CN103534815A - 易粘接性背面保护片材及使用其的太阳能电池模块 - Google Patents

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CN103534815A CN201280023225.8A CN201280023225A CN103534815A CN 103534815 A CN103534815 A CN 103534815A CN 201280023225 A CN201280023225 A CN 201280023225A CN 103534815 A CN103534815 A CN 103534815A
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Abstract

提供一种与太阳能电池模块中的背面密封材料的粘接性优异、与密封材料的粘接性和耐候性优异并且抗粘连性也优异的易粘接性背面保护片材。在该易粘接性背面保护片材中，在由一层或者多层构成的太阳能电池模块用背面保护片材的单面上形成有易粘接层，所述易粘接层含有a）交联性主剂树脂通过b）多异氰酸酯化合物交联而得的交联树脂和c）有机金属配位化合物。该易粘接层与EVA以及含有聚乙烯树脂的密封材料的粘接性优异。

Description

易粘接性背面保护片材及使用其的太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及与太阳能电池模块中用作密封材料的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）和聚乙烯类树脂的粘接性及抗粘连性优异的易粘接性背面保护片材及具备该背面保护片材的太阳能电池模块。
背景技术
近年来，由于对环境问题的意识的提高，作为清洁能源的太阳能电池正在受到关注。一般而言，构成太阳能电池的太阳能电池模块是一种从受光面一侧开始依次层叠有透明前面基板、表面侧密封材料、太阳能电池元件、背面侧密封材料以及背面保护片材等各部件的结构，具有通过使太阳光射入至上述太阳能电池元件而发电的功能。
背面保护片材具有防止水分（水蒸气）向背面侧密封材料侵入这样的作用，因此，要求在层叠的背面保护片材与背面侧密封材料之间具有高的粘接性以及该粘接部具有高的耐久性。
作为用于太阳能电池模块的密封材料，从其加工性、施工性、制造成本以及其它等的观点来说，乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂（EVA）作为最一般的材料而正在被使用。此外，代替EVA树脂，使用了直链状低密度聚乙烯（LLDPE）等聚乙烯类树脂的太阳能电池模块用密封材料的使用也在增加。
作为太阳能电池模块的制造过程中包括背面保护片材在内的各部件的一体化的方法，可以列举出通过真空热层压加工而一体化的方法等。在采用这种方法进行一体化时，为了提高背面保护片材与密封材料的粘接性，公开了通过在一个面上形成氟聚合物尤其是含有四氟乙烯类固化性官能团的氟聚合物（四氟树脂）的涂膜（底涂层）而提高了粘接性的背面保护片材（参照专利文献1）或者通过形成由丙烯酸（酯）类等的树脂、硅烷偶联剂以及多异氰酸酯固化剂的混合物构成的涂膜而提高了粘接性的背面保护片材（参照专利文献2），但是，这些保护片材全部都以作为密封材料而使用EVA作为前提，并不是对由LLDPE等聚乙烯类树脂构成的密封材料具有足够的粘接性的片材。
另一方面，背面保护片材中的底涂层就太阳能电池模块而言，是作为层叠前的产品而露出于最外面。因此，需要在通常的粘接剂层中所不需要的抗粘连性（anti-blocking property），而对于这一点，作为密封材料而使用聚乙烯类树脂的情况就自不必说，对于使用EVA的情况，兼具高的粘接性和优良的抗粘连性的背板（back sheet）也尚未存在，这是现状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2010-45376号公报
