CN107416802A - 一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂及其制备方法，所述多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂由三维多孔石墨烯、纳米铈和纳米二氧化钛组成，纳米铈和纳米二氧化钛沉积在三维多孔石墨烯片层上，多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的比表面积为1200～1470m2/g，本发明以氢氧化钾蚀刻氧化石墨烯，再将氧化石墨烯与硝酸铈复合并通过水热法还原制备出三维多孔石墨烯复合纳米铈材料，然后以叔丁醇混合纳米二氧化钛置换三维多孔石墨烯中的水，再冷冻干燥，最后煅烧得到多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂；本发明制备的材料比表面积大，抗菌剂负载效果好。

Description

一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂及其制备方法
技术领域
本发明属于复合抗菌材料领域，具体涉及一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂及其制备方法。
背景技术
多孔材料具备开放连通的孔道结构、超高的比表而积，结构特点决定了它具备出色的吸附能力。同时，作为医用材料使用，多孔材料因其开放的连通孔道结构有利水分、养料的传输和代谢物的排放，可促进组织再生与重建，且独特的多孔结构可改善其自身的生物相容性。而作为药物载体，多孔材料不仅具有药物装载量高、分散均匀、材料降解周期短等优势，同时起到药物缓释效果，可延长药效、减少服药次数、缓和病人情绪。所以多孔材料用于药物载体、医用敷料或医用吸附剂，其优势明显，正受到日益重视。而作为医用材料，其使用过程都具有易感染、周期长的特点，所以对材料的抑菌性能提出了较高要求。单一组分的多孔材料，往往孔道杂乱无规，孔径分布不均，机械强度不足，降解性能不佳，生物相容性差，其结构特点决定了它的性能缺陷，并严重限制了该类材料的应用。而利用不同性质的原材料复合制备多孔材料，可集中各组分的优势，制备得到综合性能更优越的复合材料，以满足医用和药用材料的各类性能要求。
多孔石墨烯具有比表面积大、结构稳定、力学性能优越、生物相容性良好等特性，是作为抗菌剂载体的理想材料，但如何有效地制备比表面大的多孔石墨烯和如何将抗菌剂有效地负载在多孔石墨烯上仍是有待解决的关键问题。
发明内容
本发明提供一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂及其制备方法，用于制备比表面积大、抗菌剂负载效果好的抗菌剂。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计算，在冰水浴和搅拌的条件下，将10份五氧化二磷和10份过氯酸钾缓慢加入装有25～30份质量分数为98％硫酸的容器中，然后容器加热到82～86℃后，再缓慢加入20份天然鳞片石墨，在搅拌条件下反应12h，反应结束后冷却并用水稀释，然后过滤干燥得到预氧化石墨；
S2.按重量份数计，将25～30份高锰酸钾、10～15份插层剂和10份预氧化石墨缓慢加入到300份质量分数为98％硫酸中，在35℃下反应3h，反应结束后缓慢加入5份质量分数为20～30％的双氧水，然后用去离子水稀释，再过滤烘干，将产品加入到浓度为1～1.5mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡6～8h，然后过滤并以800℃煅烧3～6h，冷却后加入去离子水中并以超声波震荡3h，再经100μm孔径的滤膜过滤，得多孔氧化石墨烯溶液；
S3.按重量份数计，将多孔氧化石墨烯溶液加热浓缩至浓度为5～10g/L，然后将5～8份硝酸铈和20～25份还原剂加入100份浓缩液中，以400～800r/min的转速搅拌30min得到反应液，将反应液加入到水热反应釜中，以190～210℃的温度反应4～6h，冷却后得到三维多孔石墨烯复合材料；
