CN103553655A - 一种连铸用锆碳耐火材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐激热、耐侵蚀的含氧化锆-碳的耐火材料，所述耐火材料主要应用于炼钢连铸中所使用的浸入式水口。该锆碳耐火材料中氧化锆颗粒之间通过碳结合形成网络结构，通过在网络结构的空隙中填充高导热率的石墨来提高材料的耐激热性能，通过添加高温呈金属塑性，且表面覆盖致密二氧化硅保护膜的二硅化钼来缓解材料使用中的热应力，并减小大气孔比率、减小使用时液渣与氧化锆的接触面积来降低液渣对锆碳耐火的冲蚀侵蚀。材料总孔隙率在20%以下，其中尺寸在10μm以下孔的体积分数为总气孔体积分数的85%以上。本发明的锆碳耐火材料耐侵蚀性好，耐激热性能不降低，使用无开裂、不破损。

Description

一种连铸用锆碳耐火材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐激热、耐侵蚀的含氧化锆-碳的耐火材料，尤其涉及一种连铸用锆碳耐火材料及制备方法，所述耐火材料主要应用于炼钢连铸中所使用的浸入式水口。

背景技术

在钢水的连续铸造过程中，在中间包与铸模之间常使用浸入式水口来保护钢水不被氧化。在铸模内部钢水上表面要抛撒一层保护渣来保护铸模内部钢水上表面不被氧化，同时保护渣也在铸模与凝固的钢之间形成一层液膜，以利于铸造成坯。保护渣一般是含CaO、SiO2、Na2O、K2O、Al2O3、CaF2、C等的低熔点物质，因此对浸入式水口与保护渣接触部位的材料具有强侵蚀性，制约着浸入式水口的使用寿命。氧化锆在高温下呈化学惰性，与大多数低熔点物质均不发生反应，因此被用在浸入式水口接触保护渣的部位。由于浸入式水口要经受开始浇注时钢水瞬间流过带来的激热，所以一般用氧化锆-碳材料来作浸入式水口接触保护渣部位的材质。

提高氧化锆-碳材料中氧化锆的含量，则材料耐侵蚀性能提高，同时也会使材料热膨胀系数和弹性模量升高，材料耐激热性能下降，容易在使用过程中产生开裂或破损，打断浇注过程；提高氧化锆-碳材料中石墨的含量，则材料耐激热性能提高，然而石墨易溶于钢水，在钢水与渣的交界面，渣易进入由于石墨溶入钢水而在材料中产生的孔洞，进而粘连冲蚀走氧化锆颗粒，造成耐侵蚀性变差。 

在浸入式水口锆碳材料中，粒度小于44μm以下的氧化锆极易被渣粘连带走；单纯提高44μm以上较大颗粒的氧化锆含量，会造成材料大尺寸气孔体积率增大，而大尺寸气孔不仅对材料耐激热性能没有改善，反而会使液渣更容易渗透到材料内部，加剧材料蚀损。专利CN101970375A认为锆碳耐火材料中氧化锆含量提高时，材料开口孔隙体积也会增大，以致渣与氧化锆接触面积增大，氧化锆塌陷加速，该专利通过配比一定量的超细石墨来降低开口孔隙体积，通过添加金属催化剂促进碳纤维生长这两种方式来提高较高氧化锆含量的氧化锆-碳材料的耐激热性能。上述专利CN101970375A中载录的氧化锆-碳材料中，所加的超细石墨也存在易溶于钢水的倾向，容易为液渣的入侵制造通道；材料中用来促进树脂纤维化的金属催化剂，在受热过程中容易团聚长大而失效。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高耐侵蚀性能的连铸用锆碳耐火材料及制备方法，并改善其耐激热性能，使其使用时出现开裂、破损的几率降低。

本发明通过提高氧化锆含量来增强锆碳耐火材料耐侵蚀性，又同时减小锆碳材料内部大尺寸气孔体积率，并添加能缓解热应力的物质来维持或提高锆碳耐火材料的耐激热性能。

所述的锆碳耐火材料，在现有技术的基础上，即：所述的锆碳耐火材料，是以氧化锆骨料为主要原料成分，原料中还包括有鳞片石墨；主要特点是在原料中加入二硅化钼。二硅化钼是成分固定的道尔顿型金属间化合物。具有金属与陶瓷的双重特性，是一种性能优异的高温材料，其熔点可达2030℃。具有极好的高温抗氧化性，抗氧化温度高达1600℃以上，较低的热膨胀系数(7.8×10^-6K^-1)，良好的热传导性（热导率45W/m·K），较高的脆韧转变温度(1000℃)以下有陶瓷般的硬脆性。在1000℃以上呈金属般的软塑性。

