的交织。使弹性体芯部83通过间隙87。该放大使得有可能评估相对于外壳的表面积的间隙的总表面积。在所示的实例中，该比例为大约15％。

具有再刻纹复合材料缆线的胎面的制造

根据一个实施方案：

-挤出橡胶胎面；

-在所述胎面中形成至少一个沟槽；

-从线轴提供至少一个复合材料缆线；以及

-将所述复合材料缆线插入所述沟槽或每个沟槽中。

在形成橡胶胎面之前如上所述制得一个或多个复合材料缆线，并与橡胶胎面分离。于是足以在沟槽中设置所述复合材料缆线，并封闭沟槽。因此，缆线在其形成之后被埋在橡胶中。该过程限制了来自制造过失的碎片量，这是因为有可能省掉在每个制造系列启动时过程的稳定阶段。

优选地，对于胎面的每个部分，所述部分被挤出，沟槽同时在所述部分中形成。

现在将参照图1至14给出机器的一个实施方案的描述，所述机器在此情况中为用于制备用于制造车辆充气轮胎的生坯料的胎面的挤出机。

在图15中示出了在坯料的硫化之后源自该制造操作的充气轮胎的横截面的一部分，所述横截面相对于充气轮胎的轴线3在径向平面中获取。胎面4在充气轮胎的胎侧之间在充气轮胎的周围延伸，并在充气轮胎的胎体5的周围沿着至充气轮胎的胎体5延伸。胎面4显示形成表面的外周面6，充气轮胎经由所述外周面6与地面接触。所述面具有圆形横截面的一般圆柱体形状。

胎面4包括由橡胶形成的主体，所述主体常规包含天然和合成弹性体以及各种产品和辅剂的混合物。

胎面4另外包括数个缆线或绳线8，在此情况中，所述缆线或绳线8的数量为5个，该数量并非限制性的。缆线各自具有带有圆形横截面(如图7、11和15中的情况)或方形横截面(如图8和12的情况)的线材形式。所述缆线嵌入主体中，并以与胎面的两个主要外面和内面的一定距离延伸。每个缆线形成圆，所述圆与充气轮胎共轴，并在垂直于轴线3的平面中延伸。所述缆线可具有相同或不同的横向轮廓，并可由相同或不同的材料组成。缆线可预先并与主体分开而单独制得，然后缠绕至随后带入到机器中的线轴9(参见图2)上。

挤出机的机头10包括框架12，所述框架12包括两个平面形式的竖直立柱14，所述竖直立柱14彼此平行设置，彼此面对且相隔一定距离。所述机头的设备的大部分在两个立柱14之间提供的空间中延伸。

所述机头包括管道16，所述管道16特别地示于图2的右手部分中，并用于引入旨在被挤出以形成主体的橡胶。机头10包括圆柱体或辊18，所述圆柱体或辊18在管道16的下游口处设置，并显示圆形截面的圆柱体周面23。所述机头另外包括形成拱形物22的部件组件20，所述部件组件20与面23一起限定了用于加压待挤出的材料的腔室25，管道16在所述腔室25中出现。部件20刚性附接至框架12，而辊18在图2中的逆时针方向上围绕其水平轴线24相对于立柱14旋转移动安装。机头10包括成型刀片26，所述成型刀片26从腔室25向下游延伸，并面向所述辊的面23。在所述刀片的下游，所述机头包括具有小装配轮32的组件30以及缝合组件34，所述组件30用于将缆线引入预先制得的沟槽中，所述缝合组件34用于沿着由此设置的缆线上封闭所述沟槽。

参照图3和4，成型刀片26包括主体28，所述主体28具有从立柱14中的一个延伸至另一个的细长形状，并刚性附接至立柱14。主体28具有下表面36，所述下表面36显示腔体和凸起，并旨在通过使橡胶在所述面36与所述辊的面23之间经过的作用而将其形态提供给胎面的上表面6。因此，这两个元件形成挤出孔，在材料经过的过程中所述挤出孔将其形态赋予胎面4的截面。

刀片26另外包括承载犁头40的支撑件38，所述犁头40的数量等于胎面预期接收的缆线8的数量，在此情况中为5个。特别地如图2所示，犁头40中的每一个显示“L”一般形状，“L”的最长部分在一定方向上延伸，该方向接近于竖直方向且接近于与轴线24径向的方向，并被插入支撑件38的专用孔中，在所述专用孔中安装“L”的最长部分以使其能够通过沿着所述方向滑动而移动。