S4.按重量份数计，将10～15份纳米二氧化钛加100份入叔丁醇中搅拌得到置换液，将S3中制备的三维多孔石墨烯复合材料反复浸泡在叔丁醇溶液中5～10次，再将三维多孔石墨烯复合材料浸泡在置换液中，然后取出冷冻干燥，最后放入煅烧炉中在氩气保护下以550～600℃煅烧5～10h，炉冷后得到多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂。
进一步地，所述纳米二氧化钛的粒径为50～100nm。
进一步地，S4中所述置换液经过1500～3000r/min的转速搅拌30～60min。
进一步地，所述三维多孔石墨烯复合材料在置换液搅拌结束后10min内浸泡在置换液。
进一步地，所述还原剂为水合肼、硼氢化钾、抗坏血酸中的任意一种。
一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂，所述多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂由三维多孔石墨烯、纳米铈和纳米二氧化钛组成，纳米铈和纳米二氧化钛沉积在三维多孔石墨烯片层上，多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的比表面积为1200～1470m2/g。
本发明的有益效果：
(1)本发明先以氢氧化钾溶液浸泡氧化后的石墨烯，再以高温煅烧，是为了以氢氧化钾蚀刻氧化石墨烯，在氧化石墨烯片层上制造出孔洞，然后再将氧化石墨烯混合硝酸铈并水热还原，利用石墨烯自组装性能制备出海绵状的三维多孔石墨烯，同时也负载上了铈，因此本发明在整体上为海绵状的三维多孔结构，而组成海绵状结构的孔壁为石墨烯，石墨烯在片层二维结构上为被强氧化钾蚀刻的多孔结构，本发明在三维和二维结构上均为多孔结构，所以本发明制备的材料具有良好的比表面积。
(2)本发明以叔丁醇置换水热反应后三维多孔石墨烯中的水，避免水冷冻干燥时相变体积变化过大从而破坏材料的整体结构，叔丁醇能与水互溶，凝固点比水高，为25.7℃，因此冷冻干燥时更好控制温度，制冷耗费能量更少，而且叔丁醇的沸点比水更低，因此从三维多孔石墨烯升华时也更具有节能的优势。
(3)本发明将纳米二氧化钛混合在叔丁醇中，三维多孔石墨烯具有良好的保液能力，纳米二氧化钛能够借助叔丁醇进入并固定在三维多孔石墨烯的孔道中，铈与纳米二氧化钛的复合材料中，铈能够提高纳米二氧化钛在可见光下的催化活性，从而强化铈的抑菌功能。
(4)本发明纳米二氧化钛的粒径为50～100nm，粒径过小容易团聚，无法均匀地分散在叔丁醇中，粒径过大时二氧化钛在叔丁醇中悬浮的时间短，二氧化钛一旦沉降则无法大量进入到三维多孔石墨烯中，本发明先将纳米二氧化钛经高速搅拌，使得纳米二氧化钛悬浮在叔丁醇中，再快速地将三维多孔石墨烯浸泡在其中，使得纳米二氧化钛顺利进入石墨烯的孔道中。
(5)本发明制备的多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的比表面积为1200～1470m2/g，比表面积大，能够负载更多的铈和纳米二氧化钛，从而增强材料的抑菌功能。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计算，在冰水浴和搅拌的条件下，将10份五氧化二磷和10份过硫酸钾缓慢加入装有25份质量分数为98％硫酸的容器中，然后容器加热到82℃后，再缓慢加入20份天然鳞片石墨，在搅拌条件下反应12h，反应结束后冷却并用水稀释，然后过滤干燥得到预氧化石墨；
S2.按重量份数计，将28份高锰酸钾、13份氯化钙插层剂和10份预氧化石墨缓慢加入到300份质量分数为98％硫酸中，在35℃下反应3h，反应结束后缓慢加入5份质量分数为20％的双氧水，然后用去离子水稀释，再过滤烘干，将产品加入到浓度为1.5mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡7h，然后过滤并以800℃煅烧4h，冷却后加入去离子水中并以超声波震荡3h，再经100μm孔径的滤膜过滤，得多孔氧化石墨烯溶液；
S3.按重量份数计，将多孔氧化石墨烯溶液加热浓缩至浓度为8g/L，然后将5份硝酸铈和20份水合肼加入100份浓缩液中，以600r/min的转速搅拌30min得到反应液，将反应液加入到水热反应釜中，以190℃的温度反应5h，冷却后得到三维多孔石墨烯复合材料；
