CN103553587B

CN103553587B - 一种分级孔TiO2陶瓷光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103553587B
Application number: CN201310556390.6A
Authority: CN
Inventors: 邢子鹏; 杜帆; 周卫; 于秀娟; 漆胜群
Original assignee: Heilongjiang University
Current assignee: Heilongjiang University
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2013-11-11
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2033-11-11
Also published as: CN103553587A

Abstract

一种分级孔TiO₂陶瓷光催化剂的制备方法，它涉及一种光催化剂的制备方法和使用方法。本发明是要解决现有方法存在无法制备可在4h～6h实现去除污水中的有机污染物的TiO₂陶瓷光催化剂，及使用现有TiO₂陶瓷光催化剂用于去除污水中的有机污染物存在降解过程时间长的问题。制备方法：将粉体材料、去离子水、发泡剂、分散剂、粘结剂混合，球磨、注模、干燥后焙烧，得分级孔TiO₂陶瓷光催化剂。使用方法：向污水中加入分级孔TiO₂陶瓷光催化剂在紫外光下照射。本发明制备的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂用于去除水中污染物具有降解时间短的特点。一种分级孔TiO₂陶瓷光催化剂作为光催化剂用于去除污水中有机污染物。

Description

一种分级孔TiO2陶瓷光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种光催化剂的制备方法和使用方法。

背景技术

现代工业和农业的快速发展，大量使用农药、化学染料、油等，使得环境污染越来严重，如近些年来发生的油船泄露事件、化学染料随意排放、农药的随意使用等。在解决水污染问题上，半导体光催化是近些年发展起来的，其降解有机和无机的水污染物是一个非常有前途的技术。在众多半导体光催化剂中，TiO₂由于具有良好的化学稳定性、较高的光催化活性、成本低、耐光化学腐蚀以及无毒等特点而受到重视。TiO₂在水处理方面有很大的优势，其也存在缺点：粉体TiO₂回收问题，在废水处理的过程中投加的粉体TiO₂，在使用后不宜回收。往往需要离心分离来回收。将TiO₂直接做成陶瓷不但可以解决粉末态TiO₂使用存在的现有问题，而且制成的产品还可以应用于环保、建筑等工程领域。

在中国已公开《一种多孔晶态TiO₂泡沫陶瓷的制备方法》(申请号：201110363826.0)中公开一种多孔晶态TiO₂泡沫陶瓷的制备方法，解决了现有粉末态TiO₂难以回收，负载效果较差，无法在实际工程中应用的问题，但其仍存在无法制备可在4h～6h实现去除污水中的有机污染物的TiO2陶瓷光催化剂，及使用现有TiO₂陶瓷光催化剂用于去除污水中的有机污染物存在降解过程时间长的问题。

发明内容

本发明是要解决现有方法存在无法制备可在4h～6h实现去除污水中的有机污染物的TiO₂陶瓷光催化剂，及使用现有TiO₂陶瓷光催化剂用于去除污水中的有机污染物存在降解过程时间长的问题，而提供一种分级孔TiO₂陶瓷光催化剂的制备方法及使用方法。

本发明一种分级孔TiO₂陶瓷光催化剂的制备方法，具体是按以下步骤进行：

一、试剂的混合：按照质量份数比称取20～50份的高热稳定性介孔TiO₂粉体材料、100～150份去离子水、10～15份发泡剂、2～5份分散剂和2～5份粘结剂，然后将上述称取的试剂搅拌混合5min～15min，即得混合试剂；二、球磨：将步骤一制得的混合试剂在40℃～80℃温度下进行球磨，球磨时间为24h～48h，得料浆；三、注模：将步骤二制得的料浆到入封闭模具，在80℃～100℃恒温水浴下放置1h～2h，得到成型的料浆；四、脱模：将步骤三制得的成型的料浆与模具进行分离，得到素坯；五、干燥：将步骤四得到的素坯在90℃～120℃的温度下用鼓风干燥烘箱干燥1h～2h；六、热处理：将步骤五干燥后的素坯放入焙烧炉中，以 1℃/min～5℃/min的速度升温至600℃～1000℃并保持1h～5h，冷却至室温，即得分级孔TiO₂陶瓷光催化剂；步骤一所述的发泡剂为蛋白质、淀粉、碳粉或废玻璃粉；步骤一所述的粘结剂为聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙烯醇或聚氨酯；步骤一所述的分散剂为聚丙烯酸铵、Texaphor3250分散剂或963型有机相分散剂；步骤三所述的封闭模具的材料为橡胶、玻璃、金属、陶瓷或塑料；步骤六所述的焙烧炉为马弗炉、管式炉、微波炉或电热炉。

