CN103539633A - 钯碳催化的甲基酮的a-烷基化反应 - Google Patents

钯碳催化的甲基酮的a-烷基化反应 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钯碳催化的甲基酮的a-烷基化反应，其是在碱性条件下，以环己烯为活性氢接受体，1，4-二氧六环为溶剂，在Pd／C催化下进行反应。本发明使用的催化体系与文献中报导的其它体系相比，原料价格便宜、易得，对反应设备的要求非常低，符合工业化大规模生产需求。本发明的制备方法工艺简易，合成成本低廉，反应条件温和，反应易于操作，产物处理分离提纯简单，产物回收率高。

Description

钯碳催化的甲基酮的a-烷基化反应
技术领域
本发明涉及一种钯碳催化的甲基酮的a-烷基化反应。
背景技术
各种长链支链醇类化合物是重要的有机化工原料和精细化工试剂，广泛运用于清洁剂、润滑剂、石油产品添加剂、高分子材料合成、以及化妆品、护理产品等多领域的生产中。由于其两端亲水疏水基团的存在和性质的差异，这些醇类化合物及其经过氧化反应得到的相应的酸也经常被用于合成各类表面活性剂、相转移催化剂等等。因此，长链支链醇类化合物的合成和应用一向是化学工业的重要组成部分。
以过渡金属为催化剂催化的酮与醇的a-烷基化反应是一种新的反应体系，与传统的烷基化方法(通常需要在低温和无水条件下进行)相比，该方法副产物仅为水，反应操作简单，条件温和，是一种绿色环保的方法因此，需要寻找一些实现较低反应温度和条件下催化醇和水偶联来制备偶联酮类化合物的方法。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种以廉价、稳定、易得的伯醇为烷基化试剂、通过甲基酮的α-烷基化来合成长链支链仲醇类化合物的方法。
本发明的技术方案如下：
钯碳催化的甲基酮的a-烷基化反应，在碱性条件下，以环己烯为活性氢接受体，1，4-二氧六环为溶剂，在Pd／C催化下进行反应，其反应如下式所示：
Figure BDA0000388426770000011
其中：
R1为烷基、苯基、取代苯基、杂芳基或取代杂芳基；
R2为烷基、苯基、取代苯基、杂芳基或取代杂芳基。
在上述方案的基础上，上述R1中的杂芳基为呋喃、噻唑、吡啶或嘧啶，R1中的烷基为2-，3-或4-取代的1-芳基乙醇。
上述的碱为KHCO3、K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、NaHCO3、CH3COOK、CH3ONa、K3PO4.3H2O、NaOH或KOH。
优选地，上述的碱为KOH。
上述的反应温度为100～200℃，所述的反应时间为24～48小时。
进一步优选地，上述的反应温度为120℃，所述的反应时间为30小时。
上述R1表示C1-C6烷基。
上述R2表示C1-C6烷基。
作为本发明更一步地改进，上述伯醇与甲基酮的摩尔比为10:1到1:1。
本发明的有益效果如下：
本发明使用的催化体系与文献中报导的其它体系相比，原料价格便宜、易得，而且反应易于操作，对反应设备的要求非常低，符合工业化大规模生产需求。本发明的制备方法工艺简易，合成成本低廉，反应条件温和，反应易于操作，产物处理分离提纯简单，产物回收率高。本发明以廉价易得的伯醇为烷基化试剂，大大降低了合成成本。另外，本发明在一定程度上可以降低有机溶剂对环境可能造成的污染，而且此反应对反应条件的要求比较低，具有良好的研究和工业应用前景。
具体实施方式
通过下述实施方式将有助于理解本发明，但并不限制于本发明的内容。
实施例1
苄醇与苯乙酮的反应
Figure BDA0000388426770000021
在烧瓶中依次加入苯乙酮1mmol，苄醇2mmol，5％Pd／C0.05mmol，KOH3mmol，环己烯4mmol以及l，4-二氧六环5mL，剧烈搅拌下于120℃反应30h。抽滤，滤液用饱和NH4Cl溶液(10mL)洗涤后用乙酸乙酯(3×10mL)萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，残余液经薄层色谱得到产物。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.29-7.13(m,10H),4.59-4.56(m,1H),2.71-2.56(m,2H),2.38(b,1H),2.09-1.93(m,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ144.5,141.7,128.34,128.33,128.26,127.4,125.8,125.7,73.6,40.3,31.9.MS(EI):m/z(%)212(9),194(20),107(100),92(20),91(22),79(57),78(10),77(28),51(7)。
实施例2
苄醇与(4-氯)苯乙酮的反应
Figure BDA0000388426770000031
在烧瓶中依次加入苯乙酮1mmol，苄醇2mmol，5％Pd／C0.05mmol，KOH3mmol，环己烯4mmol以及l，4-二氧六环5mL，剧烈搅拌下于120℃反应30h。抽滤，滤液用饱和NH4Cl溶液(10mL)洗涤后用乙酸乙酯(3×10mL)萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，残余液经薄层色谱得到产物。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.35-7.16(m,9H),4.66-4.62(m,1H),2.74-2.61(m,2H),2.11-1.94(m,2H),2.03(b,1H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ143.0,141.5,133.2,128.6,128.41,128.37,127.3,125.9,73.1,40.4,31.9.MS(EI):m/z(%)246(1),228(30),193(13),143(31),131(100),115(13),113(22),92(31),91(26),78(11),77(52),51(7)。
实施例3
对甲氧基苄醇与苯乙酮的反应
Figure BDA0000388426770000032