在锆碳耐火材料中，氧化锆在高温下呈化学惰性，与液渣不发生反应，高温稳定存在，耐液渣侵蚀性能优良，但其较高的热膨胀系数（9.6×10^-6K^-1）会导致在激热条件下开裂、破损；石墨具有很高的热导率（129 W/m·K），在激热条件下可迅速将热量传到走，从而避免材料内部由于较大的温度差而产生大的热应力，但石墨易溶于钢水，所以锆碳耐火材料中的氧化锆与石墨按一定比例搭配时可使材料具有一定的耐侵蚀性又能保证材料安全使用不破裂。目前锆碳耐火材料氧化锆含量约为75%，本发明进一步提高了氧化锆的含量，在75%～84%之间，同时配入一定量的二硅化钼。二硅化钼在高温下呈金属塑性，当材料在高温使用过程中由于热膨胀而产生内应力时，二硅化钼发生塑性变形，将氧化锆膨胀的机械能转化为应变能，从而减缓或消除材料内部应力过大造成的挤压断裂破坏；二硅化钼较高的热导率也可在短时间内将材料内部积聚的热量迅速传到走，减小材料内部的温度差，从而减小由于温度差而产生的热应力。二硅化钼这些耐热冲击的优点使其在加入到锆碳耐火材料中后能有效提高锆碳耐火材料的耐激热性能。

在浸入式水口锆碳材料中，气孔尺寸及气孔率也是影响材料耐侵蚀性的重要因素。本发明氧化锆颗粒粒度为0.074mm～0.5mm，质量含量75%～84%；选用粒度小于50μm的二硅化钼细粉，质量含量为4%～9%；鳞片石墨采用599鳞片石墨和199鳞片石墨，鳞片石墨质量含量为12%～16%。其中199鳞片石墨含量为鳞片石墨总质量含量的55%～80%，通过这样的颗粒级配使得氧化锆颗粒之间通过碳结合形成网络结构，二硅化钼与鳞片石墨填充在网络结构的空隙中。材料总孔隙率在20%以下，孔隙率低可以减少液渣的渗透面积，提高材料耐侵蚀性；其中尺寸在10μm以下孔的体积分数为总气孔体积分数的85%以上，气孔尺寸小可阻止液渣润湿、侵入材料内部。

连铸用锆碳耐火材料中添加有结合剂，所述结合剂为液体热塑性酚醛树脂或液体热固性酚醛树脂或沥青，结合剂加入量为原料总质量的3～10%。使用液体热塑性酚醛树脂做结合剂时，加入固化剂六次甲基四胺，固化剂六次甲基四胺加入量为液体热塑性酚醛树脂加入质量的7%～10%。

本发明将一定量的二硅化钼添加到氧化锆含量为75%～84%的锆碳耐火材料中，与现有的氧化锆含量为75%的锆碳耐火材料和单纯提高氧化锆含量的锆碳耐火材料做对比，实验结果如表1所示。表中编号D75表示当前氧化锆含量为75%的锆碳耐火材料，编号D84为当前氧化锆含量为84%的锆碳耐火材料，编号F84为本发明氧化锆含量为84%的锆碳耐火材料，编号F75为本发明氧化锆含量为75%的锆碳耐火材料。表中高温弹性模量在1400℃、氮气气氛中测试；把试样从1100℃温度转移到在1535℃～1539℃的钢水中观察其耐热震稳定性。浸钢侵蚀实验的钢水温度为1535℃～1542℃，所用渣为炼钢用结晶器保护渣。

表                                                锆碳耐火材料高温性能测试表

编号	高温弹性模量（GPa）	热震是否开裂	浸钢6小时侵蚀厚度（mm）
				D75	23.15	否	7.82
D84	28.63	开裂	-
				F84	25.12	否	5.23
F75	22.85	否	7.55

由表可知：本发明的锆碳耐火材料比现有锆碳耐火材料高温弹性模量降低；在现有技术上单纯提高氧化锆含量会造成激热制品开裂破损，而本发明高氧化锆含量的锆碳耐火材料激热不会开裂；本发明锆碳耐火材料在相同侵蚀条件、相同侵蚀时间下比现有锆碳耐火材料侵蚀厚度小，更耐侵蚀。

综上所述可知，本发明可提供一种高耐侵蚀、使用不开裂的锆碳耐火材料，其组织无开口大气孔，可有效阻止液渣向材料内部渗透侵蚀，比现有锆碳耐火材料使用时间更长；通过添加高温呈金属塑性的二硅化钼，可降低材料高温弹性模量，有效缓冲热应力，使氧化锆含量在80%左右的耐火材料，高温使用无开裂、无破损。

