CN103543143A

CN103543143A - 铬测定试剂及铬测定方法

Info

Publication number: CN103543143A
Application number: CN201310286940.7A
Authority: CN
Inventors: 渡边昌之
Original assignee: DKK TOA Corp
Current assignee: DKK TOA Corp
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2033-07-09
Also published as: JP5578202B2; JP2014016277A; CN103543143B

Abstract

本发明提供一种铬测定试剂，其可充分抑制灵敏度随时间推移而下降，同时提供一种初始灵敏度较高的铬测定试剂。一种铬测定试剂，其包括溶剂和该溶剂中含有的二苯碳酰二肼及盐酸羟胺。一种铬测定方法，其使试样液体与该铬测定试剂在酸性条件下反应，测定吸光度。

Description

铬测定试剂及铬测定方法

技术领域

本发明涉及一种铬测定试剂及铬测定方法。更详细而言，涉及一种适合用于水中的铬自动分析仪的铬测定试剂及铬测定方法。

背景技术

目前已知六价铬在酸性条件下与二苯碳酰二肼反应后，会生成一种紫红色的络合物。例如，JIS K0102中规定了用于铬（六价铬、全铬）测定的二苯碳酰二肼吸光光度法。随着时间的推移，该二苯碳酰二肼溶液被溶解于溶剂中的溶解氧所氧化，与六价铬反应时的发色强度（灵敏度）下降。特别是将二苯碳酰二肼溶液保存在高温环境下时，灵敏度下降明显。因此，若在自动分析仪等中长时间使用，会出现无法获得所需灵敏度的问题。

为了抑制二苯碳酰二肼溶液的灵敏度下降的现象，非专利文献1中公开了一种添加盐酸或硫酸，或者使用丙酮溶剂的技术。此外，专利文献1中公开了一种通过添加抗坏血酸等防氧化剂来抑制二苯碳酰二肼的氧化现象的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4242914号公报

非专利文献

非专利文献1：分析化学、Vol.33（1984）、p533-537

发明内容

若像非专利文献1那样添加盐酸或硫酸，或者使用丙酮溶剂，可以获得一定的抑制灵敏度随时间推移而下降的效果。但是，这样仍不足以在自动分析仪等中长时间地测定铬。

此外，若像专利文献1那样添加抗坏血酸等抗氧化剂，虽然抑制灵敏度随时间推移而下降的效果较好，但溶液刚调配完后的初始发色强度（初始灵敏度）较低，不适于在自动分析仪等中对铬做高精度的测定。据推测，之所以添加抗坏血酸等抗氧化剂后初始灵敏度会下降，可能是因为抗氧化剂与二苯碳酰二肼争先与测定对象即六价铬反应而导致的。