本发明一种分级孔TiO₂陶瓷光催化剂的使用方法，具体是按以下步骤进行：

向含有有机污染物的污水中加入分级孔TiO₂陶瓷光催化剂，在20W～30W紫外光条件下照射4h～6h，得到处理后的污水；其所述的有机污染物为罗丹明b、亚甲基蓝、甲基橙或苯酚中的一种或其中几种混合物，有机污染物为混合物时，按任意比混合；所述的有机污染物浓度为1mg/L～20mg/L。

本发明的有益效果：本发明制得的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂可在4h～6h实现去除污水中的有机污染物，且使用本发明制得的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂用于降解污水中的有机污染物所用时间仅为4h～6h，而现有技术制得的TiO₂陶瓷光催化剂用于降解污水中的有机污染物所用时间为10h～12h，缩短了4h～8h。分级孔TiO₂陶瓷光催化剂使用后可以直接回收，回收率达100％，回收后的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂还可以反复使用。本发明制得的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂处理效率达到100％，主要的降解机制是吸附作用和光催化作用的结合。这种分级孔结构的催化剂不但具有吸附性，而且还有光催化性，在无光的条件下也可以吸附污染物，吸附率可以达到50％。另外大孔的结构利于污染物的传输和增大了污染物与催化剂接触面积。通过吸附作用和光催化作用的结合，可以缩短降解时间4h～6h。

本发明采用发泡法制备分级孔TiO₂陶瓷光催化剂，其基本原理是在材料组分中，引入适量发泡剂，并在材料的软化熔融温度范围内烧成，高温下材料基体与发泡剂相互共熔，发生化学反应，生成挥发气体。发泡法制备分级孔TiO₂陶瓷光催化剂一般用在催化剂载体，生物工程材料，隔热材料，吸附剂，过滤材料等，但是在光催化领域的应用却较少。因此采用发泡法制备型分级孔TiO₂陶瓷催化剂不但解决了TiO₂粉体不易回收，使用中易发生团聚和分离运行费用高的问题，也大大提高了其应用性。其制备的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂，具有稳定性好、且具有吸附性、光催化活性的优点，可用于环保、建筑等领域，产品可以100％回收。本发明制备工艺简单，实验设备简单，成本低，效益高，易于实现商业化。

附图说明

图1为试验一制得的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂的氮气吸附脱附等温曲线图；

图2为试验一制得的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂的TEM图；

图3为试验一制得的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂降解罗丹明b的照片；

图4为试验一制得的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂的SEM图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种分级孔TiO₂陶瓷光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：

一、试剂的混合：按照质量份数比称取20～50份的高热稳定性介孔TiO₂粉体材料、100～150份去离子水、10～15份发泡剂、2～5份分散剂和2～5份粘结剂，然后将上述称取的试剂搅拌混合5min～15min，即得混合试剂；二、球磨：将步骤一制得的混合试剂在40℃～80℃温度下进行球磨，球磨时间为24h～48h，得料浆；三、注模：将步骤二制得的料浆到入封闭模具，在80℃～100℃恒温水浴下放置1h～2h，得到成型的料浆；四、脱模：将步骤三制得的成型的料浆与模具进行分离，得到素坯；五、干燥：将步骤四得到的素坯在90℃～120℃的温度下用鼓风干燥烘箱干燥1h～2h；六、热处理：将步骤五干燥后的素坯放入焙烧炉中，以1℃/min～5℃/min的速度升温至600℃～1000℃并保持1h～5h，冷却至室温，即得分级孔TiO₂陶瓷光催化剂；步骤一所述的发泡剂为蛋白质、淀粉、碳粉或废玻璃粉；步骤一所述的粘结剂为聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙烯醇或聚氨酯；步骤一所述的分散剂为聚丙烯酸铵、Texaphor3250分散剂或963型有机相分散剂；步骤三所述的封闭模具的材料为橡胶、玻璃、金属、陶瓷或塑料；步骤六所述的焙烧炉为马弗炉、管式炉、微波炉或电热炉。

本实施方式制得的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂可在4h～6h实现去除污水中的有机污染物，且使用本实施方式制得的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂用于降解污水中的有机污染物所用时间仅为4h～6h，而现有技术制得的TiO₂陶瓷光催化剂用于降解污水中的有机污染物所用时间为10h～12h，缩短了4h～8h。分级孔TiO₂陶瓷光催化剂使用后可以直接回收，回收率达100％，回收后的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂还可以反复使用。本实施方式制得的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂处理效率达到100％，主要的降解机制是吸附作用和光催化作用的结合。这种分级孔结构的催化剂不但具有吸附性，而且还有光催化性，在无光的条件下也可以吸附污染物，吸附率可以达到50％。另外大孔的结构利于污染物的传输和增大了污染物与催化剂接触面积。通过吸附作用和光催化作用的结合，可以缩短降解时间4h～6h。

