CN103562339A - 用作堵漏材料的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在地下地层中钻井或建造钻孔期间减少或防止钻井液和其它修井液进入所述地层而损失的组合物和方法。具体地说，本发明包括能够自由基聚合以便原位生成堵漏材料的可固化组合物。所述可固化组合物包含式(I)表示的能够自由基(共)聚合的有机化合物：
Figure DDA0000411756540000011
其中X是1至8的整数；Fp包括一个或多个包含自由基可聚合基团的部分；L是包含(取代)芳族基团或(取代)脂族基团的有机部分，所述基团包含一个或多个O、N、S或其组合；和Q包括取代或未取代的单或多价有机基，所述有机基包含选自下列的一个或多个部分：烷基，亚烷基，烯基，环烷基，亚环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，聚(氧化烯)，聚(烷氧羰基亚烷基)，取代杂环基，或未取代的杂环基。

Description

用作堵漏材料的可固化组合物
技术领域
本发明涉及在地下地层中钻井或建造钻孔期间减少或防止钻井液和其它修井液进入所述地层而损失的组合物和方法。具体地说，本发明包含原位生成堵漏(lost circulation)材料的可固化组合物。
背景技术
在油气行业中，在地下地层中钻井或钻孔的常见问题是钻探期间循环材料、例如液体（例如钻井液或泥）在井或钻孔中的漏失。这样的漏失液通常进入被过度的泥浆压力引起的裂隙、进入已存在的开口裂缝、和/或进入在地层中具有结构强度的大开口中。
在固化漏失的循环液的尝试中，已经使用或提出了多种多样的材料。一般而言，这样的材料可以分成五种类型或类别：纤维材料，例如切碎的汽车轮胎或锯屑；片状材料，例如木片和云母薄片；粒状材料，例如碎坚果壳；浆料，其强度在放置之后随时间增长，例如水硬性水泥；和可聚合组合物。
可聚合组合物包括一种或多种单体，通常包含任选的组分例如填料，所述组合物在井下原位固化。各种可聚合组合物是已知的，并可以包括诸如环氧树脂、有机硅氧烷、邻苯二甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、异氰酸酯基树脂、聚丙烯酰胺等这样的可聚合和/或聚合的材料。例如，参见USP3,181,611和7,696,133；和美国公布No.2009/0221452和2010/0087566；以及WO2010/019535,它们每个都以其全文通过引用并入本文。
虽然存在许多材料和组合物并已经被提出用于防止循环液漏失，但是一直需要甚至更通用和更好的防止循环液漏失的组合物和方法。
发明内容
本发明提供了这样的可用作钻井堵漏材料的可固化组合物，所述可固化组合物包含由下式描述的能够自由基(共)聚合的有机化合物：
Figure BDA0000411756520000021
其中：
X是1至8的整数；
Fp是包含一个或多个自由基可聚合基团的部分；
L是包含(取代)芳族基团或(取代)脂族基团的有机部分，所述基团包含一个或多个O、N、S或其组合；
Q是取代或未取代的单或多价有机基，其包含选自下列的一个或多个部分：烷基，亚烷基，烯基，环烷基，亚环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，聚(氧化烯)，聚(烷氧羰基亚烷基)，取代杂环基，或未取代的杂环基。
在本发明的在一种实施方式中，上文公开的可固化组合物的包含自由基可聚合基团的部分（Fp）包含一个或多个不饱和碳-碳双或三键，优选所述包含自由基可聚合基团的部分（Fp）包含乙烯醚、乙烯酯、烯丙醚、烯丙酯、乙烯酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯酰胺、烯丙酰胺、丙烯酰胺、马来酸酯、富马酸酯、或(甲基)丙烯酸酯，更优选所述包含自由基可聚合基团的部分（Fp）来源于α,β-不饱和酸或α,β-不饱和酸的酯，更优选所述包含自由基可聚合基团的部分（Fp）来源于(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的另一种实施方式中，在上文中公开的所述可固化组合物的有机部分（L）包括亚烷基、氧基、硫代基、氨基甲酸酯基、羧基、羰基、酰胺基、脲基、氧化烯基、硫代亚烷基、羧基亚烷基、酰胺亚烷基、或其混合，优选所述有机部分（L）包括脂族酯、芳族酯、酰胺、氨基甲酸酯、醚、硫醚，更优选所述有机部分（L）包括来源于异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯的氨基甲酸酯。