在烧瓶中依次加入苯乙酮1mmol，苄醇2mmol，5％Pd／C0.05mmol，KOH3mmol，环己烯4mmol以及l，4-二氧六环5mL，剧烈搅拌下于120℃反应30h。抽滤，滤液用饱和NH4Cl溶液(10mL)洗涤后用乙酸乙酯(3×10mL)萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，残余液经薄层色谱得到产物。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.29-7.22(m,5H),7.05(d,J=9.0Hz,2H),6.79-6.77(m,2H),4.59-4.56(m,1H),3.71(s,3H),2.66-2.52(m,2H),2.46(b,1H),2.07-1.89(m,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ157.6,144.6,133.8,129.2,128.3,127.4,125.8,113.7,73.6,55.1,40.6,31.0.MS(EI):m/z(%)242(1),240(28),224(23),135(16),121(100),107(18),105(45),91(22),79(27),78(17),77(56),65(8),51(11)。
实施例4
间甲氧基苄醇与苯乙酮的反应
Figure BDA0000388426770000033
在烧瓶中依次加入苯乙酮1mmol，苄醇2mmol，5％Pd／C0.05mmol，KOH3mmol，环己烯4mmol以及l，4-二氧六环5mL，剧烈搅拌下于120℃反应30h。抽滤，滤液用饱和NH4Cl溶液(10mL)洗涤后用乙酸乙酯(3×10mL)萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，残余液经薄层色谱得到产物。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.29-7.13(m,6H),6.75-6.68(m,3H),4.59-4.57(m,1H),3.71(s,3H),2.69-2.54(m,2H),2.56(b,1H),2.08-1.93(m,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ159.5,144.5,143.4,129.2,128.3,127.4,125.8,120.7,114.1,111.0,73.5,54.9,40.2,31.9.MS(EI):m/z(%)242(7),224(2),193(1),165(1),122(100),107(16),92(4),91(9),79(19),77(13),65(3),51(2)。
实施例5
对氯苄醇与苯乙酮的反应
Figure BDA0000388426770000041
在烧瓶中依次加入苯乙酮1mmol，苄醇2mmol，5％Pd／C0.05mmol，KOH3mmol，环己烯4mmol以及l，4-二氧六环5mL，剧烈搅拌下于120℃反应30h。抽滤，滤液用饱和NH4Cl溶液(10mL)洗涤后用乙酸乙酯(3×10mL)萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，残余液经薄层色谱得到产物。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.32-7.19(m,7H),7.05(d,J=8.5Hz,2H),4.59-4.56(m,1H),2.68-2.54(m,2H),2.32(b,1H),2.07-1.89(m,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ144.3,140.2,131.4,129.7,128.45,128.36,127.6,125.8,73.5,40.2,31.3.MS(EI):m/z(%)244(14),228(25),193(15),125(20),115(12),107(91),105(84),103(30),91(17),79(82),78(15),77(100),51(21)。
实施例6
间氯苄醇与苯乙酮的反应
Figure BDA0000388426770000042
在烧瓶中依次加入苯乙酮1mmol，苄醇2mmol，5％Pd／C0.05mmol，KOH3mmol，环己烯4mmol以及l，4-二氧六环5mL，剧烈搅拌下于120℃反应30h。抽滤，滤液用饱和NH4Cl溶液(10mL)洗涤后用乙酸乙酯(3×10mL)萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，残余液经薄层色谱得到产物。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.27-6.94(m,9H),4.49(t,J=6.5Hz,1H),3.11(b,1H),2.58-2.48(m,2H),1.95-1.84(m,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ144.1,143.7,133.8,129.4,128.4,128.3,127.4,126.5,125.81,125.75,73.3,39.8,31.4.MS(EI):m/z(%)246(10),193(6),107(100),105(24),91(14),79(57),77(42),65(2),51(9)。
实施例7
邻氯苄醇与苯乙酮的反应
在烧瓶中依次加入苯乙酮1mmol，苄醇2mmol，5％Pd／C0.05mmol，KOH3mmol，环己烯4mmol以及l，4-二氧六环5mL，剧烈搅拌下于120℃反应30h。抽滤，滤液用饱和NH4Cl溶液(10mL)洗涤后用乙酸乙酯(3×10mL)萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，残余液经薄层色谱得到产物。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.35-7.00(m,9H),4.56-4.52(m,2H),2.79-2.59(m,2H),1.99-1.88(m,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ144.0,138.1,133.6,128.8,128.15,128.13,128.11,128.0,126.6,125.7,73.5,38.3,29.7.MS(EI):m/z(%)246(5),228(11),211(4),193(5),140(6),134(6),107(100),103(10),79(39),77(23),63(2),51(4)。