本发明即鉴于上述情况而做，其课题在于提供一种铬测定试剂，其可充分抑制灵敏度随时间推移而下降，同时还提供一种初始灵敏度较高的铬测定试剂。

此外，其课题在于提供一种灵敏度较少随时间推移而下降的铬测定方法，同时还提供一种初始灵敏度较高的铬测定方法。

用于解决问题的方案

为解决上述课题，本发明包括以下方案。

本发明的第1方案为，一种铬测定试剂，其包括溶剂和该溶剂中含有的二苯碳酰二肼及盐酸羟胺。

本发明的第2方案为，第1方案所述的铬测定试剂中，所述溶剂为包括水和有机溶剂的水性溶剂。

本发明的第3方案为，第1方案或第2方案所述的铬测定试剂中，盐酸羟胺的含量为0.1～10g/L。

本发明的第4方案为，一种铬测定方法，其使试样液体与第1～第3方案中的任一项所述的铬测定试剂在酸性条件下反应，测定吸光度。

本发明的第5方案为，一种铬测定方法，其中，其使试样液体与第1～第3方案中的任一项所述的铬测定试剂和酸反应，测定吸光度。

发明的效果

本发明的铬测定试剂可以充分抑制灵敏度随时间推移而下降。此外，本发明的铬测定试剂的初始灵敏度较高。因此，采用该铬测定试剂的铬测定方法，非常适用于自动分析仪等。

附图说明

图1为示出了对采用各种添加剂所获得的、抑制二苯碳酰二肼溶液灵敏度下降的效果进行评价的结果曲线图。

图2为示出了对以各种浓度添加盐酸羟胺所获得的、抑制二苯碳酰二肼溶液灵敏度下降的效果进行评价的结果曲线图。

具体实施方式

［铬测定试剂］

本发明的铬测定试剂，包括溶剂和该溶剂中含有的二苯碳酰二肼及盐酸羟胺。

溶剂可以是水性溶剂，也可以是非水性溶剂，优选为水性溶剂。本发明中的水性溶剂，系包括水和有机溶剂的溶剂。

包含在水性溶剂中的有机溶剂，只要能够溶解二苯碳酰二肼即可，不做特别限定。例如，可以采用乙醇、异丙醇等酒精类、丙酮等酮类。

其中，优选采用对树脂或橡胶制的配管部件、阀门类具有较低侵蚀性的酒精类，更优选采用具有较低毒性的乙醇。

有机溶剂占水性溶剂的比例，优选为25～75%容量百分比，更优选为35～65%容量百分比，尤其优选为45～55%容量百分比。

通过使有机溶剂占水性溶剂的比例大于等于优选的下限值，可使二苯碳酰二肼易于溶解。此外，通过使有机溶剂占水性溶剂的比例小于等于优选的上限值，可减轻对树脂或橡胶制的配管部件、阀门类的侵蚀性。

作为非水性溶剂，可以采用丙酮与乙醇的混合溶剂，乙醇、异丙醇等酒精类，丙酮，以及它们的混合溶液等。

铬测定试剂中的二苯碳酰二肼的含量，优选为0.5～5g/L，更优选为0.5～3g/L，尤其优选为1～2g/L。

通过使铬测定试剂中的二苯碳酰二肼的含量大于等于优选的下限值，更易于抑制灵敏度随时间推移而下降。此外，通过使铬测定试剂中的二苯碳酰二肼的含量小于等于优选的上限值，易于防止二苯碳酰二肼结晶随时间推移而析出。

铬测定试剂中的盐酸羟胺的含量，优选为0.1～10g/L，更优选为0.5～5.0g/L，尤其优选为0.5～1g/L。

通过使铬测定试剂中的盐酸羟胺的含量大于等于优选的下限值，更易于抑制灵敏度随时间推移而下降。通过使铬测定试剂中的盐酸羟胺的含量小于等于优选的上限值，易于获得较高的初始灵敏度。此外，还易于抑制灵敏度因温度变化而变化。

因此，若注重对灵敏度下降的抑制效果，只要提高盐酸羟胺的含量即可。若注重较高的初始灵敏度和对灵敏度因温度变化而变化的抑制，只要降低盐酸羟胺的含量即可。

特别是当铬测定试剂中的盐酸羟胺的含量为0.5～1g/L时，易于同时获得对灵敏度随时间推移而下降的抑制效果，以及较高的初始灵敏度和对灵敏度因温度变化而变化的抑制效果。

相对于铬测定试剂中的二苯碳酰二肼，盐酸羟胺的比例优选为5～50%质量百分比，更优选为10～40%质量百分比，尤其优选为20～30%质量百分比。

通过使相对于铬测定试剂中的二苯碳酰二肼的盐酸羟胺的比例大于等于优选的下限值，更易于抑制灵敏度随时间推移而下降。此外，通过使铬测定试剂中的二苯碳酰二肼的盐酸羟胺的比例小于等于优选的上限值，易于获得较高的初始灵敏度。此外，还易于抑制灵敏度因温度变化而变化。

因此，若注重对灵敏度下降的抑制效果，只要提高盐酸羟胺的比例即可。若注重较高的初始灵敏度和对灵敏度因温度变化而变化的抑制，只要降低盐酸羟胺的比例即可。

特别是当相对于铬测定试剂中的二苯碳酰二肼，盐酸羟胺的比例为20～30%质量百分比时，易于同时获得对灵敏度随时间推移而下降的抑制效果，以及较高的初始灵敏度和对灵敏度因温度变化而变化的抑制效果。

本发明的铬测定试剂除了溶剂、二苯碳酰二肼和盐酸羟胺外，只要不影响本发明的效果，还可以包含其他成分。

其他成分可以是例如硫酸、盐酸、磷酸等的无机酸，苯二甲酸等羟酸，硫酸镁等硫酸盐。

对本发明的铬测定试剂的制造方法虽无特别限定，但优选为：首先将二苯碳酰二肼溶解于有机溶剂以获得二苯碳酰二肼的有机溶剂溶液，然后向该有机溶剂溶液中加入水及盐酸羟胺进行混合。在将二苯碳酰二肼溶解于有机溶剂中时，优选加热至40～70℃，更优选加热至50～60℃。