在本发明的另一种实施方式中，在上文中公开的所述可固化组合物的单或多价有机基（Q）来源于聚氧化烯多元醇、端胺基聚氧化烯、端羟基聚烯烃、端胺基聚烯烃、甲硅烷基甲醇、(共)聚苯乙烯类聚合物、或其混合物，优选所述单或多价有机基（Q）来源于聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丁烯多元醇、聚氧化烯多元醇的共聚物、氧化烯多元醇的三元共聚物、聚氧亚丁基多元醇、基于多元醇的聚氧化烯、聚酯多元醇、或聚碳酸酯多元醇。
在本发明的又一种实施方式中，上文公开的可固化组合物还包含选自过氧化物、过氧酯、过氧碳酸酯、氢过氧化物、烷基过氧化物、芳基过氧化物、或偶氮化合物的一种或多种引发剂，优选所述引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化氢、过氧化二乙基、偶氮二异丁腈、或其混合物。
在本发明的又一种实施方式中，上文公开的可固化组合物还包含稳定化量的一种或多种抑制剂，所述一种或多种抑制剂以基于所述可固化组合物的总重量等于或大于0.1重量%并且等于或小于10重量%的量独立地（如果超过一种）存在，优选所述一种或多种抑制剂是氢醌、丁基化羟基甲苯（BHT）、丁基化羟苯胺（BHA）、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）、甲醚氢醌（MEHQ）、4-苄氧基苯酚、或3,5-二异丙基苯酚。
在本发明的又一种实施方式中，上文公开的可固化组合物还包含一种或多种含有烯属不饱和基团的反应性稀释剂，优选所述一种或多种反应性稀释剂是具有(甲基)丙烯酸酯基团的单体、二(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，具有一个或多个N-乙烯酰胺的单体、或乙烯酯，更优选所述一种或多种反应性稀释剂是(甲基)丙烯酸甲酯和/或丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。
附图说明
图1是通过动态力学分析（DMA）产生的实施例1、2和3的瞬时粘弹性模量性质对时间图。
图2是DMA产生的实施例4、5和6的瞬时粘弹性模量性质对时间图。
图3是DMA产生的实施例7、8和9的瞬时粘弹性模量性质对时间图。
图4是DMA产生的实施例10的瞬时粘弹性模量性质对时间图。
图5是DMA产生的实施例11的瞬时粘弹性模量性质对时间图。
图6是DMA产生的实施例12的瞬时粘弹性模量性质对时间图。
具体实施方式
本发明是可用作钻井堵漏材料的可固化组合物，所述可固化组合物包含由下式描述的能够自由基(共)聚合的有机化合物：
Figure BDA0000411756520000041
在一个方面，本发明包括一种有机自由基可固化化合物，其中Q表示化合物的主链，Fp表示包含自由基可聚合基团的部分，和L表示连接Q与Fp的部分。包含自由基可聚合基团的部分Fp含有至少一个烯属不饱和基团，所述基团进行自由基引发的聚合。优选地，所述可固化组合物包含超过一个烯属不饱和的自由基可聚合基团Fp。例如，这可通过让超过一个Fp与主链Q键合而达成，x可以等于或大于2，优选等于或小于8。在上文的式中，x可以是1、2、3、4、5、6、7或8。
在下文中，所述包含一个或多个自由基可聚合基团的部分Fp被认为是来源于通用类型或特定的化合物。此外，所述取代或未取代的单或多价有机基Q也来源于通用类型或特定的化合物。这意味着，当衍生Fp的化合物和衍生Q的化合物在一起反应时，形成了键或连接（由L表示），衍生Fp的化合物的剩余部分与衍生Q的化合物的剩余部分相连。例如，在图式1中，甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）的剩余部分（Fp）通过氨基甲酸酯键（L）与二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)的剩余部分（Q）相连：
Figure BDA0000411756520000051
换句话说，如果预先反应的化合物被称为“包含一个或多个自由基可聚合基团的部分”，则要理解这是指衍生了所述包含一个或多个自由基可聚合基团的部分的化合物在它已经与主链Q连接之后的剩余部分。同样，如果衍生了所述“单或多价有机基Q”的预先反应的化合物被称为Q，则要理解这是指衍生了所述单或多价有机基Q的化合物在它已经与所述包含一个或多个自由基可聚合基团的部分Fp连接之后的剩余部分。
最广义而言，Q可以包括含有选自下列一个或多个部分的取代单价有机基、取代多价有机基、未取代的单价有机基、或未取代的多价有机基（统称为取代或未取代的单或多价有机基）：烷基、亚烷基、烯基、环烷基、亚环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚(氧化烯)、聚(烷氧羰基亚烷基)、取代杂环基或未取代的杂环基。
