CN103553031A - 制备还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米颗粒复合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米颗粒复合物的方法，步骤如下：先向10～50毫摩尔每升的透明的硝酸亚铈水溶液依次加入乙二胺，甲苯和油酸，120～180℃反应12～48小时，制备二氧化铈纳米颗粒粉末。将质量比为1:10～10:1的氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒分别溶于体积比为1:5～5:1的去离子水和甲苯中，超声分散并混合，加入1～2克的硼氢化钠，25℃～40℃油浴搅拌1～4小时，升温至60℃～100℃继续搅拌8～11小时。将黑色沉淀物清洗干净并干燥即可得到还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米颗粒复合物。本发明制备过程中，所用试剂均为商业产品，无需繁琐制备。本发明方法工艺可控性强，易操作，成本低，制备的产物纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及无机复合材料还原氧化石墨烯/二氧化铈(RGO/CeO2)的制备领域，尤其是制备还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米颗粒复合物的方法。
背景技术
石墨烯/金属氧化物纳米复合材料通常会因组分之间的协同效应而表现出增强的性能或者新颖的特性。石墨烯作为复合物中的基质，其独特的二维片层结构以及优异的电子输运能力，不仅可以有效阻止纳米颗粒之间的聚合，还可以通过与纳米颗粒之间相互作用来改善金属氧化物纳米材料的磁学、电学、热学以及光学特性。二氧化铈，作为一种丰富的稀土元素材料，具有非比寻常的氧化还原反应能力以及优异的光电特性，已广泛应用于三效催化转化器、燃料电池、功能陶瓷、氧气存储、光催化以及紫外吸收等领域，在新型石墨烯复合材料领域有着良好的应用前景。目前，制备还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米颗粒的方法主要有液相原位生长法和自主装法，但合成的复合物中二氧化铈纳米颗粒在还原氧化石墨烯表面的分散性较差，纳米颗粒的形貌也不是很规则。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低，高效率制备还原氧化石墨烯/均匀分散的二氧化铈纳米颗粒复合物的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米块的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将一定量的六水合硝酸亚铈溶于15～25毫升的去离子水，搅拌30～90分钟，形成浓度为10～50毫摩尔每升的透明的硝酸亚铈水溶液，并转移到50毫升容积的聚四氟乙烯沉底中，依次加入5～15毫升的甲苯，1～5毫升的油酸以及0.1～0.5毫升的乙二胺，盖好盖子放入反应釜中，密封之后转移到电阻箱中，120～180℃反应12～48小时，去离子水和酒精清洗干净，并在60℃的真空干燥中干燥，得到土褐色的二氧化铈纳米颗粒粉末;
步骤2，将适量的所述的二氧化铈纳米颗粒和氧化石墨烯初始反应物分别溶于一定体积的去离子水和甲苯中，超声分散1～3小时，将石墨烯水溶液以及二氧化铈纳米颗粒甲苯溶液混合，使得混合液中水和甲苯的体积比为1:5～5:1,氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为1:10～10:1;
步骤3，向所述混合液加入0.5～2克的硼氢化钠并转移到200毫升的三口瓶中油浴加热，先将温度升至25℃～40℃，搅拌1～4小时，再进一步将温度升至60℃～100℃，继续搅拌8～11小时。搅拌结束后，将生成的黑色沉淀物用去离子水和酒精清洗干净，干燥后得到的黑色粉末即为还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米颗粒复合物。
作为优选，所述步骤1中硝酸亚铈溶液的浓度为10～30毫摩尔每升，体积为15毫升，搅拌均匀后依次加入15毫升的甲苯，2毫升的油酸以及0.2毫升的乙二胺。合成氧化铈纳米颗粒的水热反应的条件为：150℃保温24小时。
作为优选，所述步骤2中二氧化铈纳米颗粒和氧化石墨烯初始反应物分别溶于一定体积的去离子水和甲苯中，超声分散3小时之后混合，使得混合液中水和甲苯的体积比为1:2,氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为1:4;
作为优选，所述步骤3中，混合溶液中加入1克硼氢化钠，先在25℃的条件下搅拌4小时，再升温至80℃继续搅拌8小时。
本发明制备过程中，优选的原料条件为：水和甲苯的体积比为1:2～2:1，氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为1:5～1:2；优选的油浴条件为25℃，搅拌2～4小时，再进一步将温度升至60℃～80℃，继续搅拌8～10小时。
有益效果：本发明制备过程中，所用试剂均为商业产品，无需繁琐制备。本发明采用新颖的界新颖的界面自组装法制备还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米颗粒复合物，工艺可控性强，易操作，成本低，制备的产物纯度高。
