CN103540165B

CN103540165B - 提高活性蓝19染料中深色提升力的方法及产品

Info

Publication number: CN103540165B
Application number: CN201310476579.4A
Authority: CN
Inventors: 邬伟国; 赵国生; 阮海兴; 高立江
Original assignee: Zhejiang Run Tu Research Institute Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Run Tu Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-10-12
Filing date: 2013-10-12
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2033-10-12
Also published as: CN103540165A

Abstract

本发明公开了一种提高活性蓝19染料中深色提升力的方法，包括：将活性蓝19与水混合，利用pH调整剂调整混合液的pH值为4～8，进行水解消除反应，反应过程中始终保证混合液的pH值为4～8，反应至乙烯砜化合物的质量百分比含量为3～8%，后处理得到提升力高的活性蓝19染料成品。采用本发明的方法制备得到活性蓝19染料成品不需要另外添加染料助剂，降低了活性蓝19染料的生产升本，且染色过程中，该染料成品的提升力大大提高，达到或者超过了现有带有助剂的活性蓝19染料成品的中深色提升力，且方法本身简单易行，适于工业化生产。

Description

提高活性蓝19染料中深色提升力的方法及产品

技术领域

本发明涉及染料合成技术领域，具体是涉及一种提高活性蓝19染料中深色提升力的方法及该方法制备得到染料组合物产品。

背景技术

活性蓝19（即C.I.活性蓝19）是以β-羟乙基砜硫酸醋为活性基的反应性染料，属于中温型活性染料。C.I.活性蓝19各项染色性能很好，是为数不多的产量大和创汇高的品种，染色织物色牢度优良，尤其是耐日晒牢度较好。由于该染料具有艳亮的宝蓝色光，在中温型蓝色活性染料中占有独特的地位，其结构如下式（I）所示：

目前合成C.I.活性蓝19的方法较多，例如公开号为CN1127277A的专利文献公开了一种C.I.活性蓝19的制备方法，该方法采用在元素铜和磷酸盐缓冲剂存在下使溴胺酸（式（III）所示化合物）与3-硫酸根乙基砜-苯胺（式（IV）所示的化合物）反应制得，反应方程式如下：

通常情况下，C.I.活性蓝19以硫酸酯形式存在，在碱性溶液发生消除反应，生成较为活泼的乙烯砜基化合物，其结构如下式（II）所示：

C.I.活性蓝19在染色过程，需要在碱性条件下进行，此时羟乙基砜硫酸酯转化成乙烯砜基与纤维素纤维的羟基反应而固色。由于乙烯砜基化合物（II）中仅保留一个强亲水性的磺酸基，水溶性较差，所以传统观点认为在制备C.I.活性蓝19成品时，需要严格控制乙烯砜基化合物（II）的含量，以保证染色强度。目前存在主要技术问题是，采用一般方法制备得到的C.I.活性蓝19直接用于染色时，C.I.活性蓝19容易发生聚集严重影响染料的中深色提升力。为解决该技术问题，目前多采用在染料成品中预先加入助剂，这样可满足染料中深色提升力的需要，但是成本较高，且需要单独制备助剂，制备周期较长。除了加入助剂，目前还没有文献报道其他的针对C.I.活性蓝19提升力的改进方法。

发明内容

本发明提供了一种提高活性蓝19染料中深色提升力的方法，该方法不需要加入助剂，直接对得到的活性蓝19主体结构进行部分水解反应，得到活性蓝19染料成品，该方法提高了活性蓝19成品的中深色提升力，满足了染色的需要，降低了活性蓝19成品的制备成本。

一种提高活性蓝19染料中深色提升力的方法，包括：将活性蓝19与水混合，得到的混合液进行水解消除反应，反应过程中控制混合液的pH值为4～8，反应至体系液中：以未反应的活性蓝19和乙烯砜化合物总质量计，乙烯砜化合物的质量百分比含量为3～8%，结束反应，后处理得到提升力高的活性蓝19染料产品；所述的乙烯砜化合物的结构如式（II）所示：