对于每个犁头40，刀片26包括用于刚性附接至本体28的装置，在此情况中用于每个犁头的所述装置由两个止动螺栓42形成，所述两个止动螺栓42穿过所述支撑件的一部分，并抵靠所述支撑件的内表面紧固所述犁头。所述设置有可能沿着上述方向相对于主体28调整犁头的位置，并因此有可能例如取决于正在进行制造的充气轮胎的型号而调节胎面4上由相应的犁头所制造的沟槽44的深度。

沟槽44本身通过如下方式产生：将每个犁头40的“L”的底部或小边穿透至形成橡胶胎面的挤出材料中。沟槽如下产生：每个犁头的底部从主体28的面36，或者更具体地从该面的某些区域突出，如图4所示。“L”的小边取向成使得犁头穿透至挤出刀片的成型部分以下。该特定设置有可能将犁头的上游部分置于胎面内的压力仍不为零处的区域中，这有可能有利于犁头穿透至胎面的材料中，并有利于模制的质量。

面36与每个犁头成直角而显示腔体45，所述腔体45在所述犁头的每一侧延伸超过所述犁头。这些腔体中的每一个有可能在沟槽的任一侧上形成各自的凸起边缘46，所述凸起边缘46形成从面6的主要部分突出的橡胶剩余部。因此每个沟槽在与其邻近的两个相关的凸起边缘46之间延伸。

由于沟槽的数量在此情况中等于5，因此存在10个胎边。沟槽44旨在接收缆线，然后被填满，如在下文可以看出。在所述沟槽50数量为3的情况中，面36也被构造成用以形成沟槽50，与沟槽44相比旨在明显保持在胎面和最终充气轮胎上。所有前述沟槽彼此平行并在胎面4的纵向方向上延伸。

如图6所示，在此情况中刀片26另外带有两个设备52，所述两个设备52形成用于将材料去毛刺以限定胎面的两个相对侧边的刀具。这些设备在支撑件38的任一侧上彼此面对设置。

挤出机包括用于接收线轴9的装置55，各自的缆线缠绕在所述线轴9上。设置这些装置以允许所述线轴在制造操作进行时解绕。

组件30(参见图6、9和10)包括小装配轮32，所述小装配轮32的数量在此情况中等于缆线的数量，即数量为5。所述轮彼此相同，并围绕水平轴线56彼此共轴安装。所述轮面向刀片26延伸，从而来自线轴9的缆线在被插入胎面中之前，所述缆线的路径57在组件30与刀片26之间经过。在该路径过程中，缆线抵靠各自的小装配轮32的圆周周围边缘被支撑。因此，每个轮用于引导相应的缆线直至沟槽的底部用以将所述缆线沉积在此处中，用于该目的的轮穿透相应的沟槽内部。

小装配轮32安装在附接至所述框架的共用台架上，其竖直位置可调节，以使所述轮穿透至所述沟槽内或多或少的深度，并因此将相应的缆线或多或少地插入所述沟槽中。在此情况中，未将机动化驱动提供至小装配轮32，小装配轮32通过胎面向前行进而被旋转驱动，所述缆线以与小装配轮32相同的外周速度被插入到所述胎面中。有可能提供诸如管子的中间引导部件以将缆线从线轴9引导直至组件30，所述中间引导部件沿着其轴线被缆线横贯。

图7示出了具有其开放沟槽44的胎面4，在所述开放沟槽44的底部已沉积复合材料缆线8。所述图涉及具有直径为大约4毫米的圆形横截面的缆线。图8类似地示出了胎面4的情况，在所述胎面4的沟槽44中设置复合材料缆线8，所述复合材料缆线8显示平行六面体形状的横截面，例如边长为4毫米的方形。

参照图2和11至14，缝合组件34包括缝合设备，所述缝合设备的数量等于缆线的数量，即在该情况中即为5。这些设备60中的一个示于图14中。组件34包括支撑件62，所述支撑件62刚性附接至立柱14，并从这些立柱14的一个延伸至另一个。设备60中的每一个包括成型形式的支杆64，所述支杆64容纳于支撑件62的对应凹形孔中，并同时能够通过沿着其纵向方向上在支撑件62中滑动而移动，所述纵向方向类似于与轴线24径向的方向。对于每个设备，组件34包括通过支撑件62的壁的紧固元件66，用以抵靠所述支撑件的内表面紧固支杆64，并由此将设备60相对于支撑件62刚性固定于所选的调节位置中。

每个设备60在所述支杆的下端处包括载有两个小齿轮70的臂68，所述两个小齿轮70经由各自的旋转轴线72以旋转方式安装于所述臂上，所述旋转轴线72为共面但交叉的，并以如下方式设置：所述小轮具有朝向相对于胎面的向前行进方向的下游侧的开放构造。所述小轮设置为抵靠与所考虑的沟槽相关的各自的凸起边缘46而得到支撑，以将形成这些突出部的材料下翻至缆线8上的沟槽中，从而填充沟槽44。因此，所述缆线被埋入、覆盖和嵌入胎面中，如在对应于各自图7和8的两种情况中的图11和12所示。