本实施方式采用发泡法制备分级孔TiO₂陶瓷光催化剂，其基本原理是在材料组分中，引入适量发泡剂，并在材料的软化熔融温度范围内烧成，高温下材料基体与发泡剂相互共熔，发生化学反应，生成挥发气体。发泡法制备分级孔TiO₂陶瓷光催化剂一般用在催化剂载体，生物工程材料，隔热材料，吸附剂，过滤材料等，但是在光催化领域的应用却较少。因此采用发泡法制备型分级孔TiO₂陶瓷催化剂不但解决了TiO₂粉体不易回收，使用中易发生团聚和分离运行费用高的问题，也大大提高了其应用性。其制备的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂，具有稳定性好、且具有吸附性、光催化活性的优点，可用于环保、建筑等领域，产品可以100％回收。本发明制备工艺简单，实验设备简单，成本低，效益高，易于实现商业化。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的高热稳定性介孔TiO₂粉体材料的制备方法，按以下步骤进行：一、TiO₂溶胶的制备：10mL无水乙醇加入10mL钛酸四丁酯中搅拌1h为A溶液；0.5g磷酸铵溶解在15mL蒸馏水中，加入30mL无水乙醇，在加入3mL硝酸搅拌30min为B溶液，将B溶液滴入A溶液中，搅拌1h，在160℃下水热6h。二、SiO₂溶胶的制备：将1gP123溶解在25g蒸馏水中，加入2g盐酸，搅拌30min，在加入2.4g正硅酸乙酯，搅拌12h，在100℃条件下水热12h。将步骤一制得的TiO₂溶胶和步骤二制得的SiO₂溶胶混合搅拌2h后，在60℃的干燥箱中干燥，将干燥好的粉体研磨，将所得粉体在温度为800℃下焙烧4h，得到高热稳定性介孔TiO₂粉体材料。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述为将上述称取的试剂搅拌混合8min。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或三不同的是：步骤二中所述为混合试剂在70℃温度下进行球磨。其它与具体实施方式一或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的球磨时间为40h。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述为在100℃的温度下用鼓风干燥烘箱干燥1.5h。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式的一种分级孔TiO₂陶瓷光催化剂的使用方法，具体是按以下步骤进行：向含有有机污染物的污水中加入分级孔TiO₂陶瓷光催化剂，在20W～30W紫外光条件下照射4h～6h，得到处理后的污水；其所述的有机污染物为罗丹明b、亚甲基蓝、甲基橙或苯酚中的一种或其中几种混合物，有机污染物为混合物时，按任意比混合；所述的有机污染物浓度为1mg/L～20mg/L。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：所述的有机污染物为罗丹明b。其它与具体实施方式七相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：一、试剂的混合：称取2g高热稳定性介孔TiO₂粉体材料、10g去离子水、2g蛋白质、2g聚丙烯酸铵，2g聚丙烯酸，然后将上述称取的试剂搅拌混合10min，即得混合试剂；二、球磨：将步骤一制得的混合试剂在80℃温度下进行球磨，球磨时间为40h，得料浆；三、注模：将步骤二制得的料浆到入封闭模具，在80℃恒温水浴下放置1h，得到成型的料浆；四、脱模：将步骤三制得的成型的料浆与模具进行分离，得到素坯；五、干燥：将步骤四得到的素坯在100℃的温度下用鼓风干燥烘箱干燥1h；六、热处理：将步骤五干燥后的素坯放入管式炉中，以5℃/min的速度升温至1000℃并保持4h，冷却至室温，即得分级孔TiO₂陶瓷光催化剂。

本试验所述的粘结剂为山东科宇公司的聚丙烯酸、上海赛科公司的聚苯乙烯、阿拉丁试剂公司的聚乙烯醇、北京莱恩斯高新技术公司的聚氨酯；

本试验所述的分散剂为山东科宇有限公司的的聚丙烯酸铵、德国科宁公司的Texaphor3250分散剂、德国科宁公司的963型有机相分散剂。

试验二：试验一步骤一中所述的高热稳定性介孔TiO₂粉体材料的制备方法，按以下步骤进行：一、TiO₂溶胶的制备：10mL无水乙醇加入10mL钛酸四丁酯中搅拌1h为A溶液；0.5g磷酸铵溶解在15mL蒸馏水中，加入30mL无水乙醇，在加入3mL硝酸搅拌30min为B溶液，将B溶液滴入A溶液中，搅拌1h，在160℃下水热6h。二、SiO₂溶胶的制备：将1gP123溶解在25g蒸馏水中，加入2g盐酸，搅拌30min，在加入2.4g正硅酸乙酯，搅拌12h，在100℃条件下水热12h。将步骤一制得的TiO₂溶胶和步骤二制得的SiO₂溶胶混合搅拌2h后，在60℃的干燥箱中干燥，将干燥好的粉体研磨，将所得粉体在温度为800℃下焙烧4h，得到高热稳定性介孔TiO₂粉体材料。