S4.按重量份数计，将10份纳米粒径为100nm的二氧化钛加100份入叔丁醇中经过3000r/min的转速搅拌30min得到置换液，将S3中制备的三维多孔石墨烯复合材料反复浸泡在叔丁醇溶液中6次，并在置换液搅拌结束10min内再将三维多孔石墨烯复合材料浸泡在置换液中，然后取出冷冻干燥，最后放入煅烧炉中在氩气保护下以550℃煅烧10h，炉冷后得到多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂。
实施例2
一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计算，在冰水浴和搅拌的条件下，将10份五氧化二磷和10份过硫酸钾缓慢加入装有30份质量分数为98％硫酸的容器中，然后容器加热到86℃后，再缓慢加入20份天然鳞片石墨，在搅拌条件下反应12h，反应结束后冷却并用水稀释，然后过滤干燥得到预氧化石墨；
S2.按重量份数计，将25份高锰酸钾、15份氯化钙插层剂和10份预氧化石墨缓慢加入到300份质量分数为98％硫酸中，在35℃下反应3h，反应结束后缓慢加入5份质量分数为27％的双氧水，然后用去离子水稀释，再过滤烘干，将产品加入到浓度为1.2mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡6h，然后过滤并以800℃煅烧3h，冷却后加入去离子水中并以超声波震荡3h，再经100μm孔径的滤膜过滤，得多孔氧化石墨烯溶液；
S3.按重量份数计，将多孔氧化石墨烯溶液加热浓缩至浓度为10g/L，然后将6份硝酸铈和25份硼氢化钾加入100份浓缩液中，以400r/min的转速搅拌30min得到反应液，将反应液加入到水热反应釜中，以200℃的温度反应4h，冷却后得到三维多孔石墨烯复合材料；
S4.按重量份数计，将15份纳米粒径为70nm的二氧化钛加100份入叔丁醇中经过1500r/min的转速搅拌45min得到置换液，将S3中制备的三维多孔石墨烯复合材料反复浸泡在叔丁醇溶液中5次，并在置换液搅拌结束10min内再将三维多孔石墨烯复合材料浸泡在置换液中，然后取出冷冻干燥，最后放入煅烧炉中在氩气保护下以、600℃煅烧5h，炉冷后得到多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂。
实施例3
一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计算，在冰水浴和搅拌的条件下，将10份五氧化二磷和10份过硫酸钾缓慢加入装有27份质量分数为98％硫酸的容器中，然后容器加热到85℃后，再缓慢加入20份天然鳞片石墨，在搅拌条件下反应12h，反应结束后冷却并用水稀释，然后过滤干燥得到预氧化石墨；
S2.按重量份数计，将30份高锰酸钾、10份氯化钙插层剂和10份预氧化石墨缓慢加入到300份质量分数为98％硫酸中，在35℃下反应3h，反应结束后缓慢加入5份质量分数为30％的双氧水，然后用去离子水稀释，再过滤烘干，将产品加入到浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡8h，然后过滤并以800℃煅烧6h，冷却后加入去离子水中并以超声波震荡3h，再经100μm孔径的滤膜过滤，得多孔氧化石墨烯溶液；
S3.按重量份数计，将多孔氧化石墨烯溶液加热浓缩至浓度为5g/L，然后将8份硝酸铈和22份抗坏血酸加入100份浓缩液中，以800r/min的转速搅拌30min得到反应液，将反应液加入到水热反应釜中，以210℃的温度反应6h，冷却后得到三维多孔石墨烯复合材料；
S4.按重量份数计，将13份纳米粒径为50nm的二氧化钛加100份入叔丁醇中经过2000r/min的转速搅拌60min得到置换液，将S3中制备的三维多孔石墨烯复合材料反复浸泡在叔丁醇溶液中10次，并在置换液搅拌结束10min内再将三维多孔石墨烯复合材料浸泡在置换液中，然后取出冷冻干燥，最后放入煅烧炉中在氩气保护下以570℃煅烧8h，炉冷后得到多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂。