可以预先将盐酸羟胺溶解于水后再将其加入有机溶剂溶液中，亦可将其以粉末状态与水一起加入有机溶剂溶液中。

［铬测定方法］

本发明的铬测定方法，系使试样液体与本发明的铬测定试剂在酸性环境下反应并测定吸光度的方法。反应时的反应系统的pH值优选为0.5～2，更优选为1～1.4。

作为用于调节反应时的反应系统的pH值的酸，可以采用硫酸、盐酸、磷酸。其中，优选为硫酸。

关于用于调节反应时的反应系统的pH值的酸，既可在反应时将与试样液体及本发明的铬测定试剂分开准备的酸溶液与试样液体及本发明的铬测定试剂混合，亦可预先混合于试样液体及本发明的铬测定试剂中的一种或两种。此外，还可在预先将酸混合于试样液体及本发明的铬测定试剂中的一种或两种的同时，进而在测定时追加混入酸。

其中，优选在测定时，将分别准备的试样液体、本发明的铬测定试剂、酸混合，使其反应。

反应时的温度优选为10～40℃，更优选为15～25℃。反应时间优选为2～15分钟，更优选为3～10分钟。

关于测定吸光度的测定波长，只要能检测出六价铬与二苯碳酰二肼反应后所得的紫红色络合物即可，可以选择500～600nm范围的测定波长。

不只是测定六价铬，而是测定包括三价铬在内的全铬时，在使试样液体与本发明的铬测定试剂在酸性环境下反应前，先进行预处理，以将试样液体中的三价铬氧化为六价铬。

三价铬的氧化，系通过借助硫酸酸性与过量的高锰酸钾加热进行。在有尿素存在的条件下，过剩的高锰酸钾与部分生成的氧化锰（IV）通过亚硝酸钠还原并分解。而且，亚硝酸钠在与六价铬反应前，与尿素反应并分解。

此外，还有在添加了过二硫酸钠等过硫酸盐后，通过加热或照射紫外线来使三价铬氧化的方法。

本发明的铬测定试剂，还可用于测知例如飘落至废旧木材等固体表面并附着于固体表面的铬。

实施例

以下所示为旨在明确本发明的效果而进行的实验示例。而且，以下的实验示例所使用的Cr^6＋1mg/L标准液，系将关东化学所产的Cr1000铬标准液（含Cr^6＋浓度为1000mg/L的二铬酸钾的硝酸0.01mol/L溶液）用水稀释1000倍调配所得。

实验示例1

将0.2g的二苯碳酰二肼加入50mL的乙醇中加热使其溶解，得到二苯碳酰二肼的酒精溶液。在该酒精溶液中，加入下述添加剂和水，或者只加入水（无添加剂），调配为100mL，得到各测定试剂。

此外，将0.2g的二苯碳酰二肼加入50mL的丙酮中加热使其溶解，得到二苯碳酰二肼的丙酮溶液。在该丙酮溶液中加入水，调配为100mL，得到50%丙酮的测定试剂

（添加剂）

·0.1g的盐酸羟胺（测定试剂中的浓度：1g/L）

·0.05g的盐酸羟胺（测定试剂中的浓度：0.5g/L）

·0.01g的盐酸羟胺（测定试剂中的浓度：0.1g/L）

·2.5mL的0.1mol/L之HCl溶液（测定试剂中的浓度：2.5mmol/L）

·1滴99.7%质量百分比的醋酸溶液

·1mL的1mol/L硫酸（测定试剂中的浓度：10mmol/L）

·1滴96%质量百分比的浓硫酸

将各测定试剂装入容量为100mL的褐色玻璃瓶中，在40℃的环境下，保存约1个多月。

在刚调配完后，以及经过间隔数日至10日左右的保管天数后，每次均采集0.5mL的褐色瓶内的各测定试剂，并按以下步骤使其与Cr^6＋1mg/L标准液反应。

即，在5mL的Cr^6＋1mg/L标准液中，加入0.5mL的硫酸（1+13）和0.5mL的测定试剂进行混合，在室温（约25℃）下放置5分钟后，测定540nm的吸光度，并依据下式求得灵敏度。结果如图1、图2所示。而且，硫酸（1+13）系将1体积的浓硫酸用13体积的水稀释后所得的硫酸溶液。通过加入0.5mL的硫酸（1+13），该反应系统的pH值约为1。