将试验一制得的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂，进行光催化降解染料罗丹明b应用试验：向含有浓度为20mg/L罗丹明b的污水中加入10g分级孔TiO₂陶瓷光催化剂，在20W紫外光条件下照射6h，得到处理后的污水。

图3为试验一制得的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂降解罗丹明b的照片，图4为试验一制得的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂的SEM图，通过图3、图4可以看出本发明可以将TiO₂颗粒烧制成型，多孔陶瓷孔径在0.4μm～1μm之间。图1为试验一制得的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂的氮气吸附脱附等温曲线图，从图1可以看出试验一制得的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂具有介孔结构，介孔大小为22nm。图2为试验一制得的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂的TEM图，从图2可以看出TiO₂颗粒的粒径在6nm～10nm。由于所制备的TiO₂具有介孔结构，制备的陶瓷具有大孔结构，因此所制备分级孔TiO₂陶瓷光催化剂具有大孔/介孔分级孔结构。制成的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂具有轻质、光催化性能好、便于污染物扩散降解的优点。

通过以上验证试验可知本发明制得的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂处理效率达到100％，由于具有分级孔结构，有利于污染物在的传输和增大了污染物与催化剂接触面积，降解过程所用时间仅为4h～6h。分级孔TiO₂陶瓷光催化剂使用后可以直接回收，回收率达100％，回收后的分级孔TiO₂陶瓷光催化剂还可以反复使用。

Claims

1.一种分级孔TiO₂陶瓷光催化剂的制备方法，其特征在于分级孔TiO₂陶瓷光催化剂的制备方法是按以下步骤进行：

一、试剂的混合：按照质量份数比称取20～50份的高热稳定性介孔TiO₂粉体材料、100～150份去离子水、10～15份发泡剂、2～5份分散剂和2～5份粘结剂，然后将上述称取的试剂搅拌混合5min～15min，即得混合试剂；二、球磨：将步骤一制得的混合试剂在40℃～80℃温度下进行球磨，球磨时间为24h～48h，得料浆；三、注模：将步骤二制得的料浆到入封闭模具，在80℃～100℃恒温水浴下放置1h～2h，得到成型的料浆；四、脱模：将步骤三制得的成型的料浆与模具进行分离，得到素坯；五、干燥：将步骤四得到的素坯在90℃～120℃的温度下用鼓风干燥烘箱干燥1h～2h；六、热处理：将步骤五干燥后的素坯放入焙烧炉中，以1℃/min～5℃/min的速度升温至600℃～1000℃并保持1h～5h，冷却至室温，即得分级孔TiO₂陶瓷光催化剂；步骤一所述的发泡剂为蛋白质、淀粉、碳粉或废玻璃粉；步骤一所述的粘结剂为聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙烯醇或聚氨酯；步骤一所述的分散剂为聚丙烯酸铵、Texaphor3250分散剂或963型有机相分散剂；步骤三所述的封闭模具的材料为橡胶、玻璃、金属、陶瓷或塑料；步骤六所述的焙烧炉为马弗炉、管式炉、微波炉或电热炉；步骤一中所述的高热稳定性介孔TiO₂粉体材料的制备方法，按以下步骤进行：一、TiO₂溶胶的制备：10mL无水乙醇加入10mL钛酸四丁酯中搅拌1h为A溶液；0.5g磷酸铵溶解在15mL蒸馏水中，加入30mL无水乙醇，在加入3mL硝酸搅拌30min为B溶液，将B溶液滴入A溶液中，搅拌1h，在160℃下水热6h；二、SiO₂溶胶的制备：将1gP123溶解在25g蒸馏水中，加入2g盐酸，搅拌30min，再加入2.4g正硅酸乙酯，搅拌12h，在100℃条件下水热12h；将步骤一制得的TiO₂溶胶和步骤二制得的SiO₂溶胶混合搅拌2h后，在60℃的干燥箱中干燥，将干燥好的粉体研磨，将所得粉体在温度为800℃下焙烧4h，得到高热稳定性介孔TiO₂粉体材料。

2.根据权利要求1所述的一种分级孔TiO₂陶瓷光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述为将上述称取的试剂搅拌混合8min。

3.根据权利要求1所述的一种分级孔TiO₂陶瓷光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述为混合试剂在70℃温度下进行球磨。

4.根据权利要求1所述的一种分级孔TiO₂陶瓷光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的球磨时间为40h。

5.根据权利要求1所述的一种分级孔TiO₂陶瓷光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的在100℃的温度下用鼓风干燥烘箱干燥1.5h。