用于制造胎面的方法通过所述机器以如下方式进行。将形成橡胶的材料按照箭头71经由管道16送入机头中，然后通入腔室25中，在所述腔室25中，在将形成橡胶的材料挤出通过由刀片26和辊18所形成的挤出孔之前，对所述形成橡胶的材料加压。在该操作(其特别地将形态提供至胎面的上表面6)过程中，犁头40在面6中产生纵向沟槽44，并还产生位于每个沟槽的任一侧上的两个凸起边缘46。所述犁头存在于所述机器的区域中的后部，在此处压力相对于腔室25内的主要压力降低。

载有缆线的线轴9解绕，由小装配轮32引导和支撑的缆线在这些与刀片26之间通过，从而在胎面的厚度中插入各自沟槽44的底部。缆线在被驱动的胎面的作用下从线轴解绕，所述被驱动的胎面也驱动小装配轮32。在其运动过程中，线轴不会被任何致动器减速。

在该阶段中，形成胎面的材料仍然较热的且较为柔软的。当胎面经过缝合组件34的下方时，轮70将凸起边缘46的材料下翻至相应的沟槽中，由此将相关的缆线埋入在胎面的厚度中。沟槽因此被堵住并被和填充。

对于所考虑的胎面的每个部分，这些操作相继进行。对于整个胎面，这些操作同时发生，胎面连续制得。

图18显示了充气轮胎的部分截面，其中在图16和17中如上所述的复合材料缆线8被掺入胎面4的肋中。

图19示出了在部分抽出(即使用刀具进行的部分抽取)之后，胎面4的复合材料缆线8的截面。观察到穿过外壳84的间隙87的“橡胶桥”86的存在。这些橡胶桥使得有可能在复合材料缆线与相邻的胎面混合物之间产生优良的机械结合。所述橡胶桥特别地通过弹性体芯部和胎面的材料的相互扩散和共硫化而产生。在纤维85与胎面材料之间不存在粘附结合；正是如此才有可能在胎面部分磨损之后从胎面中抽出复合材料缆线。

测试

复合材料缆线如上所述制得并掺入充气轮胎的胎面中。弹性体芯部的配方在表1中给出。所述量表示为份数/100重量份弹性体(phr)。

表1

	芯部
		NR(1)	100
填料A(2)	50
		偶联剂(3)	5
抗氧化剂(4)	2
		硬脂酸	2.5
氧化锌(5)	2.7
		促进剂(6)	1.8
硫	1.8

(1)天然橡胶；

(2)填料A：来自Rhodia的Zeosil 1165MP二氧化硅，HD型；

(3)偶联剂：TESPT(获自Degussa的Si69)；

(4)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；

(5)氧化锌(工业级，Umicore)；

(6)N-(环己基)-2-苯基噻唑次磺酰胺(获自Flexsys的Santocure CBS)。

所用的编织物为尺寸10的来自Gremco的PA6.6编织物。该编织物显示出7至12mm之间的可变直径。这有可能容易地掺入弹性体缆线芯部，然后通过沿着编织物的母线轴向拉伸而抵靠缆线芯部的圆周施用编织物。

结果

制得用于315/70R 22.5尺寸的重型车辆充气轮胎，其在其胎面的圆周腔体中包括圆柱形缆线，所述圆柱形缆线具有与直径大约为6mm的图16的缆线8类似的几何形状，并对应于上述组合物和上述外壳。根据上述方法，腔体在胎面中形成，缆线在未加工态下引入这些腔体中。缆线设置于与旨在以常规方式再刻纹的区域相同水平的胎面处。

这些充气轮胎首先经受在用于胎面的应力转鼓上的测试2000km，其中高载荷和高偏移滚动操作与直线高负载滚动操作交替。轮胎和其胎面抵抗良好。

随后将充气轮胎的胎面刨薄，即加工胎面以降低其厚度直至暴露再刻纹缆线的外壳。充气轮胎随后经受在干燥状态下的轨道上和在覆盖一定厚度的水的轨道上的性能测试。

这些测试由如下组成：在干燥状态下的环道上在90km/h常规速度下并随后在125km/h的限速下运行操作数十千米。随后，在包含许多转弯并覆盖水的环道上测试充气轮胎，用以确定是否水不会不利地影响缆线在腔体中的保持。