实施例4
一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计算，在冰水浴和搅拌的条件下，将10份五氧化二磷和10份过硫酸钾缓慢加入装有27份质量分数为98％硫酸的容器中，然后容器加热到83℃后，再缓慢加入20份天然鳞片石墨，在搅拌条件下反应12h，反应结束后冷却并用水稀释，然后过滤干燥得到预氧化石墨；
S2.按重量份数计，将25份高锰酸钾、10份氯化钙插层剂和10份预氧化石墨缓慢加入到300份质量分数为98％硫酸中，在35℃下反应3h，反应结束后缓慢加入5份质量分数为26％的双氧水，然后用去离子水稀释，再过滤烘干，将产品加入到浓度为1.1mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡8h，然后过滤并以800℃煅烧3h，冷却后加入去离子水中并以超声波震荡3h，再经100μm孔径的滤膜过滤，得多孔氧化石墨烯溶液；
S3.按重量份数计，将多孔氧化石墨烯溶液加热浓缩至浓度为5g/L，然后将7份硝酸铈和22份水合肼加入100份浓缩液中，以700r/min的转速搅拌30min得到反应液，将反应液加入到水热反应釜中，以190℃的温度反应6h，冷却后得到三维多孔石墨烯复合材料；
S4.按重量份数计，将12份纳米粒径为70nm的二氧化钛加100份入叔丁醇中经过2500r/min的转速搅拌60min得到置换液，内将S3中制备的三维多孔石墨烯复合材料反复浸泡在叔丁醇溶液中8次，并在置换液搅拌结束10min内再将三维多孔石墨烯复合材料浸泡在置换液中，然后取出冷冻干燥，最后放入煅烧炉中在氩气保护下以600℃煅烧6h，炉冷后得到多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂。
实施例5
一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计算，在冰水浴和搅拌的条件下，将10份五氧化二磷和10份过硫酸钾缓慢加入装有26份质量分数为98％硫酸的容器中，然后容器加热到86℃后，再缓慢加入20份天然鳞片石墨，在搅拌条件下反应12h，反应结束后冷却并用水稀释，然后过滤干燥得到预氧化石墨；
S2.按重量份数计，将25份高锰酸钾、10份氯化钙插层剂和10份预氧化石墨缓慢加入到300份质量分数为98％硫酸中，在35℃下反应3h，反应结束后缓慢加入5份质量分数为20％的双氧水，然后用去离子水稀释，再过滤烘干，将产品加入到浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡6h，然后过滤并以800℃煅烧3h，冷却后加入去离子水中并以超声波震荡3h，再经100μm孔径的滤膜过滤，得多孔氧化石墨烯溶液；
S3.按重量份数计，将多孔氧化石墨烯溶液加热浓缩至浓度为10g/L，然后将8份硝酸铈和22份水合肼加入100份浓缩液中，以650r/min的转速搅拌30min得到反应液，将反应液加入到水热反应釜中，以210℃的温度反应4h，冷却后得到三维多孔石墨烯复合材料；
S4.按重量份数计，将15份纳米粒径为100nm的二氧化钛加100份入叔丁醇中经过3000r/min的转速搅拌60min得到置换液，将S3中制备的三维多孔石墨烯复合材料反复浸泡在叔丁醇溶液中8次，并在置换液搅拌结束10min内再将三维多孔石墨烯复合材料浸泡在置换液中，然后取出冷冻干燥，最后放入煅烧炉中在氩气保护下以590℃煅烧8h，炉冷后得到多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂。
对比例1
对比例1与实施例3的不同之处在于：S2.按重量份数计，将30份高锰酸钾、10份插层剂和10份预氧化石墨缓慢加入到300份质量分数为98％硫酸中，在35℃下反应3h，反应结束后缓慢加入5份质量分数为30％的双氧水，然后用去离子水稀释，再过滤烘干，然后加入去离子水中并以超声波震荡3h，再经100μm孔径的滤膜过滤，得多孔氧化石墨烯溶液。
对比例2
