BR102015010065B1 - Óxido de zinco particulado com íons dopantes de manganês, ferro e cobre e composição de filtro solar que o compreende - Google Patents
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Abstract
ÓXIDO DE ZINCO PARTICULADO COM ÍONS DOPANTES DE MANGANÊS, FERRO E COBRE. A presente invenção refere-se a um óxido de metal particulado que inclui uma porção catiônica que inclui uma porção de zinco, uma primeira porção dopante de ferro e uma segunda porção dopante que consiste em manganês e cobre, sendo que a porção de zinco representa cerca de 99%, em peso ou mais da porção catiônica, e a porcentagem em peso da segunda porção dopante é maior que duas vezes a porcentagem em peso da primeira porção dopante de ferro.
Description
[001] A invenção refere-se ao óxido de zinco particulado. Mais especificamente, a invenção refere-se ao óxido de zinco particulado que tem uma primeira porção dopante de manganês e uma segunda porção dopante consistindo em cobre e ferro.
[002] O câncer de pele é um problema de saúde pública significativo que representa 50% de casos diagnosticados de câncer nos Estados Unidos. A radiação ultravioleta (UV) pode ocasionar lesão de nível molecular e celular, e é considerada o principal fator ambiental responsável por câncer de pele. A exposição prolongada à radiação UV, como aquela proveniente do sol, pode levar à formação de fotodermatoses e eritemas, bem como a um aumento do risco de cânceres de pele, como melanoma, e à aceleração de processos de envelhecimento da pele, como perda de elasticidade da pele e formação de rugas.
[003] Os efeitos nocivos de exposição à radiação UV podem ser suprimidos através do uso tópico de filtros solares que contêm compostos que absorvem, refletem ou dispersam UV, tipicamente na faixa de UVA (comprimentos de onda de cerca de 320 a 400 nm) ou UVB (comprimentos de onda de cerca de 290 a 320 nm) do espectro. Vários compostos de filtro solar estão disponíveis comercialmente com diferentes capacidades para proteger o corpo contra a luz ultravioleta.
[004] O óxido de zinco é um material particulado que é útil como filtro solar, uma vez que absorve e dispersa a radiação ultravioleta. Entretanto, os inventores reconheceram que existe uma necessidade por óxido de zinco tendo propriedades ópticas aprimoradas, particularmente pa-ra uso em filtros solares e produtos para cuidados pessoais, e mais parti-cularmente para absorção de UVA aprimorada.
[005] De acordo com um aspecto da invenção, um óxido de metal particulado compreende uma porção catiônica que inclui uma porção de zinco, uma primeira porção dopante de ferro e uma segunda porção do- pante consistindo em manganês e cobre. A porção de zinco é cerca de 99%, em peso ou mais da porção catiônica. A porcentagem em peso da segunda porção dopante é duas vezes maior que a porcentagem em peso da primeira porção dopante de ferro.
[006] Os inventores descobriram que um óxido de zinco particulado tendo determinados dopantes que estão presentes em baixos níveis e em razões específicas fornece desempenho aprimorado com relação à absorção na porção UVA do espectro eletromagnético.
[007] Acredita-se que o versado na técnica pode, com base na descrição da presente invenção, utilizar a presente invenção em sua mais completa extensão. As modalidades específicas a seguir devem ser interpretadas como meramente ilustrativas, e não como limitantes, em qualquer aspecto, do restante da revelação. A menos que seja definido de outro modo, todos os termos técnicos e científicos usados na presente invenção têm o mesmo significado, conforme comumente compreendido pelo versado na técnica ao qual a invenção pertence. Exceto onde definido em contrário, todas as referências à porcentagem são porcentagem em peso. Além disso, exceto onde definido em contrário "substancialmente isento de" indica que um ingrediente específico ou substituinte está presente em uma quantidade de cerca de um por cento, em peso ou menos, como menos de cerca de 0,5%, em peso ou menos, como menos de cerca de 0,1%, em peso ou menos.
[008] As modalidades da invenção referem-se aos óxidos de metal particulados. Por "particulado" compreende-se um material que é, sob condições ambientes, um material sólido, finamente dividido. Como uma pessoa versada na técnica irá reconhecer prontamente, os óxidos de metal são sólidos iônicos, geralmente compreendendo cátions (predominantemente cátions de metal), e ânions (predominantemente ânions de oxigênio) dispostos em uma estrutura de retina cristalina.