灵敏度（%）＝（经过规定保存天数后的吸光度－刚调配完后的吸光度）／刚调配完后的吸光度×100

如图1所示，加入盐酸羟胺以使测定试剂中的浓度达1g/L的情况下，经过2周后，灵敏度仅下降2.7%，与其他种类的添加剂比较，获得了极高的灵敏度维持效果。

此外，如图2所示，盐酸羟胺的添加量越大，则可获得越高的灵敏度维持效果。特别是当测定试剂中的盐酸羟胺浓度大于等于0.5g/L时，经过1周后，灵敏度下降约3%，经过2周后，灵敏度下降6.7%，足够在自动分析仪的长期使用。

实验示例2

·0.01g的盐酸羟胺（测定试剂中的浓度：0.1g/L）

·0.05g的盐酸羟胺（测定试剂中的浓度：0.5g/L）

·0.1g的盐酸羟胺（测定试剂中的浓度：1g/L）

·1.1g的盐酸羟胺（测定试剂中的浓度：10g/L）

·0.2g的大于等于99%质量百分比的L（＋）－抗坏血酸（测定试剂中的浓度：2g/L）

·1滴99.7%质量百分比的醋酸溶液

·0.5mL的0.01mol/L之HCl溶液（测定试剂中的浓度：0.05mmol/L）

在5mL的Cr^6＋1mg/L标准液中，加入0.5mL的硫酸（1+13）和0.5mL的刚调配完的各测定试剂进行混合，在室温（约25℃）下放置5分钟后，测定了540nm的吸光度。结果如表1所示

如表1所示，盐酸羟胺虽与抗坏血酸同为还原剂，但相较于抗坏血酸，其获得了更高的初始灵敏度。此外，盐酸羟胺的添加量越少，则可获得越高的初始灵敏度。特别是当测定试剂中的盐酸羟胺浓度小于等于1g/L时，获得了可与不具有还原作用的醋酸、盐酸相媲美的初始灵敏度，使得应用自动分析仪实施高精度的测定成为可能。

（表1）

实验示例3

将0.2g的二苯碳酰二肼加入50mL的乙醇中加热使其溶解，得到二苯碳酰二肼的酒精溶液。在该酒精溶液中，加入下述添加剂和水，或者只加入水（盐酸羟胺的添加量为0），调配为100mL，得到各测定试剂。

·0.01g的盐酸羟胺（测定试剂中的浓度：0.1g/L）

·0.05g的盐酸羟胺（测定试剂中的浓度：0.5g/L）

·0.1g的盐酸羟胺（测定试剂中的浓度：1g/L）

·1.1g的盐酸羟胺（测定试剂中的浓度：10g/L）

在5mL的Cr^6＋1mg/L标准液中，加入0.5mL的硫酸（1+13）和0.5mL的刚调配完的各测定试剂进行混合，在10℃下放置5分钟后，测定了540nm的吸光度，得到了10℃初始灵敏度。

在5mL的Cr^6＋1mg/L标准液中，加入0.5mL的硫酸（1+13）和0.5mL的刚调配完的各测定试剂进行混合，在45℃下放置5分钟后，测定了540nm的吸光度，得到了45℃初始灵敏度。

接着，依据下式，通过10℃初始灵敏度和45℃初始灵敏度求得灵敏度变化率。结果如表2所示

灵敏度变化率（%）＝（45℃初始灵敏度－10℃初始灵敏度）／10℃初始灵敏度×100

（表2）

表2示出以下趋势：盐酸羟胺的添加量越少，灵敏度变化率越低。特别是当测定试剂中的盐酸羟胺的浓度小于等于1g/L时，即使温度从10℃到45℃大幅变化，灵敏度变化率也仅止于不足10%，即使不严格调节自动分析仪的使用环境温度，也可获得足以满足实用所需的精度。

产业上的可利用性

本发明的铬测定试剂及铬测定方法，适用于各种工厂排水、河道水等的铬的测定，特别适用于通过自动分析仪进行的测定。

本发明的铬测定试剂及铬测定方法，不仅限于测定水中的铬，还可用于测知例如附着于建筑废料上的铬。

Claims

1.一种铬测定试剂，其中，其包括溶剂和该溶剂中含有的二苯碳酰二肼及盐酸羟胺。

2.根据权利要求1所述的铬测定试剂，其中，所述溶剂系包括水和有机溶剂的水性溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的铬测定试剂，其中，盐酸羟胺的含量为0.1～10g/L。

4.一种铬测定方法，其中，其使试样液体与权利要求1～3中的任一项所述的铬测定试剂在酸性条件下反应，测定吸光度。

5.一种铬测定方法，其中，其使试样液体与权利要求1～3中的任一项所述的铬测定试剂和酸反应，测定吸光度。