对比例2与实施例3的不同之处在于：S4.按重量份数计，将13份纳米粒径为50nm的二氧化钛加100份入去离子水中经过2000r/min的转速搅拌60min得到置换液，在置换液搅拌结束10min内将三维多孔石墨烯复合材料浸泡在置换液中，然后取出冷冻干燥，最后放入煅烧炉中在氩气保护下以570℃煅烧8h，炉冷后得到多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂。
以大肠杆菌为实验对象，用实施例1～5和对比例1、2制备的抗菌剂测量其对大肠杆菌的最低抑菌浓度(MIC)值，测量温度为37℃下培养24h，不加抗菌样品的试样作为对照样，以不长菌管的抗菌剂计量为该抗菌剂的最低抑菌浓度，测量结果如下表所示。
样品 MIC值(mg/L)
实施例1 370
实施例2 420
实施例3 350
实施例4 310
实施例5 460
对比例1 470
对比例2 390
由对比例1和实施例3的测试数据对比可知，以氢氧化钾蚀刻氧化石墨烯增大材料比表面积有利于增强材料的抑菌效果；由对比例2和实施例3的测试数据对比可知，以叔丁醇取代水用于冷冻干燥效果更好。
本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.按重量份数计算，在冰水浴和搅拌的条件下，将10份五氧化二磷和10份过硫酸钾缓慢加入装有25～30份质量分数为98％硫酸的容器中，然后容器加热到82～86℃后，再缓慢加入20份天然鳞片石墨，在搅拌条件下反应12h，反应结束后冷却并用水稀释，然后过滤干燥得到预氧化石墨；
S2.按重量份数计，将25～30份高锰酸钾、10～15份插层剂和10份预氧化石墨缓慢加入到300份质量分数为98％硫酸中，在35℃下反应3h，反应结束后缓慢加入5份质量分数为20～30％的双氧水，然后用去离子水稀释，再过滤烘干，将产品加入到浓度为1～1.5mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡6～8h，然后过滤并以800℃煅烧3～6h，冷却后加入去离子水中并以超声波震荡3h，再经100μm孔径的滤膜过滤，得多孔氧化石墨烯溶液；
S3.按重量份数计，将多孔氧化石墨烯溶液加热浓缩至浓度为5～10g/L，然后将5～8份硝酸铈和20～25份还原剂加入100份浓缩液中，以400～800r/min的转速搅拌30min得到反应液，将反应液加入到水热反应釜中，以190～210℃的温度反应4～6h，冷却后得到三维多孔石墨烯复合材料；
S4.按重量份数计，将10～15份纳米二氧化钛加100份入叔丁醇中搅拌得到置换液，将S3中制备的三维多孔石墨烯复合材料反复浸泡在叔丁醇溶液中5～10次，再将三维多孔石墨烯复合材料浸泡在置换液中，然后取出冷冻干燥，最后放入煅烧炉中在氩气保护下以550～600℃煅烧5～10h，炉冷后得到多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛的粒径为50～100nm。
3.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，S4中所述置换液经过1500～3000r/min的转速搅拌30～60min。
4.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述三维多孔石墨烯复合材料在置换液搅拌结束后10min内浸泡在置换液。
5.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、硼氢化钾、抗坏血酸中的任意一种。
6.一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂，其特征在于，所述多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂由三维多孔石墨烯、纳米铈和纳米二氧化钛组成，纳米铈和纳米二氧化钛沉积在三维多孔石墨烯片层上，多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂的比表面积为1200～1470m2/g。
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