[009] Consequentemente, os óxidos de metal particulados da presente invenção compreendem uma porção catiônica. A porção ca- tiônica compreende uma porção de zinco, que é o cátion predominante no óxido de metal particulado. Como tal, a porção de zinco é cerca de 99%, em peso ou mais da porção catiônica. De acordo com determinadas modalidades, a porção de zinco é cerca de 99% a cerca de 99,75% da porção catiônica, como de cerca de 99% a cerca de 99,5%, como de cerca de 99% a cerca de 99,25%.
[0010] A porção catiônica compreende adicionalmente uma primeira porção dopante de ferro e uma segunda porção dopante consistindo em manganês e cobre. Conforme usado aqui, "dopante", ou "porção dopante", significa aqueles cátions, ou porção de cátions, que estão intimamente incorporados na estrutura de retina cristalina do óxido de metal, como descrito adicionalmente aqui, modificando assim as propriedades eletrônicas do óxido de metal. Uma pessoa versada na técnica reconhecerá que o mero revestimento de um óxido de metal parti- culado com um material tendo cátions de metal não é suficiente por si só para fornecer propriedades eletrônicas modificadas do óxido de me-tal, já que o mero revestimento não fornecerá incorporação íntima dos cátions de metal na estrutura de retina cristalina do óxido de metal.
[0011] A primeira porção dopante de ferro pode ser cerca de 0,1% a cerca de 0,75%, em peso, da porção catiônica. De acordo com determinadas modalidades, a porção de manganês é cerca de 0,1% a cerca de 0,6% da porção catiônica, como de cerca de 0,15% a cerca de 0,5%, como de cerca de 0,2% a cerca de 0,3%. Além disso, a porção dopante de ferro pode existir em estados de oxidação variáveis. De acordo com uma modalidade o ferro existe como Fe2+ ou Fe3+. Em uma modalidade, o ferro existe como Fe2+.
[0012] A segunda porção dopante está presente em uma concentração em peso que é maior que duas vezes a concentração em peso da primeira porção dopante de ferro. A segunda porção dopante pode estar presente em uma razão em peso em relação à primeira porção dopante de ferro que é ao menos 2,25:1, como ao menos 2,5:1, como ao menos 3:1.
[0013] A concentração, em peso, da porção de manganês e da porção de cobre na segunda porção dopante pode cada uma independentemente ser cerca de 0,1% a cerca de 0,75%, em peso, da porção catiônica. De acordo com determinadas modalidades, a porção de manganês e a porção de cobre são, independentemente, de cerca de 0,15% a cerca de 0,6% da porção catiônica, como de cerca de 0,2% a cerca de 0,55%, como de cerca de 0,24% a cerca de 0,48%. De acordo com uma modalidade, a porção de manganês é maior que a porção de cobre.
[0014] Além disso, a porção de manganês e a porção de cobre podem existir em estados de oxidação variáveis. De acordo com uma modalidade o manganês existe como Mn2+ ou Mn3+. Em uma modalidade, o manganês existe como Mn2+. De acordo com uma modalidade o cobre existe como Cu2+ ou Cu3+. Em uma modalidade, o cobre existe como Cu2+.
[0015] Além disso, a soma da primeira porção dopante de ferro e a segunda porção dopante pode ser de cerca de 0,25% a cerca de 1% da porção catiônica, como de cerca de 0,5% a cerca de 1% da porção catiônica, como de cerca de 0,75% a cerca de 1% da porção catiônica, como de cerca de 0,85% a cerca de 0,95% da porção ca- tiônica.
[0016] Os inventores descobriram que quando a segunda porção dopante consistindo em um dopante de manganês e um dopante de cobre está presente em uma concentração em peso que é maior que duas vezes a concentração em peso da primeira porção dopante de ferro, benefícios específicos são conseguidos na intensidade da absorção centralizada na faixa de UVB. Por exemplo, a razão em peso entre a segunda porção dopante e a porção dopante de ferro pode ser 3:1, a porção catiônica pode conter cerca de 0,24% da porção de ferro e 0,72% da segunda porção dopante. Neste exemplo, a porção catiô- nica contém 0,24% de manganês e 0,48% de cobre; ou vice-versa.