特别有用的多价有机基是基于可以封端或未封端的多元醇。合适的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、甲硅烷基甲醇和聚烯烃端羟基多元醇。优选地，所述多元醇具有2至8，优选2至6，更优选2至4，并更优选2至3的羟基官能度。特别优选的那些多元醇包括聚氧化烯多元醇例如聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧亚丁基多元醇、端氧化乙烯和端氧化丙烯衍生物。
聚醚多元醇特别优选用于本发明的主链Q中，并可以包括环氧化物与水或多元醇、有时称为多元醇引发剂的聚合产物。可以用于制备本发明有用的聚醚多元醇的说明性环氧化物包括短链（例如约2至8、优选2至6个碳原子）丙炔化氧例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化戊烯；缩水甘油醚例如叔丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚；和两种或更多种这些环氧化物的无规或嵌段共聚物。
在制造适合用于本发明的聚醚多元醇中可以用作多元醇引发剂的合适的多元醇优选具有二至八个羟基，并包括短链二醇（例如具有约2至7个碳原子），例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇和1,7-庚二醇；来源于酚类的化合物，例如双酚A；和具有超过两个羟基的材料例如甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、己-1,2,6-三醇、α-甲基葡糖苷、季戊四醇、戊醇、己醇和各种糖（例如葡萄糖，蔗糖，果糖，山梨糖醇，和麦芽糖）。
适合用于本发明的一种这样的多元醇是多亚烷基聚醚多元醇（有时称为聚氧化烯多元醇）。多亚烷基聚醚多元醇可以从上文所述的短链氧化烯以及其它起始材料例如四氢呋喃和表卤代醇例如表氯醇制备。氧化烯四氢呋喃共聚物也可以使用。可用于形成聚氧化亚芳基多元醇的氧化亚芳基例如氧化苯乙烯也是可用的。最优选的多亚烷基聚醚多元醇是聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇和聚氧亚丁基多元醇，包括其端氧化乙烯或端氧化丙烯衍生物。
聚酯多元醇也可用作包含本发明的主链Q的化合物，并可以通过将一种或多种二醇与一种或多种二羧酸反应而制备。可以用来制造可用于本发明的聚酯多元醇的二醇包括具有通用结构HO--(CH2)y--OH的饱和二醇，其中y的整数值是约2至8、优选2至6，其实例包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。可以用来制造可用于本发明的聚酯多元醇的二羧酸包括具有通用结构HOOC--(CH2)z--COOH的饱和二羧酸，其中z的整数值是约4至8，其实例包括己二酸和癸二酸。芳族二羧酸也可以使用。
基于聚-ε-己内酯的聚酯多元醇是特别优选的，并可以从ε-己内酯的开环聚合而得到。来自Solvay的聚-ε-己内酯多元醇的CAPATM族是特别有用的材料。聚-ε-己内酯多元醇可以单独或以混合物使用。聚-ε-己内酯多元醇是特别优选的聚酯多元醇。
合适的多元醇可以用例如下列物质封端：甲苯二异氰酸酯（TDI），二苯甲烷二异氰酸盐（MDI），表氯醇，双氧化物（双酚A，双酚F等），光气，1,6-己二异氰酸酯（HDI），萘二异氰酸酯（NDI），亚甲基双-环己基异氰酸酯（HMDI或氢化MDI），异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），等等。
优选地，本发明的单或多价有机基Q包括来源于聚氧化烯多元醇、端胺基聚氧化烯、端羟基聚烯烃、端胺基聚烯烃、甲硅烷基甲醇、(共)聚苯乙烯类聚合物或其混合物的单或多价有机基。更优选所述单或多价有机基Q来源于封端或未封端聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丁烯多元醇、聚氧化烯多元醇的共聚物、聚氧化烯多元醇的三元共聚物、聚氧亚丁基多元醇、基于多元醇的聚氧化烯、聚酯多元醇、或聚碳酸酯多元醇。
本发明的可固化组合物的粘度可以通过调节所述有机基（Q）的分子量来改变，使得反应混合物可以更好地流动并提供在油藏开口中的覆盖。所述有机基（Q）的润湿性也可以变化，以更有利地与水湿、油湿或混合湿油藏相互作用并与所述油藏结合。例如，含有更多氧化乙烯的有机基（Q）将与水湿油藏更好地相互作用，而含有更多氧化丙烯或氧化丁烯的有机基（Q）将与油湿油藏更好地相互作用。