专利文献2日本专利特开2006-332091号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明就是鉴于上述的状况而被完成的，其目的在于，提供一种太阳能电池模块用易粘接性背面保护片材，该太阳能电池模块用易粘接性背面保护片材通过与密封材料之间具有高的粘接性，与由EVA以及聚乙烯类树脂构成的太阳能电池模块用背面侧密封材料之间具有极其高的粘接性，因此能够耐受在长期严酷的环境下的使用，并且抗粘连性也优异。
解决课题的手段
本发明者为了解决上述课题而进行了专心研究，其结果发现：通过在背面保护片材的一个面上设置含有由交联性主剂树脂通过多异氰酸酯化合物交联而得的交联树脂和有机金属配位化合物的易粘接层（底涂层），从而能够形成一种背面保护片材，该背面保护片材能够提高背面保护片材与密封材料之间的粘接性，进而在能够显著地提高与由EVA以及聚乙烯类树脂构成的密封材料之间的粘接性，而且抗粘连性也优异，以至于完成本发明。具体而言，本发明将提供如下的内容：
（1）一种易粘接性背面保护片材，其特征在于，在由一层或者多层构成的太阳能电池模块用背面保护片材的单面上形成有易粘接层，所述易粘接层含有a）交联性主剂树脂通过b）多异氰酸酯化合物交联而得的交联树脂和c）有机金属配位化合物。
（2）根据（1）所述的易粘接性背面保护片材，其中，相对于所述a）交联性主剂树脂和所述b）多异氰酸酯化合物的总量，含有0.1质量%以上7质量%以下的所述c）有机金属配位化合物。
（3）根据（1）或者（2）所述的易粘接性背面保护片材，其中，作为所述b）多异氰酸酯化合物的NCO价与所述a）交联性主剂树脂的OH价之比的NCO/OH比为0.3以上10.0以下。
（4）根据（3）所述的易粘接性背面保护片材，其中，在所述易粘接层中不含有着色颜料，作为所述b）多异氰酸酯化合物的NCO价与所述a）交联性主剂树脂的OH价之比的NCO/OH比为0.3以上5以下。
（5）根据（3）所述的易粘接性背面保护片材，其中，在所述易粘接层中含有着色颜料，作为所述b）多异氰酸酯化合物的NCO价与所述a）交联性主剂树脂的OH价之比的NCO/OH比为0.5以上10以下。
（6）根据（1）～（4）中任一项所述的易粘接性背面保护片材，其特征在于，在所述易粘接层中不含有着色颜料，而含有所述着色颜料以外的无机填充剂。
（7）根据（6）所述的易粘接性背面保护片材，其中，相对于交联性主剂树脂和多异氰酸酯化合物的总量，含有1.0质量%以上35.0质量%以下的所述无机填充剂。
（8）根据（6）或者（7）所述的易粘接性背面保护片材，其中，所述无机填充剂是疏水性二氧化硅。
（9）根据（1）～（8）中任一项所述的易粘接性背面保护片材，其特征在于，所述易粘接层还含有d）硅烷偶联剂。
（10）根据（9）所述的易粘接性背面保护片材，其中，相对于所述a）交联性主剂树脂和所述b）多异氰酸酯化合物的总量，含有0.1质量%以上10质量%以下的所述d）硅烷偶联剂。
（11）根据（9）或者（10）中任一项所述的易粘接性背面保护片材，其中，所述交联树脂是氨基甲酸乙酯树脂，所述易粘接层形成于背面保护片材的聚丙烯树脂基材上。
（12）根据（9）或者（10）中任一项所述的易粘接性背面保护片材，其中，所述a）交联性主剂树脂是含有交联性取代基的丙烯酸（酯）树脂（压克力树脂），其玻璃化转变温度为25℃以上70℃以下。
（13）根据（8）所述的易粘接性背面保护片材，其中，进一步含有d）硅烷偶联剂的所述易粘接层被形成于耐水解的聚对苯二甲酸乙二酯树脂基材上，作为所述b）多异氰酸酯化合物的NCO价与所述a）交联性主剂树脂的OH价之比的NCO/OH比为1.2以上2.5以下。