[0017] Como uma pessoa versada na técnica apreciará prontamente, cátions adicionais podem estar presentes em pequenas concentrações no óxido de metal particulado sem comprometer as propriedades dos mesmos. Por exemplo, em determinadas modalidades, pequenas concentrações destes cátions adicionais podem estar coletivamente presentes na porção catiônica em concentrações de, por exemplo, menos de cerca de 0,5%, como menos de cerca de 0,25%, como menos de cerca de 0,1%. De acordo com determinadas modalidades, os cátions adicionais podem estar coletivamente presentes na porção catiônica em uma concentração de cerca de 0,001% a cerca de 0,25%, como de cerca de 0,001% a cerca de 0,1%. Os cátions adicionais podem incluir cátions de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos; metais de transição além de zinco, manganês e ferro; assim como cátions de metais como gálio, germânio, gálio, índio, estanho, antimô- nio, tálio, chumbo, bismuto e polônio.
[0018] Os óxidos de metal particulados da presente invenção podem ser feitos por vários métodos, como métodos de redução de minérios de óxido usando, por exemplo, carbono ou outros agentes de redução adequados, e depois reoxidação. Outros métodos adequados incluem métodos químicos molhados. Um exemplo de um método químico molhado inclui a mistura de soluções de sal alcalinas de vários cátions e precipitação do ZnO mediante redução do pH usando um ácido como ácido oxáli- co ou fórmico. Um método químico molhado particularmente adequado é o chamado método de "sol-gel", um exemplo do qual é descrito abaixo.
[0019] De acordo com uma modalidade da invenção, o óxido de metal particulado formado por um método que inclui combinar um sistema solvente compreendendo água com um sal de zinco, um sal de ferro, um sal de manganês e um sal de cobre para formar uma solução de sal. De acordo com determinadas modalidades, na solução de sal, a concentração do cátion de ferro é menor que a soma da concentração do íon de manganês e íon de cobre.
[0020] Qualquer de uma variedade de sais pode ser usada como fontes dos vários cátions. Exemplos incluem acetato de zinco, cloreto de zinco, cloreto de manganês, sulfato de manganês, acetato de manganês, cloreto férrico, sulfato férrico, cloreto de alumínio, dentre outros sais.
[0021] Componentes adicionais podem ser adicionados à mistura do sistema solvente e os sais. Por exemplo, um tensoativo como uma etanolamina (por exemplo, trietanolamina), assim como agentes de homogenização e ou de ajuste de pH como álcool e amônia podem ser adicionados também. Álcoois incluem etanol, 2-metoxietanol, e similares.
[0022] Tipicamente, em um processo de sol-gel uma solução coloidal (sol) estável é formada após misturar o sistema solvente, os sais e o ten- soativo opcional, e agentes de homogeneização/ajuste de pH. Ao longo do tempo, uma rede de gel compreendendo cátions de zinco, cátions de manganês e cátions do terceiro sal é então gradualmente formada, pela solidificação e condensação das partículas coloidais tendo o sistema solvente aprisionado nela.
[0023] A rede de gel é então deixada secar, como a temperaturas ambiente, para remover ao menos porções do sistema solvente. A rede de gel seca é então calcinada, aquecida a altas temperaturas em uma atmosfera contendo oxigênio, para a remoção de qualquer sistema solvente restante assim como orgânicos residuais e densificação da rede de gel. Mediante aquecimento suficiente, o óxido de metal par- ticulado é formado. De acordo com determinadas modalidades, as calcinações são realizadas a uma temperatura de ao menos cerca de 400 °C, como de cerca de 400 °C a cerca de 1200 °C, como de cerca de 600 °C a cerca de 1000 °C, como cerca de 700 °C.