主链Q用一个或多个含有自由基可聚合基团的部分Fp封端，其中所述自由基可聚合基团优选是烯烃基团。所述烯烃基团可以是未取代或取代的或是环状的环结构的一部分。取代烯烃包括具有烷基或芳基取代的那些烯烃。优选的烯烃是具有末端未取代的双键的那些，例如烯丙基或乙烯基。甚至更优选的烯烃是苯乙烯基类。最优选的烯烃是含丙烯酸基的材料。
最通常而言，所述包含自由基可聚合基团的部分（Fp）含有一个或多个不饱和碳-碳双或三键。例如，所述包含自由基可聚合基团的部分（Fp）可以包括乙烯醚、乙烯酯、烯丙醚、烯丙酯、乙烯酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯酰胺、烯丙酰胺、丙烯酰胺、马来酸酯、富马酸酯、或(甲基)丙烯酸酯。其它合适的包含自由基可聚合基团的部分（Fp）来源于α,β-不饱和酸或α,β-不饱和酸的酯。
衍生出包含合适的自由基可聚合基团的部分的化合物包括在USP3,043,820、3,457,212、3,923,737和3,944,521中描述的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，它们全都以其全部内容通过引用并入本文。其它合适的可聚合单体包括端丙烯酸酯单体例如从有机多异氰酸酯形成的聚丙烯酸酯，这样的单体描述在例如USP3,425,988、4,018,351、4,295,909、4,309,526和4,380,613中，它们全都以其全部内容通过引用并入本文。优选的包含自由基可聚合基团的部分（Fp）来源于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，统称为(甲基)丙烯酸酯。衍生出多官能(甲基)丙烯酸酯部分的特别合适的化合物包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚F二甲基丙烯酸酯、丙氧基化双酚C二甲基丙烯酸酯和双酚A二(2-羟基-丙基)二甲基丙烯酸酯。特别优选的包含自由基可聚合基团的丙烯酸酯部分来源于2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
本发明的能够自由基(共)聚合的有机化合物是一种或多种包含自由基可聚合基团的化合物（所述包含自由基可聚合基团的部分Fp从所示化合物衍生）与取代或未取代的单或多价有机基Q、例如来源于多价多元醇的有机基Q的反应产物。这两种组分反应或结合或者通过L连接在一起，L是包含(取代)芳族或(取代)脂族基团的有机部分，所述基团包含一个或多个O、N、S、或其组合。取决于提供Fp和Q的化合物的组成，所述连接L可以是包含亚烷基、氧基、硫代基、氨基甲酸酯基、羧基、羰基、酰胺基、脲基、氧化烯基、硫代亚烷基、羧基亚烷基、酰胺基亚烷基、脂族酯、芳族酯、酰胺、氨基甲酸酯、醚、硫醚、或其混合的有机部分。例如，如果Fp包含醇并且Q用异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯封端的话，所述有机部分（L）可以包含氨基甲酸酯键。
在本发明的一种实施方式中，能够自由基(共)聚合的有机化合物包括聚己内酯丙烯酸酯封端的多元醇，例如参见USP4,632,975，以其全部内容通过引用并入本文。所述多官能丙烯酸酯衍生物可以通过己内酯多元醇（二价有机化合物Q从其衍生）与丙烯酸或甲基丙烯酸（包含自由基可聚合基团的部分Fp从其衍生）在酸催化剂存在下反应，由此它们通过酯（--OOC--）键L连接。所述酸催化剂可以是硫酸、甲磺酸、或对-甲苯磺酸、或离子交换树脂等等。催化剂用量是约0.1至约5.0、优选约0.5至约2.0%。在所述反应中，一羟基当量的己内酯多元醇与过量的丙烯酸或甲基丙烯酸反应，形成己内酯多元醇丙烯酸酯。含羟基的丙烯酸化多元醇还可以通过当量过量的多元醇与(甲基)丙烯酸反应而制备。
在另一种实施方式中，Q来源于与包含自由基可聚合基团的化合物（包含自由基可聚合基团的部分Fp从其衍生）反应的预聚物（即端异氰酸酯聚醚多元醇），其具有含不稳定或活性氢的化合物。所述端异氰酸酯预聚物可以通过二醇或多元醇与NCO官能度为大约二的二异氰酸酯反应，形成具有端异氰酸酯基团的预聚物。可用于本发明的多异氰酸酯包括各种脂族、环脂族、芳族和混合(环)脂族-芳族二异氰酸酯。一般而言，脂族二异氰酸酯是优选的，尤其是当用于制备异氰酸酯预聚物或半预聚物时。