Claims (9)

1.钯碳催化的甲基酮的a-烷基化反应，其特征是在碱性条件下，以环己烯为活性氢接受体，以1，4-二氧六环为溶剂，在Pd／C催化下进行反应，其反应如下式所示：
其中：
R1为烷基、苯基、取代苯基、杂芳基或取代杂芳基；
R2为烷基、苯基、取代苯基、杂芳基或取代杂芳基。
2.根据权利要求1所述的钯碳催化的甲基酮的a-烷基化反应，其特征在于：所述R1中的杂芳基为呋喃、噻唑、吡啶或嘧啶，R1中的烷基为2-，3-或4-取代的1-芳基乙醇。
3.根据权利要求1所述的钯碳催化的甲基酮的a-烷基化反应，其特征在于：所述的碱为KHCO3、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、CH3COOK、CH3ONa、K3PO4.3H2O、NaOH或KOH。
4.根据权利要求3所述的钯碳催化的甲基酮的a-烷基化反应，其特征在于：所述的碱为KOH。
5.根据权利要求1所述的钯碳催化的甲基酮的a-烷基化反应，其特征在于：所述的反应温度为100～200℃，所述的反应时间为24～48小时。
6.根据权利要求1所述的钯碳催化的甲基酮的a-烷基化反应，其特征在于：所述的反应温度为120℃，所述的反应时间为30小时。
7.根据权利要求1所述的钯碳催化的甲基酮的a-烷基化反应，其特征在于：所述R1表示C1-C6烷基。
8.根据权利要求1所述的钯碳催化的甲基酮的a-烷基化反应，其特征在于：所述R2表示C1-C6烷基。
9.根据权利要求1所述的钯碳催化的甲基酮的a-烷基化反应，其特征在于：所述伯醇与甲基酮的摩尔比为10:1到1:1。
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