[0024] De acordo com determinadas modalidades, os óxidos de metal particulados da presente invenção também são caracterização não somente pela alta absorbância, mas também pelas altas Razões de Absorbância Longo-Curto (LSAR). "LSAR" é uma medida da quantidade relativa de absorbância no comprimento de onda longo UVA-I e na região visível do espectro, que é a região do espectro que é tipicamente absorvida menos pelos filtros solares convencionais, e que é, entretanto, responsável pelos efeitos deletérios biológicos, em comparação com a absorbância de comprimento de onda curto. Esta razão entre absor- bância em comprimentos de onda longos e absorbância em comprimentos de onda mais curtos fornece então uma base para comparar a capacidade de vários óxidos de metal particulados dopados de absorver nesta região do espectro. A Razão de Absorbância Longo-Curto pode ser determinada pela integração (soma) da absorbância a partir dos comprimentos de onda na faixa de 380 nm a 410 nm e divisão desta pela integração (soma) da absorbância a partir dos comprimentos de onda na faixa de 340 nm a 350 nm. De acordo com determinadas modalidades, a LSAR dos óxidos de metal particulado da presente invenção é cerca de 1,5 ou mais, como cerca de 1,7 ou mais.
[0025] Os exemplos a seguir são ilustrativos dos princípios e práticas desta invenção, embora não sejam limitantes. Numerosas modalidades adicionais no escopo e no espírito da invenção ficarão evidentes aos versados na técnica, uma vez que tenham o benefício desta revelação.
[0026] O óxido de zinco dopado com ferro, manganês, e cobre foi preparado por um processo de sol-gel utilizando acetato de zinco desidratado e cloreto de ferro (II) hexa-hidratado, cloreto de manganês (II), e cloreto de cobre (II). Em um béquer de 100 ml, foram combinados 20 ml de água destilada e 30 ml de trietanolamina e 2 ml de eta- nol foi adicionado gota a gota com agitação contínua e uma solução visivelmente homogênea foi obtida. Em um outro béquer, 0,5 M de cloreto de ferro (II) hexa-hidratado foi preparado (6,78 g de cloreto de ferro em 50 mL de água). Em um terceiro béquer, 0,5 M de acetato de zinco di-hidratado foi preparado. Em um outro béquer, 0,5 M de cloreto de manganês (II) foi preparado. Ainda em um outro béquer, 0,5 M de cloreto de cobre (II) foi preparado. As soluções permaneceram em agitação durante 2 a 3 horas. Em um béquer de 500 ml, misturou-se a mistura TEA/água assim como a solução de acetato de zinco e solução de cloreto de ferro (III).
[0027] Para o Exemplo E1 da invenção, uma quantidade suficiente de solução de cloreto de ferro (III) foi adicionada para fornecer 0,2375%, em peso de cátions de ferro em relação à porção catiônica total (zinco mais ferro mais manganês mais cobre). Solução de cloreto de manganês (II) suficiente foi adicionada para fornecer 0,475% de cátions de manganês em relação à porção catiônica total. Solução de cloreto de cobre (II) suficiente foi adicionada para fornecer 0,2375% de cátions de cobre em relação à porção catiônica total. Consequentemente, a quantidade total do dopante adicionado foi 0,95% por cento, em peso dos cátions de ferro, manganês e cobre combinados em relação à porção catiônica total, e a razão entre os cátions de manganês:cobre:ferro adicionados foi de 2:1:1.
[0028] Para o Exemplo E2 da invenção, solução de cloreto de ferro (III) suficiente foi adicionada para fornecer 0,2375%, em peso dos cá- tions de ferro em relação à porção catiônica total (zinco mais ferro mais manganês mais cobre). Solução de cloreto de manganês (II) suficiente foi adicionada para fornecer 0,2375% de cátions de manganês em relação à porção catiônica total. Solução de cloreto de cobre (II) suficiente foi adicionada para fornecer 0,475% de cátions de cobre em relação à porção catiônica total. Consequentemente, a quantidade total do dopan- te adicionado foi 0,95% por cento, em peso dos cátions de ferro, manganês e cobre combinados em relação à porção catiônica total, e a razão entre os cátions de manganês:cobre:ferro adicionados foi de 1:2:1.
[0029] Óxido de zinco dopado com ferro, manganês, e cobre foi preparado por um processo de sol-gel usando de cloreto de ferro (II) hexa-hidratado, cloreto de manganês (II), e cloreto de cobre (II) de uma maneira similar aos Exemplos E1-E2 da invenção, exceto que solução de cloreto de ferro (III) suficiente foi adicionada para fornecer 0,317%, em peso de cátions de ferro em relação à porção catiônica to- tal (zinco mais ferro mais manganês mais cobre). Solução de cloreto de manganês (II) suficiente foi adicionada para fornecer 0,317% de cá- tions de manganês em relação à porção catiônica total. Solução de cloreto de cobre (II) suficiente foi adicionada para fornecer 0,317% de cátions de cobre em relação à porção catiônica total. Consequentemente, a quantidade total de dopante adicionado foi 0,95% por cento, em peso dos cátions de ferro, manganês e cobre combinados em relação à porção catiônica total, e a razão entre os cátions de manga- nês:cobre:ferro adicionados foi de 1:1:1.