有用的二异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯、亚乙烯二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯（包括其二聚体和三聚体）、二氯亚己基二异氰酸酯、亚环戊基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,2-二苯基丙烷-4,4'二苯甲烷二异氰酸盐、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚萘基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、聚合形式的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、二苯基-4,4'二异氰酸酯、偶氮苯-4,4'二异氰酸酯、二苯砜-4,4'-二异氰酸酯和1-氯苯-2,4-二异氰酸酯。如果Fp来源于丙烯酸单体，那么不能使用在丙烯酸单体中不溶的高度结晶芳族材料（例如纯4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯）。
还可以使用各种三和四异氰酸酯，例如4,4',4"-三异氰酸根合三苯甲烷、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、和4,4'二甲基二苯甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。
所述端异氰酸酯预聚物然后可以与有效量的含端(甲基)丙烯酸酯基团的化合物反应，所述化合物能够将所述第一预聚物上的端异氰酸酯基团转化成端(甲基)丙烯酸酯基团。为了形成所述键，含(甲基)丙烯酸酯的化合物必须含有其是异氰酸酯反应性氨基、羧酸或羟基的端基。优选的羟基化合物包括羟基化(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，其中使用括号表达(甲基)表明所述甲基取代是任选的。如上文所述，羟基化(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺与内酯（例如ε-己内酯）的加合物对于形成羟基(甲基)丙烯酸酯聚酯也特别有用。
能够自由基聚合的优选的有机化合物包括异氰酸酯预聚物与羟基化(甲基)丙烯酸酯例如羟乙基甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯、或这些羟基化(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加合物的反应产物。
用于端异氰酸酯聚醚多元醇（或一般而言任何取代或未取代的单或多价有机基）封端的其它合适的化合物是甲基丙烯酸、丙烯酸和类似的α,β-不饱和羧酸、和半酯例如马来酸的2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯半酯。其它合适的半酯包括USP3,428,614、4,080,238和4,209,604中描述的那些，它们全都以其全部内容通过引用并入本文。
另外的用于端异氰酸酯聚醚多元醇（或一般而言任何取代或未取代的单或多价有机基）封端的合适单体包括USP4,044,044、4,259,117、4,434,278和4,442,239中描述的(甲基)丙烯酸酯官能的含磷单体；它们全都以其全部内容通过引用并入。
可用于本发明组合物中对端异氰酸酯聚醚多元醇（或一般而言任何取代或未取代的单或多价有机基）进行封端的其它合适的可聚合单体是丙烯酸和甲基丙烯酸官能的硅氧烷。
在本发明的另一种实施方式中，可用于衍生Fp的其它丙烯酸单体包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘油二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
在本发明的应用中引发剂是有用的。引发剂的使用是本领域已知的并且本发明没有意图局限于任何具体的类型。合适的自由基引发引发剂或引发剂体系可以包括，例如但不局限于，偶氮化合物例如偶氮二异丁腈，过氧化物例如烷基或酰基过氧化物或氢过氧化物、酮过氧化物、过氧酯、过氧碳酸酯、和过氧缩酮，或其混合物。这样的化合物在活化温度和半衰期、或换句话说它们的反应被引发并变扩大的温度方面是变化的。合适的烷基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、酰基过氧化物、过氧酯和过氧缩酮的例子包括但是不限于过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化氢、过氧化二乙基、过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂基、叔丁基过氧化氢、过氧化甲酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化甲基乙基酮、二丁基过氧化环己烷、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二异丁基、过苯甲酸叔丁酯、和过乙酸叔丁酯、或其混合物。基于所述可聚合单体的重量，所述引发剂的使用总量可以为约0.001至约20重量%。对于含有二价铁或其它能够起到还原剂作用的其它金属的油藏而言，所述聚合可以通过与前面列出的过氧化物或氢过氧化物的氧化-还原反应来引发。这种类型的引发通常被称为氧化还原引发。对于本发明而言，所述还原剂也可以添加于反应混合物中。