上述水解消除反应的反应过程如下式所示：

上述反应过程中，必须严格控制乙烯砜化合物含量。实验证明，如果乙烯砜化合物的质量百分比含量低于3%时，最终得到的染料产品的提升力达不到要求；如果乙烯砜化合物的质量百分比含量高于8%时，染料的溶解性和染色强度会大大下降，同时染料产品的产率也会大幅度降低。作为优选，所述的乙烯砜化合物的质量百分比含量为3～5%。

上述反应过程中，反应体系的pH值也是一个需要严格控制的参数，如果体系的pH值太大，则体系中的活性蓝19会迅速水解消除生成乙烯砜化合物，很难控制乙烯砜化合物的含量。如果pH值太小，则活性蓝19水解消除速度非常缓慢，几乎无法进行。作为进一步优选，所述的pH值为5～6。

反应过程中，需要实时检测体系液的pH值变化，始终保持体系液的pH值在4～8范围内，当体系液的pH值低于4时，可采用碱性物质作为pH调整剂，对体系液进行pH值调整，常用的碱性物质包括纯碱（碳酸钠）、小苏打（碳酸氢钠）、液碱（氢氧化钠）、氨水等。

上述反应过程中，反应的温度也是一个必须控制的因素：反应温度过高，水解消除过快，不利于反应的控制；反应温度过低，反应较慢，反应时间较长，作为优选，所述的反应温度为40～70℃。作为进一步优选，所述的反应温度为45～55℃。

反应体系中，为实现连续化作业，作为优选，所述的混合液的含固率为10～30%，该含固率为一般染料制备得到的染料浆料的含固率，当该方法直接用于工业化生产时，可直接将制备得到活性蓝19浆料进行后续的水解消除反应即可，无须对染料浆料进行预处理，进一步降低能耗；作为进一步优选，所述的含固率为15～25%。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到染料产品，包括：活性蓝19和乙烯砜化合物，其中乙烯砜化合物的质量百分比含量为3～8%。

作为优选按，照质量百分比含量计，所述的染料产品包括：

活性蓝1995～97%

乙烯砜化合物3～5%。

本发明所采用的原料和试剂均可采用市购产品，也可自行制备。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

采用本发明的方法制备得到活性蓝19染料产品不需要另外添加染料助剂，降低了活性蓝19染料的生产成本，且染色过程中，该染料成品的提升力大大提高，达到甚至超过了现有的带有助剂的活性蓝19染料成品的中深色提升力，且方法本身简单易行，适于工业化生产。

具体实施方式

实施例部分采用的HPLC检测条件如下：

色谱柱：Kromasil100-5C18，150mm×4.6i.d.，流动相：甲醇和水混合液（混合比为55:45）+1.42g/L磷酸氢二钠+1.36g/L磷酸二氢钾，检测温度：40℃，流速：1ml/min，检测波长：254nm。

实施例部分测定染料提升力的方法采用GB/T21875-2008染料提升力的测定。

实施例1

采用常规方法（以溴氨酸、间-（2-羟乙基砜基）苯胺为原料，首先将间-（2-羟乙基砜基）苯胺与溴氨酸缩合，然后在浓硫酸中酯化，中和后，得C.I.活性蓝19浆料）合成C.I.活性蓝19浆料500g，含固率20%，折干染料共计100g。

浆料用纯碱调pH=5.5，缓慢升温至50℃，于50℃保温。期间pH值缓慢下降，用纯碱维持pH=5.5左右。保温半小时，取样送检，乙烯砜化合物（结构如式（II））的HPLC图谱峰面积为2.67%，继续保温维持pH=5.5左右，保温一小时，取样送检，乙烯砜化合物的HPLC图谱峰面积为3.84%。反应结束，降温，喷雾干燥得到C.I.活性蓝19成品，折算后乙烯砜化合物的质量百分比含量为3.90%。

实施例2

采用常规方法合成C.I.活性蓝19浆料500g，含固率25%，折干染料共计125g。

浆料用纯碱调pH=6，缓慢升温至50℃，于50℃保温。期间pH值缓慢下降，用纯碱维持pH=6左右。保温半小时，取样送检，乙烯砜化合物（结构如式（II））的HPLC图谱峰面积为2.73%，继续保温维持pH=6左右，保温40分钟，取样送检，乙烯砜的HPLC图谱峰面积为4.01%。反应结束，降温，喷雾干燥得到C.I.活性蓝19成品，折算后乙烯砜化合物的质量百分比含量为4.07%。