[0030] Óxido de zinco dopado com ferro manganês e cobre foi preparado por um processo de sol-gel de uma maneira similar àquelas descritas acima para os Exemplos E1-E2 da invenção, exceto que o cloreto de ferro (II) hexa-hidratado foi omitido. Solução de cloreto de manganês (II) suficiente foi adicionada para fornecer 0,475% de manganês em relação à porção catiônica total (zinco mais manganês mais cobre). Solução de cloreto de cobre (II) suficiente foi adicionada para fornecer 0,475% de manganês em relação à porção catiônica total. Consequentemente, a quantidade total do dopante adicionado foi 0,95% por cento, em peso dos cátions de manganês e íons de cobre combinados em relação à porção catiônica total.
[0031] Óxido de zinco dopado com ferro ferro e cobre foi preparado por um processo de sol-gel de uma maneira similar àquela descrita acima para os Exemplos E1-E2 da invenção, exceto que o cloreto de manganês (II) foi omitido. Solução de cloreto de cobre (II) suficiente foi adicionada para fornecer 0,475% de manganês em relação à porção catiônica total (zinco mais ferro mais cobre). Solução de cloreto de ferro (III) suficiente foi adicionada para fornecer 0,475% de manganês em relação à porção catiônica total. Consequentemente, a quantidade to-tal do dopante adicionado foi 0,95% por cento, em peso dos cátions de ferro e íons de cobre combinados em relação à porção catiônica total. Exemplo comparativo C4
[0032] Óxido de zinco dopado com ferro manganês e ferro foi preparado por um processo de sol-gel de uma maneira similar àquela descrita acima para os Exemplos E1-E2 da invenção, exceto que o cloreto de cobre ferro (II) foi omitido. Solução de cloreto de ferro (III) suficiente foi adicionada para fornecer 0,475% de manganês em relação à porção catiônica total. Solução de cloreto de ferro (II) suficiente foi adicionada para fornecer 0,475% de manganês em relação à porção catiônica total. Consequentemente, a quantidade total do dopante adicionado foi 0,95% por cento, em peso dos cátions de manganês e íons de cobre combinados em relação à porção catiônica total.
[0033] Os Exemplos Comparativos C1-C4 e os Exemplos E1-E2 da invenção foram separadamente dispersos a uma concentração em peso de 5% em petrolato. Além disso, um óxido de zinco comercialmente disponível, Z-Cote HP1, comercialmente disponível junto à BASF de Ludwigshafen, Alemanha, também foi disperso em petrolato. Cada uma destas amostras de teste foi avaliada quanto ao espectro de absorbância UV para Vitro-Skin (disponível junto à Innovative Measurement Solutions de Milford, Connecticut, EUA) e com o uso de um espectrofotômetro Labsphere 100UV (Labsphere, North Sutton, NH, EUA).
[0034] O material de teste foi tratado mediante o espalhamento uniforme da amostra sobre o Vitro-Sk mediante aplicação de 2 mg/cm2 e comparação com o Vitro-Skin não tratado. A absorbância foi medida com o uso de um analisador de transmissão de luz UV Labsphere UV-1000S calibrado (Labsphere, North Sutton, NH, EUA). Para cada batelada da amostra sintetizada, o teste foi repetido em duplicata. As medidas de ab-sorbância foram usadas para calcular o fator de proteção solar (SPF) e a absorbância em um comprimento de onda de 350 nm.
[0035] A absorbância é calculada usando-se a fórmula abaixo, em que À é o comprimento de onda de 350 nm, Ii é a intensidade incidente da energia eletromagnética a 350 nm e Io é a intensidade transmitida a 350 nm.
[0036] A intensidade de absorbância a 350 nm é a intensidade de absorbância naquele comprimento de onda específico. O SPF in vitro e a intensidade de absorbância a 350 nm são relatadas na Tabela 1. A Tabela 1 também mostra os valores de desvio padrão para o SPF in vitro e de intensidade de absorbância a 350 nm para os casos em que a síntese foi repetida em triplicatata.