本发明的可固化组合物的聚合速率由引发剂支配，并可以通过利用一种或多种引发剂加快、减慢或延迟。更具体地说，由引发剂支配的聚合速率可以通过使用的引发剂浓度而加快、减慢或延迟。
同样，可能需要抑制剂，并且本发明的可固化组合物不旨在局限于任何特定的抑制剂。本领域技术人员将了解合适的抑制剂。自由基聚合反应的合适抑制剂的例子包括，例如，苯甲酰基醌、对苯醌、叔丁基儿茶酚等，及其混合物，它们在升高的温度下表现出功效。一些抑制剂在升高的温度下不是充分有效的。其他的抑制剂例子包括氢醌类，例如氢醌、甲基氢醌和甲基乙基氢醌（MEHQ）、丁基化羟基甲苯（BHT）、丁基化羟基苯胺（BHA）、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）、4-苯甲氧基苯酚、或3,5-二异丙基苯酚。多元醇、聚羟基醚、醇和碱是酸催化型缩合反应的抑制剂。抑制剂的量要适应所讨论的反应性可聚合预聚物和单体组分。一般而言，基于可固化组合物的总重量，所述抑制剂的存在量等于或大于0.01重量%，优选等于或大于0.05重量%，更优选等于或大于0.1重量%。一般而言，基于可固化组合物的总重量，所述抑制剂的存在量等于或小于10重量%，优选等于或小于5重量%，更优选等于或小于2重量%。所述优选的量引起适当的放热过程和短固化时间，或例如在运输和储存条件下最小化不想要的自由基聚合。
引发剂是优选使用的，但是抑制剂并不总是需要的。当井中温度升高、比如说高于150℃时，反应可能进行得太快。在那时，可以添加抑制剂，它可充当自由基清除剂，并防止聚合进行得太快。最终，所述抑制剂可能用尽，并且自由基或酸基然后引发聚合，随后是自保持性的。在一些高温井中，所述抑制剂可能仅仅有限量地降低聚合，并且在所述抑制剂的有效性有限的情况下，可能对土工合成(geosynthetic)的复合材料的分子量有负面影响，因为它将比最佳希望的分子量低。
一种或多种反应性稀释剂可以添加到本发明的可固化组合物中，优选所述反应性稀释剂包含烯属不饱和基团。合适的反应性稀释剂包括具有(甲基)丙烯酸酯基团的单体、二(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、一种或多种N-乙烯酰胺、或乙烯酯。优选地，反应性稀释剂是(甲基)丙烯酸甲酯和/或丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。
可以使用溶剂来稀释选定制剂的掺合物，改善地层表面的润湿性。所述溶剂应该与水和烃可混溶，并且可以选自任何方便的类型，其对本领域技术人员将是显而易见的。合适的溶剂包括但是不限于低分子量无水醇，例如甲醇、乙醇、丙醇；醚和聚醚，例如四氢呋喃、二噁烷、乙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、或二醇醚酯；醚醇例如2-丁氧基乙醇，或其混合物。优选的溶剂包括乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、以及有效溶解所述热塑性弹性体的其它溶剂，或其混合物。合适的溶剂浓度可以为0到50重量%，更优选1到35重量%，并最优选5到25重量%。
其它添加剂可以掺入所述制剂中，包括但不限于偶联剂、悬浮剂、染料、增重剂和堵漏材料。
一种特别有用的添加剂是增稠剂，例如中等（约100,000）分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，基于可固化组合物的总重量，其可以以约10到40重量%的量掺入。可以利用增稠剂将所述组合物的粘度增加到更容易室温施加的粘稠的糖浆样稠度。
另一种有用的辅料是(甲基)丙烯酸单体交联剂。丙烯酸单体交联剂可用于提高胶粘结合的耐溶剂性，虽然本发明的某些组合物即使在没有外来添加的丙烯酸单体交联剂的情况下也具有良好的耐溶剂性。通常的使用量基于可固化组合物的总重量为约0.2至10重量%，有用的丙烯酸单体交联剂包括在上面作为可能的丙烯酸改性单体提到的各种二丙烯酸酯以及其它材料。合适的丙烯酸单体交联剂的具体例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酰氧基碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘油二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