在所有这些测试的过程中，根据本发明的复合材料缆线保持在它们的腔体中的适当位置。它们的锚固在刨薄胎面前后足以防止缆线与相邻的胎面材料之间的任何相对移动。缆线随后能够立刻被手动去除而无需特定的工具。由此在胎面中产生的凹槽是合适的。

因此，根据本发明的再刻纹缆线具有如下优点：有可能在制备充气轮胎的前后良好控制再刻纹缆线的几何形状，在已抽出再刻纹缆线之后恢复花纹的合适外观，且具有大的工业实施的容易度。

Claims

1.具有胎面的充气或非充气轮胎，其特征在于，所述胎面在至少一个内部腔体中包括再刻纹复合材料缆线，所述再刻纹复合材料缆线包括弹性体芯部和围绕所述弹性体芯部的外壳，并且所述外壳为由螺旋交织且非邻接的纤维制得的中空圆柱形编织物。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述非邻接的交织的纤维在它们之间限定间隙，所述间隙具有5％至30％之间的相对表面积。

3.根据权利要求2所述的轮胎，其中所述间隙具有10％至20％之间的相对表面积。

4.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中所述编织物的纤维选自聚酰胺、聚酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和它们的混合物。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的轮胎，其中所述编织物的纤维选自热塑性弹性体。

6.根据权利要求4所述的轮胎，其中所述编织物的纤维包含选自脂族聚酰胺的聚酰胺。

7.根据权利要求6所述的轮胎，其中所述脂族聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺6,6和它们的混合物。

8.根据权利要求4所述的轮胎，其中所述编织物的纤维包含选自半芳族聚酰胺、共聚酰胺和它们的混合物的聚酰胺。

9.根据权利要求8所述的轮胎，其中所述半芳族聚酰胺选自聚(己二酰间苯二甲胺)(MXD 6)、聚邻苯二甲酰胺。

10.根据权利要求4所述的轮胎，其中所述编织物的纤维包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和它们的混合物的聚酯。

11.根据权利要求5所述的轮胎，其中所述编织物的纤维包含选自聚(醚-嵌段-酰胺)、热塑性聚氨酯、醚-酯共聚物(COPE)和它们的混合物的热塑性弹性体。

12.根据权利要求4所述的轮胎，其中所述编织物的纤维包含选自聚酯-醚和聚酯-酯的醚-酯共聚物(COPE)。

13.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述弹性体芯部的组合物基于至少一种二烯弹性体。

14.根据权利要求13所述的轮胎，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。

15.根据权利要求13和14中任一项所述的轮胎，其中所述弹性体芯部的组合物包含超过30重量份/100份弹性体的表示为A的填料，所述填料的粒子为重均尺寸小于500nm的纳米粒子。

16.根据权利要求15所述的轮胎，其中所述填料A包括炭黑。

17.根据权利要求15所述的轮胎，其中所述填料A包括无机填料。

18.根据权利要求17所述的轮胎，其中所述无机填料为二氧化硅。

19.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述弹性体芯部基于至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为包含至少一种不饱和弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段的嵌段共聚物。

20.根据权利要求19所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一个或多个弹性体嵌段选自玻璃化转变温度小于25℃的弹性体。

21.根据权利要求19和20中任一项所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一个或多个弹性体嵌段为源自异戊二烯、丁二烯或这些的混合物的二烯弹性体。

22.根据权利要求19所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一个或多个热塑性嵌段选自玻璃化转变温度大于80℃的聚合物，且在半结晶热塑性嵌段的情况中选自熔点大于80℃的聚合物。

23.根据权利要求19所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一个或多个热塑性嵌段选自聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚醚、聚氟化化合物、聚苯乙烯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺和它们的混合物。

24.根据权利要求19所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一个或多个热塑性嵌段选自热塑性共聚物。

25.根据权利要求23所述的轮胎，其中所述聚醚为聚苯硫醚，所述聚酯为聚碳酸酯。

26.根据权利要求19所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一个或多个热塑性嵌段选自聚苯乙烯。

27.根据权利要求19所述的轮胎，其中所述一种或多种热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)热塑性弹性体和这些共聚物的混合物。

28.根据权利要求19所述的轮胎，其中所述热塑性弹性体为所述弹性体芯部的仅有的弹性体。

29.根据权利要求19所述的轮胎，其中所述弹性体芯部另外包含总含量为至多小于50重量份/100份弹性体的一种或多种非热塑性弹性体。

30.根据权利要求29所述的轮胎，其中所述弹性体芯部另外包含总含量小于30重量份/100份弹性体的一种或多种非热塑性弹性体。

31.根据权利要求1所述的轮胎，使得在任意横截面中最大尺寸为3至20mm之间。

32.根据权利要求31所述的轮胎，使得在任意横截面中最大尺寸为5至15mm之间。