[0037] A absorbância dos Exemplos E1-E2 da invenção e os Exemplos Comparativos C1-C4 são mostradas na Tabela 1. Tabela 1:
[0038] Como mostrado na Tabela 1 acima, os Exemplos da invenção são óxidos de metal tendo uma porção catiônica que é mais de 99% de zinco, sendo que a porção catiônica compreende adicionalmente uma primeira porção dopante de ferro e uma segunda porção dopante consistindo em manganês e cobre, sendo que a concentração da segunda porção dopante é maior que duas vezes a concentração da primeira porção dopante de ferro. A absorbância a 350 nm dos Exemplos da invenção são 68% maior que mais do que o dobro daquela do Exemplo Comparativo 4.
[0039] A partir das medições de absorbância determinou-se a quantidade relativa de absorbância no comprimento de onda longo UVA-I e a região visível do espectro (a região do espectro que é tipicamente absorvida menos pelos filtros solares convencionais e que é, entretanto, responsável por efeitos deletérios biológicos) em comparação com a absor- bância no comprimento de onda. Esta razão entre a absorbância através dos comprimentos de ondas longos e a absorbância em comprimentos de onda mais curtos fornece então uma base para comparar a capacidade de vários óxidos de zinco particulados dopados de absorver nesta região do espectro. Especificamente, uma "Razão de Absorbância Longo- Curto" (LSAR) foi determinada para cada amostra pela integração (soma) da absorbância a partir dos comprimentos de onda na faixa de 380 nm a 410 nm e divisão desta pela integração (soma) da absorbância a partir dos comprimentos de onda na faixa de 340 nm a 350 nm. A Razão de Absorbância Longo-Curto média é relatada na Tabela 2, e onde a síntese foi realizada em triplicata, os resultados de desvio padrão também são relatados na Tabela 2 como valores diferentes de zero. Os resultados para amostras de óxido de zinco dopado são mostrados na Tabela 2.
[0040] A Razão de Absorbância Longo-Curto dos Exemplos E1-E2 da invenção e dos Exemplos Comparativos C1-C4 são mostradas na Tabela 2. Tabela 2:
Claims (12)
1. Óxido de metal particulado, caracterizado pelo fato de que compreende uma porção catiônica, em que a porção catiônica compreende uma porção de zinco, uma primeira porção dopante de ferro e uma segunda porção dopante consistindo em manganês e cobre, sendo que a porção de zinco é cerca de 99 por cento, em peso, ou mais da porção catiônica, e sendo que a porcentagem em peso da segunda porção dopante é maior do que duas vezes a porcentagem em peso da porção dopante de ferro.
2. Óxido de metal particulado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a segunda porção dopante está presen-te em uma razão em relação à primeira porção dopante de ferro que é ao menos 2,25:1.
3. Óxido de metal particulado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a segunda porção dopante está presen-te em uma razão em relação à primeira porção dopante de ferro que é ao menos 2,5:1.
4. Óxido de metal particulado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a segunda porção dopante está presente em uma razão em relação à primeira porção dopante de ferro que é ao menos 3:1.
5. Óxido de metal particulado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a porcentagem em peso de manganês na segunda porção dopante é maior que uma porcentagem em peso de cobre na segunda porção dopante.
6. Óxido de metal particulado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a porcentagem em peso de cobre na segunda porção dopante é maior que uma porcentagem em peso de manganês na segunda porção dopan- te.
7. Óxido de metal particulado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o manganês na segunda porção dopante é divalente.
8. Óxido de metal particulado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o manganês na segunda porção dopante é divalente e a porção dopante de ferro é divalente.
9. Óxido de metal particulado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o manganês na segunda porção dopante é divalente e a primeira porção dopante de ferro é trivalente.
10. Óxido de metal particulado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a porção dopan- te de manganês é divalente, a porção dopante de cobre é divalente, e a primeira porção dopante de ferro é divalente.
11. Óxido de metal particulado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a porção catiônica consiste na porção de zinco, a primeira porção dopante de ferro e a segunda porção dopante consistindo em manganês e cobre.
12. Composição de filtro solar, caracterizada pelo fato de que compreende um veículo cosmeticamente aceitável e o óxido de metal particulado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
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