许多偶联剂是本领域已知的，本发明不旨在局限于特定的偶联剂。在一些实施方式中，所述偶联剂可以包括硅烷偶联剂。合适的硅烷偶联剂可以选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等等。偶联剂的合适的浓度在0至10重量%范围内。
本领域已知的悬浮剂可以添加于所述制剂中以支撑固体。本发明不旨在限于任何特定的悬浮剂，然而合适的悬浮剂包括，例如，亲有机粘土、胺处理粘土、油溶性聚合物、季铵化合物、聚酰胺树脂、聚羧酸、和皂。
所述制剂也可以含有其它常见的处理液成分例如控制滤失添加剂、染料、必要时的消泡剂等等，以本领域技术人员已知的通常量使用。当然，如果将不利影响所述处理液的基本期望性质的话，应该避免添加这些其它添加剂。
所述制剂可以添加增重剂或密度材料。合适的材料包括，例如，方铅矿、赤铁矿、磁铁矿、氧化铁、钛铁矿、重晶石、菱铁矿、天青石、白云石、方解石、氧化锰、氧化镁、氧化锌、氧化锆、尖晶石等等。这些材料的添加量，如果有的话，取决于所述化学处理组合物的期望密度。通常添加增重材料以产生密度最高约9磅/加仑的钻井液。所述增重材料优选添加最多5磅/桶并最优选最多500磅/桶的树脂掺合物。
堵漏添加剂也可以掺入所述制剂中。这些材料一般分类为纤维、小薄片、颗粒和混合物。具体的实例包括、但是不限于，云母粉、云母薄片、硅渣、硅藻土、水合硼酸盐、级配砂、硅藻土、硬沥青、底煤、炭、赛璐玢薄片或条、纤维素纤维、膨胀珍珠岩、碎纸或纸浆等、磨碎到不同尺寸的胡桃或其它坚果壳、棉籽壳或棉籽荚、甘蔗纤维或甘蔗渣、亚麻、稻草、磨碎的大麻、磨碎的冷杉树皮、磨碎的红杉树皮和纤维、和葡萄萃取残渣、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、粘土、碳酸钙、和重晶石。在与共聚物和/或离聚物的组合中使用的其他固体剂的合适量对本领域技术人员而言将是显而易见的。
下列实施例将用来说明本文中公开的本发明。
实施例
在所述实施例中：
“多元醇-1”是2-羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）封端的PO多元醇，其按照图式1制造：
Figure BDA0000411756520000151
其中8盎司宽口瓶中装入聚(丙二醇)甲苯基2,4-二异氰酸酯（50克（g），约0.043摩尔NCO）、2-羟乙基甲基丙烯酸酯（5.6g，0.043摩尔）和1-2滴辛酸亚锡Sn(II)盐（T-9催化剂）。所述溶液在环境温度和氮气下搅拌过夜。通过IR监测反应的进展，注意NCO伸缩频率的消失。
下列材料全部可得自Aldrich：
“多元醇-2”是数均分子量（Mn）为700的聚(乙二醇)二丙烯酸酯；
“多元醇-3”是Mn为800的聚（丙二醇）二丙烯酸酯（PG）；
“多元醇-4”是末端包含3.6%NCO的聚(丙二醇)甲苯基2,4-二异氰酸酯；
“多元醇-5”是2-羟乙基甲基丙烯酸酯；
“TDI”是甲苯基-2,4-二异氰酸酯；
“AIBN”是偶氮二异丁腈；
“月桂基过氧化物”；和
“t-BuOOH”是过氧化叔丁基。
实施例1至12的组合物显示在表1中。所述样品通过称重5克（g）多元醇放入小瓶然后在环境温度（约23℃）下与0.1%的合适的引发剂混合而制备。如果所述引发剂是固态的（即AIBN，月桂基过氧化物），将100mg引发剂溶解在1毫升（ml）丙酮中。为了在超过所述引发剂（AIBN）活化温度（90℃）的温度下将所述引发剂添加到HEMA-TDI-PO多元醇中，将AIBN溶解在NMP溶剂中（100毫克（mg）于1ml中）。
样品利用动态力学分析（DMA）评价：样品粘度利用在TAInstruments ARES流变仪上的平行板夹具测试。将40mm顶板和50mm底板安装在流变仪上以测试样品，温度利用烘箱控制器和设备氮气供应从室温以3℃/分钟渐升到150℃。间隙设置为1.000mm。样品以动态模式运行，应变设置为100%，频率设置为1赫兹。所述运行在达到G’/G”交叉点之后终止。
G’是储能模量，G”是损耗模量。当G’=G”时，这被定义为交叉（当G’和G”线相交时）或胶凝点，换句话说其中液体变成固体并且大部分固化完成。粘弹固体中的储能和损耗模量度量储存能量，表示弹性部分，而作为热消散的能量，表示粘性部分。
表1
Figure BDA0000411756520000161