附图说明
图1是用本发明方法制备的还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米颗粒复合物的X射线衍射（XRD）图谱；
图2是用本发明方法制备的还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米颗粒复合物的扫描电镜（SEM）照片。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
先将一定量的六水合硝酸亚铈溶于15毫升的去离子水，搅拌30分钟，形成浓度为10毫摩尔每升的透明的硝酸亚铈水溶液，并转移到50毫升容积的聚四氟乙烯沉底中，依次加入15毫升的甲苯，2毫升的油酸以及0.2毫升的乙二胺，盖好盖子放入反应釜中，密封之后转移到电阻箱中，150℃反应24小时，去离子水和酒精清洗干净，并在60℃的真空干燥中干燥，得到土褐色的二氧化铈纳米颗粒粉末;再将适量的所述的二氧化铈纳米颗粒和氧化石墨烯初始反应物分别溶于一定体积的去离子水和甲苯中，超声分散3小时，将石墨烯水溶液以及二氧化铈纳米颗粒甲苯溶液混合，使得混合液中水和甲苯的体积比为1:1,氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为1:4;然后，向所述的混合液加入1克的硼氢化钠并转移到200毫升的三口瓶中油浴加热，先将温度升至25℃，搅拌4小时，再进一步将温度升至80℃，继续搅拌8小时。搅拌结束后，将生成的黑色沉淀物用去离子水和酒精清洗干净，干燥后得到的黑色粉末。产物的粉末X射线衍射图谱与参照的二氧化铈标准衍射卡片（No.34-0394）以及文献报道的还原氧化石墨烯衍射峰的位置非常吻合，表明黑色产物为立方相的二氧化铈以及还原氧化石墨烯的复合物，并且没有发现其它产物的衍射峰，表明产物的纯度很高。黑色产物在扫描电镜下观察如图2，可以发现大量纳米尺度的颗粒状产物附着在褶皱状的还原氧化石墨烯片层表面。这些产物的测试结果表明黑色产物为高纯的还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米颗粒复合物。
实施例2
先将一定量的六水合硝酸亚铈溶于20毫升的去离子水，搅拌60分钟，形成浓度为30毫摩尔每升的透明的硝酸亚铈水溶液，并转移到50毫升容积的聚四氟乙烯沉底中，依次加入10毫升的甲苯，1毫升的油酸以及0.1毫升的乙二胺，盖好盖子放入反应釜中，密封之后转移到电阻箱中，120℃反应48小时，去离子水和酒精清洗干净，并在60℃的真空干燥中干燥，得到土褐色的二氧化铈纳米颗粒粉末;之后，再将适量的所述的二氧化铈纳米颗粒和氧化石墨烯初始反应物分别溶于一定体积的去离子水和甲苯中，超声分散3小时，将石墨烯水溶液以及二氧化铈纳米颗粒甲苯溶液混合，使得混合液中水和甲苯的体积比为1:2,氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为1:9;然后，向所述的混合液加入0.5克的硼氢化钠并转移到200毫升的三口瓶中油浴加热，先将温度升至30℃，搅拌2小时，再进一步将温度升至90℃，继续搅拌10小时。搅拌结束后，将生成的黑色沉淀物用去离子水和酒精清洗干净，干燥后得到的黑色粉末。产物的形貌，结构，成分等特性均与实施例1相同。
实施例3
先将一定量的六水合硝酸亚铈溶于25毫升的去离子水，搅拌90分钟，形成浓度为35毫摩尔每升的透明的硝酸亚铈水溶液，并转移到50毫升容积的聚四氟乙烯沉底中，依次加入8毫升的甲苯，2毫升的油酸以及0.1毫升的乙二胺，盖好盖子放入反应釜中，密封之后转移到电阻箱中，140℃反应36小时，去离子水和酒精清洗干净，并在60℃的真空干燥中干燥，得到土褐色的二氧化铈纳米颗粒粉末;之后，再将适量的所述的二氧化铈纳米颗粒和氧化石墨烯初始反应物分别溶于一定体积的去离子水和甲苯中，超声分散3小时，将石墨烯水溶液以及二氧化铈纳米颗粒甲苯溶液混合，使得混合液中水和甲苯的体积比为1:4,氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为1:1;然后，向所述的混合液加入2克的硼氢化钠并转移到200毫升的三口瓶中油浴加热，先将温度升至40℃，搅拌4小时，再进一步将温度升至100℃，继续搅拌8小时。搅拌结束后，将生成的黑色沉淀物用去离子水和酒精清洗干净，干燥后得到的黑色粉末。产物的形貌，结构，成分等特性均与实施例1相同。
实施例4
先将一定量的六水合硝酸亚铈溶于20毫升的去离子水，搅拌45分钟，形成浓度为25毫摩尔每升的透明的硝酸亚铈水溶液，并转移到50毫升容积的聚四氟乙烯沉底中，依次加入12毫升的甲苯，3毫升的油酸以及0.3毫升的乙二胺，盖好盖子放入反应釜中，密封之后转移到电阻箱中，160℃反应24小时，去离子水和酒精清洗干净，并在60℃的真空干燥中干燥，得到土褐色的二氧化铈纳米颗粒粉末;之后，再将适量的所述的二氧化铈纳米颗粒和氧化石墨烯初始反应物分别溶于一定体积的去离子水和甲苯中，超声分散1～3小时，将石墨烯水溶液以及二氧化铈纳米颗粒甲苯溶液混合，使得混合液中水和甲苯的体积比为2:1,氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为4:1;然后，向所述的混合液加入2克的硼氢化钠并转移到200毫升的三口瓶中油浴加热，先将温度升至30℃，搅拌6小时，再进一步将温度升至100℃，继续搅拌6小时。搅拌结束后，将生成的黑色沉淀物用去离子水和酒精清洗干净，干燥后得到的黑色粉末。产物的形貌，结构，成分等特性均与实施例1相同。