实施例3

采用常规方法合成C.I.活性蓝19浆料500g，含固率20%，折干染料共计100g。

浆料用纯碱调pH=5，缓慢升温至45℃，于45℃保温。期间pH值缓慢下降，用纯碱维持pH=5左右。保温半小时，取样送检，乙烯砜化合物（结构如式（II））的HPLC图谱峰面积为2.54%，继续保温维持pH=5左右，保温一小时，取样送检，乙烯砜的HPLC图谱峰面积为3.02%。反应结束，降温，喷雾干燥得到C.I.活性蓝19成品，折算后乙烯砜化合物的质量百分比含量为3.06%。

实施例4

采用常规方法合成C.I.活性蓝19浆料600g，含固率15%，折干染料共计90g。

浆料用纯碱调pH=5.5，缓慢升温至55℃，于55℃保温。期间pH值缓慢下降，用纯碱维持pH=5.5左右。保温半小时，取样送检，乙烯砜化合物（结构如式（II））的HPLC图谱峰面积为2.54%，继续保温维持pH=5.5左右，保温75分钟，取样送检，乙烯砜的HPLC图谱峰面积为4.50%。反应结束，降温，喷雾干燥得到C.I.活性蓝19成品，折算后乙烯砜化合物的质量百分比含量为4.57%。

对比例1

采用实施例1合成C.I.活性蓝19浆料500g，含固率20%，折干染料共计100g。

浆料用纯碱调pH=9，常温下搅拌10分钟，取样送检，乙烯砜化合物（结构如式（II））的HPLC图谱峰面积为52.13%。由该实施例可知，在碱性较高的条件下，C.I.活性蓝19会迅速水解乙烯砜化合物，增加了控制难度。

性能检测：

对比样I制备：利用同实施例1相同的方法，区别是最后保温时间加长5小时，期间保证pH值不变，制备得到乙烯砜化合物的质量百分比含量为10.5%的对比样I。

对比样II制备：重复实施例1的步骤，保温10分钟，反应结束，降温，喷雾干燥得到对比样II，取样送检，乙烯砜化合物的HPLC图谱峰面积为1.60%，经折算，其中乙烯砜化合物的质量百分比含量为1.62%。

对比样III：取市购的C.I.活性蓝19成品作为对比样III（活性艳蓝KN-R，台州振港染料化工有限公司），其中助剂的质量百分比含量为4%。

将实施例1～4制备得到的C.I.活性蓝19成品，对比样I～III进行提升力对比测试。对上述样品分别选择测定点配置4个染色深度2%、4%、6%、8%，按照C.I.活性蓝19染色标准规定进行染色和后处理，于60℃烘箱中烘干。用SCT测色系统三个样的不同染色深度的色深值（Integ值）结果表1所示：

表1

由表1所示的提升力结果可知，采用本发明的方法制备得到的C.I.活性蓝19染料成品的提升力达到或者超过了市购带有助剂成品（对比样III）的提升力，且本发明的产品中不需要单独加入助剂。而且，从表1结果还可得知，当C.I.活性蓝19染料成品中乙烯砜化合物的质量百分比含量低于3%时，提升力无法达到印染要求。当C.I.活性蓝19染料成品中乙烯砜化合物的质量百分比含量高于8%时，虽然提升力可以达到印染要求，但是同等原料投入下，染料成品的总收率会明显下降，且后续的印染强度显著降低。

Claims

1.一种提高活性蓝19染料中深色提升力的方法，包括：将活性蓝19与水混合，得到的混合液进行水解消除反应，反应过程中控制混合液的pH值为5～6，反应至体系液中：以未反应的活性蓝19和乙烯砜化合物总质量计，乙烯砜化合物的质量百分比含量为3～8％，结束反应，后处理得染料产品；所述的乙烯砜化合物的结构如式(II)所示：

所述的反应温度为45～55℃。

2.根据权利要求1所述的提高活性蓝19染料中深色提升力的方法，其特征在于，所述的乙烯砜化合物的质量百分比含量为3～5％。

3.根据权利要求1所述的提高活性蓝19染料中深色提升力的方法，其特征在于，所述的混合液的含固率为10～30％。