Figure BDA0000411756520000171
实施例1、2和3的结果表现在图1中。
实施例4、5和6的结果表现在图2中。
实施例7、8和9的结果表现在图3中。
实施例10的结果表现在图4中。
实施例11的结果表现在图5中。
实施例12的结果表现在图6中。

Claims (18)

1.可用作钻井堵漏材料的可固化组合物，所述可固化组合物包含由下式描述的能够自由基(共)聚合的有机化合物：
Figure FDA0000411756510000011
其中：
X是1至8的整数；
Fp是包含一个或多个自由基可聚合基团的部分；
L是包含(取代)芳族基团或(取代)脂族基团的有机部分，所述基团包含一个或多个O、N、S或其组合；和
Q包括取代或未取代的单或多价有机基，所述有机基包含选自下列的一个或多个部分：烷基，亚烷基，烯基，环烷基，亚环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，聚(氧化烯)，聚(烷氧羰基亚烷基)，取代杂环基，或未取代的杂环基。
2.权利要求1的可固化组合物，其中所述自由基可聚合有机基团（Fp）包含一个或多个不饱和碳-碳双键或三键。
3.权利要求1的可固化组合物，其中所述包含自由基可聚合基团的部分（Fp）包括乙烯醚、乙烯酯、烯丙醚、烯丙酯、乙烯酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯酰胺、烯丙酰胺、丙烯酰胺、马来酸酯、富马酸酯、或(甲基)丙烯酸酯。
4.权利要求1的可固化组合物，其中所述包含自由基可聚合基团的部分（Fp）来源于α,β-不饱和酸或α,β-不饱和酸的酯。
5.权利要求1的可固化组合物，其中所述包含自由基可聚合基团的部分（Fp）来源于(甲基)丙烯酸酯。
6.权利要求1的可固化组合物，其中所述有机部分（L）包含亚烷基、氧基、硫代基、氨基甲酸酯基、羧基、羰基、酰胺基、脲基、氧化烯基、硫代亚烷基、羧基亚烷基、酰胺亚烷基、或其混合。
7.权利要求1的可固化组合物，其中所述有机部分（L）包含脂族酯、芳族酯、酰胺、氨基甲酸酯、醚、硫醚。
8.权利要求1的可固化组合物，其中所述有机部分（L）包括来源于异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯的氨基甲酸酯。
9.权利要求1的可固化组合物，其中所述单或多价有机基（Q）来源于聚氧化烯多元醇、端胺基聚氧化烯、端羟基聚烯烃、端胺基聚烯烃、甲硅烷基甲醇、(共)聚苯乙烯类聚合物、或其混合物。
10.权利要求1的可固化组合物，其中所述单或多价有机基（Q）来源于聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丁烯多元醇、聚氧化烯多元醇的共聚物、聚氧化烯多元醇的三元共聚物、聚氧亚丁基多元醇、基于多元醇的聚氧化烯、聚酯多元醇、或聚碳酸酯多元醇。
11.权利要求1的可固化组合物，其还包含一种或多种引发剂，所述引发剂包含过氧化物、过氧酯、过氧碳酸酯、氢过氧化物、烷基过氧化物、芳基过氧化物、偶氮化合物、或其混合物。
12.权利要求11的可固化组合物，其中所述引发剂包含过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化氢、过氧化二乙基、偶氮二异丁腈、或其混合物。
13.权利要求1的可固化组合物，其还包含稳定化量的一种或多种抑制剂。
14.权利要求13的可固化组合物，其中所述一种或多种抑制剂以基于所述可固化组合物的总重量等于或大于0.1重量%并且等于或小于10重量%的量独立存在。
15.权利要求13的可固化组合物，其中所述一种或多种抑制剂是氢醌、丁基化羟基甲苯（BHT）、丁基化羟苯胺（BHA）、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）、甲基乙基氢醌（MEHQ）、4-苄氧基苯酚、或3,5-二异丙基苯酚。
16.权利要求1的可固化组合物，其还包含一种或多种含有烯属不饱和基团的反应性稀释剂。
17.权利要求16的可固化组合物，其中所述一种或多种反应性稀释剂是具有(甲基)丙烯酸酯基团的单体、二(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、具有一个或多个N-乙烯酰胺的单体、或乙烯酯。
18.权利要求16的可固化组合物，其中所述一种或多种反应性稀释剂是(甲基)丙烯酸甲酯和/或丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。
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