实施例5
先将一定量的六水合硝酸亚铈溶于25毫升的去离子水，搅拌60分钟，形成浓度为40毫摩尔每升的透明的硝酸亚铈水溶液，并转移到50毫升容积的聚四氟乙烯沉底中，依次加入10毫升的甲苯，2毫升的油酸以及0.2毫升的乙二胺，盖好盖子放入反应釜中，密封之后转移到电阻箱中，130℃反应36小时，去离子水和酒精清洗干净，并在60℃的真空干燥中干燥，得到土褐色的二氧化铈纳米颗粒粉末;之后，再将适量的所述的二氧化铈纳米颗粒和氧化石墨烯初始反应物分别溶于一定体积的去离子水和甲苯中，超声分散2小时，将石墨烯水溶液以及二氧化铈纳米颗粒甲苯溶液混合，使得混合液中水和甲苯的体积比为3:1,氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为2:1;然后，向所述的混合液加入1克的硼氢化钠并转移到200毫升的三口瓶中油浴加热，先将温度升至35℃，搅拌2小时，再进一步将温度升至80℃，继续搅拌10小时。搅拌结束后，将生成的黑色沉淀物用去离子水和酒精清洗干净，干燥后得到的黑色粉末。产物的形貌，结构，成分等特性均与实施例1相同。
实施例6
先将一定量的六水合硝酸亚铈溶于15毫升的去离子水，搅拌90分钟，形成浓度为20毫摩尔每升的透明的硝酸亚铈水溶液，并转移到50毫升容积的聚四氟乙烯沉底中，依次加入15毫升的甲苯，2毫升的油酸以及0.2毫升的乙二胺，盖好盖子放入反应釜中，密封之后转移到电阻箱中，180℃反应12小时，去离子水和酒精清洗干净，并在60℃的真空干燥中干燥，得到土褐色的二氧化铈纳米颗粒粉末;之后，再将适量的所述的二氧化铈纳米颗粒和氧化石墨烯初始反应物分别溶于一定体积的去离子水和甲苯中，超声分散2小时，将石墨烯水溶液以及二氧化铈纳米颗粒甲苯溶液混合，使得混合液中水和甲苯的体积比为1:1,氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为2:1;然后，向所述的混合液加入1克的硼氢化钠并转移到200毫升的三口瓶中油浴加热，先将温度升至30℃，搅拌4小时，再进一步将温度升至80℃，继续搅拌8小时。搅拌结束后，将生成的黑色沉淀物用去离子水和酒精清洗干净，干燥后得到的黑色粉末。产物的形貌，结构，成分等特性均与实施例1相同。
Claims (7)
1.一种制备还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米颗粒复合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将一定量的六水合硝酸亚铈溶于15～25毫升的去离子水，搅拌30～90分钟，形成浓度为10～50毫摩尔每升的透明的硝酸亚铈水溶液，并转移到50毫升容积的聚四氟乙烯沉底中，依次加入5～15毫升的甲苯，1～5毫升的油酸以及0.1～0.5毫升的乙二胺，盖好盖子放入反应釜中，密封之后转移到电阻箱中，120～180℃反应12～48小时，去离子水和酒精清洗干净，并在60℃的真空干燥箱中干燥，得到土褐色的二氧化铈纳米颗粒粉末;
步骤2，将适量所述的二氧化铈纳米颗粒和氧化石墨烯初始反应物分别溶于一定体积的去离子水和甲苯中，超声分散1～3小时，将石墨烯水溶液以及二氧化铈纳米颗粒甲苯溶液混合，使得混合液中水和甲苯的体积比为1:5～5:1,氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为1:10～10:1;
步骤3，向所述混合液加入0.5～2克的硼氢化钠并转移到200毫升的三口瓶中油浴加热，先将温度升至25℃～40℃，搅拌1～4小时，再进一步将温度升至60℃～100℃，继续搅拌8～11小时。搅拌结束后，将生成的黑色沉淀物用去离子水和酒精清洗干净，干燥后得到的黑色粉末即为还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米颗粒复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1中硝酸亚铈溶液的浓度为10～30毫摩尔每升，体积为15毫升，搅拌均匀后依次加入15毫升的甲苯，2毫升的油酸以及0.2毫升的乙二胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1中合成氧化铈纳米颗粒的水热反应的条件为：150℃保温24小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤2中超声分散的时间为3小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤2中水和甲苯的体积比为1:2,氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为1:4。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤3中，混合溶液加入硼氢化钠的质量为1克。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤3中油浴加热的条件为：25℃搅拌4小时，升温至80℃后，继续搅拌8小时。
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