本发明所述锆碳耐火材料的制备方法步骤如下：

步骤一：将二硅化钼与199鳞片石墨按上述比例配好后，放入预混器中预混，制成混合粉体备用；

步骤二：将氧化锆骨料放入混炼机中，加入相应比例的结合剂后混炼3～5分钟，按上述比例加入599鳞片石墨混炼5～10分钟，再加入步骤一预制的混合粉混炼15～30分钟出料，密封困料4～10小时后冷等静压成型；

步骤三：将步骤二制备的坯体放入干燥室，在120℃～200℃温度下干燥8～12小时，然后在电窑中通入N₂气加热到900℃～1100℃，保温6～10小时，得到最终产品。

具体实施方式

实施例1

一种连铸用锆碳耐火材料，原料由粒度为0.074mm～0.5mm的Y₂O₃稳定氧化锆、鳞片石墨、粒度小于50μm的二硅化钼组成，原料的质量百分比为：Y₂O₃稳定氧化锆75%、199鳞片石墨12.8%、599鳞片石墨3.2%、二硅化钼细粉9%；结合剂为热塑性液体酚醛树脂，热塑性液体酚醛树脂加入量为原料总重量的3%，固化剂六次甲基四胺加入量为热塑性液体酚醛树脂加入量的7%。

一种连铸用锆碳耐火材料的制造方法，方法步骤如下:

步骤一：将二硅化钼与199鳞片石墨按上述比例配好后，放入预混器中预混，制成混合粉体备用；

步骤二：将Y₂O₃稳定氧化锆、599鳞片石墨、热塑性液体酚醛树脂和固化剂六次甲基四胺进行配料，在混练机中先放入Y₂O₃稳定氧化锆，然后加入热塑性液体酚醛树脂和固化剂混炼3分钟，按上述比例加入599鳞片石墨混炼10分钟，再加入步骤一预制的混合粉混炼30分钟出料，密封困料4小时后，将困好的物料装入模具在压强为120Mpa冷等静压机上液压成形，成形后的坯体备用；

步骤三：将步骤二制备的坯体放入干燥室，在120℃温度下干燥12小时，然后在电窑中通入N₂气加热到1100℃，保温6小时，得到最终产品。

按本实施例制备的锆碳耐火材料的主要性能指标如下:显气孔率:16.7%，体积密度:3.54g/cm3，常温耐压强度:28MPa，常温抗折强度:8Mpa。

实施例2

一种连铸用锆碳耐火材料，原料由0.074mm～0.5mm的MgO稳定氧化锆、鳞片石墨、粒度小于50μm的二硅化钼组成，原料的质量百分比为: MgO稳定氧化锆84%，199鳞片石墨6.6%，599鳞片石墨5.4%，二硅化钼细粉4%；结合剂为热固性液体酚醛树脂，热固性液体酚醛树脂加入量为原料总重量的10%。

一种连铸用锆碳耐火材料的制造方法，方法步骤如下:

步骤一：将二硅化钼与199鳞片石墨按上述比例配好后，放入预混器中预混，制成混合粉体备用。

步骤二：将MgO稳定氧化锆、599鳞片石墨和热固性液体酚醛树脂进行配料，在混练机中先放入MgO稳定氧化锆，然后加入热固性液体酚醛树脂混炼5分钟，按上述比例加入599鳞片石墨混炼5分钟，再加入步骤一预制的混合粉混炼15分钟出料，密封困料10小时后，将困好的物料装入模具在压强为120Mpa冷等静压机上液压成形，成形后的坯体备用。

步骤三：将步骤二制备的坯体放入干燥室，在200℃温度下干燥8小时，然后在电窑中通入N₂气加热到900℃，保温10小时，得到最终产品。

按本实施例制备的锆碳耐火材料的主要性能指标如下:显气孔率:18.1%，体积密度: 3.47g/cm3，常温耐压强度:21MPa，常温抗折强度:6.8Mpa。

实施例3

一种连铸用锆碳耐火材料，原料由粒度为0.074mm～0.5mm的MgO稳定氧化锆、鳞片石墨、粒度小于50μm的二硅化钼细粉组成，原料的质量百分比为：MgO稳定氧化锆80%，199鳞片石墨8%，599鳞片石墨6%，二硅化钼细粉6%，结合剂沥青加入量为原料总重量的6.5%。

一种连铸用锆碳耐火材料的制造方法，方法步骤如下:

步骤一：将二硅化钼与199鳞片石墨按上述比例配好后，放入预混器中预混，制成混合粉体备用。

步骤二：将MgO稳定氧化锆、599鳞片石墨和沥青进行配料，在混练机中先放入MgO稳定氧化锆，加入沥青混炼4分钟，按上述比例加入599鳞片石墨混炼8分钟，再加入步骤一预制的混合粉混炼20分钟出料，密封困料8小时后，将困好的物料装入模具在压强为120Mpa冷等静压机上液压成形，成形后的坯体备用。

步骤三：将步骤二制备的坯体放入干燥室，在150℃温度下干燥10小时，然后在电窑中通入N₂气加热到1000℃，保温8小时，得到最终产品。

按本实施例制备的锆碳耐火材料的主要性能指标如下:显气孔率:17.5%，体积密度: 3.51g/cm3，常温耐压强度:31MPa，常温抗折强度:9.5Mpa。

实施例4

一种连铸用锆碳耐火材料，原料由粒度为0.074mm～0.5mm的Y₂O₃稳定氧化锆、鳞片石墨、二硅化钼组成，原料的质量百分比为：Y₂O₃稳定氧化锆75%，199鳞片石墨12.8%，599鳞片石墨3.2%，二硅化钼细粉9%；结合剂热塑性液体酚醛树脂加入量为原料总重量的3%，固化剂六次甲基四胺加入量为热塑性液体酚醛树脂加入量的10%。

一种连铸用锆碳耐火材料的制造方法，方法步骤如下:

步骤一：将二硅化钼与199鳞片石墨按上述比例配好后，放入预混器中预混，制成混合粉体备用；

步骤二：将Y₂O₃稳定氧化锆、599鳞片石墨、热塑性液体酚醛树脂和固化剂六次甲基四胺进行配料，在混练机中先放入Y₂O₃稳定氧化锆，然后加入热塑性液体酚醛树脂和固化剂混炼3分钟，按上述比例加入599鳞片石墨混炼10分钟，再加入步骤一预制的混合粉混炼30分钟出料，密封困料4小时后，将困好的物料装入模具在压强为120Mpa冷等静压机上液压成形，成形后的坯体备用；

步骤三：将步骤二制备的坯体放入干燥室，在120℃温度下干燥12小时，然后在电窑中通入N₂气加热到1100℃，保温6小时，得到最终产品。

按本实施例制备的锆碳耐火材料的主要性能指标如下:显气孔率:16.7%，体积密度:3.54g/cm3，常温耐压强度:28MPa，常温抗折强度:8Mpa。

Claims (8)

1.一种连铸用锆碳耐火材料，所述的锆碳耐火材料是以氧化锆骨料为主要原料成分，原料中还包括有石墨；其特征在于：所述锆碳耐火材料的原料中加入有二硅化钼细粉。

2.如权利要求1所述的一种连铸用锆碳耐火材料，其特征在于：所述锆碳耐火材料原料的质量百分比为：氧化锆骨料75%～84%，鳞片石墨12%～16%，二硅化钼细粉4%～9%。

3.如权利要求1或2所述的一种连铸用锆碳耐火材料，其特征在于：所述的氧化锆骨料为Y₂O₃或MgO或CaO稳定氧化锆，颗粒粒度为0.074mm～0.5mm。

4.如权利要求1或2所述的一种连铸用锆碳耐火材料，其特征在于：所述的鳞片石墨为199鳞片石墨和599鳞片石墨；其中199鳞片石墨含量为石墨总质量含量的55%～80%。

5.如权利要求1或2所述的一种连铸用锆碳耐火材料，其特征在于：所述二硅化钼细粉为粒度小于50μm的细粉 。

6.如权利要求1所述的一种连铸用锆碳耐火材料，其特征在于：所述的锆碳耐火材料中添加有结合剂；所述结合剂为液体热塑性酚醛树脂或液体热固性酚醛树脂或沥青，结合剂加入量为原料总质量的3～10%。

7.如权利要求6所述的一种连铸用锆碳耐火材料，其特征在于：使用液体热塑性酚醛树脂做结合剂时，加入固化剂六次甲基四胺，固化剂六次甲基四胺加入量为液体热塑性酚醛树脂加入质量的7%～10%。

8.一种制备权利要求1所述连铸用锆碳耐火材料的方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤如下：

步骤一：将二硅化钼与199鳞片石墨按比例配好后，放入预混器中预混，制成混合粉体备用；

步骤二：将氧化锆放入混炼机中，加入结合剂后混炼3～5分钟，按比例加入599鳞片石墨混炼5～10分钟，再加入步骤一预制的混合粉混炼15～30分钟出料，密封困料4～10小时后冷等静压成型；

步骤三：将步骤二制备的坯体放入干燥室，在120℃～200℃温度下干燥8～12小时，然后在电窑中通入N₂气加热到900℃～1100℃，保温6～10小时，得到最终产品。