（14）一种太阳能电池模块，其是（1）～（13）中任一项所述的易粘接性背面保护片材、密封材料和太阳能电池元件被至少一体化了的太阳能电池模块，其中，所述易粘接性背面保护片材和含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂（EVA）的所述密封材料通过所述易粘接层而一体化。
（15）一种太阳能电池模块，其是（9）～（13）中任一项所述的易粘接性背面保护片材、密封材料和太阳能电池元件被至少一体化了的太阳能电池模块，其中，所述易粘接性背面保护片材和含有聚乙烯类树脂的所述密封材料经由所述易粘接层而一体化。
（16）根据（15）所述的太阳能电池模块，其中，所述密封材料是含有聚乙烯类树脂的密封材料，该聚乙烯类树脂至少含有将密度为0.900g/cm3以下的低密度聚乙烯、和/或直链低密度聚乙烯和乙烯性不饱和硅烷化合物作为共聚用单体共聚而成的硅烷共聚物。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种尤其是在与由EVA或者聚乙烯类树脂构成的太阳能电池模块用背面侧密封材料之间发挥极其高的粘接性、并且抗粘连性也优异的太阳能电池模块用背面保护片材以及使用了这种背面保护片材的太阳能电池模块等。
附图说明
图1是示出本发明的太阳能电池模块的层构成的一个示例的截面图。
具体实施方式
将说明有关本发明的具体的实施方式。本实施方式是具有易粘接层的易粘接性背面保护片材以及使用了该易粘接性背面保护片材的太阳能电池模块。本发明的特征在于，经由该易粘接层，使得易粘接性背面保护片材尤其是与构成太阳能电池模块的、由EVA或者聚乙烯类树脂构成的密封材料之间具有极其高的粘接性，并且抗粘连性也优异。
〈易粘接性背面保护片材〉
将针对本实施方式的易粘接性背面保护片材进行的说明。本实施方式的易粘接性背面保护片材包括背面保护片材基材层和形成于该背面保护片材基材层的单侧表面上的易粘接层。
[易粘接层的构成]
易粘接层是所谓的底涂层，在背面保护片材的至少一个最表面上作为由多异氰酸酯化合物交联的交联树脂而形成。该易粘接层把由含有a）交联性主剂树脂（以下也只称为“主剂树脂”）、b）多异氰酸酯化合物和c）有机金属配位化合物的混合物组成的涂敷液涂敷于基材的表面上，由所涂敷的涂敷液形成被膜。
涂敷液含有主剂树脂、含有多异氰酸酯化合物的固化剂以及有机金属配位化合物，根据需要不同，含有溶剂或者其它各种添加剂。作为为了将本发明的易粘接性背面保护片材形成为更优选的而能够任意地添加的其它添加剂，可以列举出无机填充剂、d）硅烷偶联剂。在此，主剂树脂通过与多异氰酸酯化合物反应而被交联，进而进行高分子量化。对于主剂和固化剂，优选是即将使用之前将它们混合的双液类型。此外，所谓多异氰酸酯化合物，就是在每分子中含有多个异氰酸酯基的化合物。
[a）交联性主剂树脂]
作为能够用作交联性主剂树脂的物质，可以列举出：例如，含有交联性取代基的丙烯酸（酯）树脂、或者聚醇（polyol）类化合物、含有交联性取代基的氨基甲酸乙酯树脂、含有交联性取代基的氟树脂、含有交联性取代基的乙烯树脂、含有交联性取代基的烯烃树脂等。在交联树脂为交联丙烯酸（酯）树脂时，例如，主剂树脂是含有交联性取代基的丙烯酸（酯）树脂，通过其与多异氰酸酯化合物的反应而得到交联丙烯酸（酯）树脂。此外，在交联树脂为交联氨基甲酸乙酯树脂时，例如，主剂树脂为聚醇，通过其与多异氰酸酯化合物（作为概念，包括异氰酸酯基末端的氨基甲酸乙酯预聚物）的反应而得到交联氨基甲酸乙酯树脂。在本说明书的以下的说明中，将由多异氰酸酯化合物交联而固化之前的树脂化合物称为“交联性主剂树脂（或仅为主剂树脂）”，与易粘接层中含有的树脂即固化而形成易粘接层的树脂相区别。以下，将说明有关各构成材料。
[含有交联性取代基的丙烯酸（酯）树脂]
将说明有关成为主剂树脂的一个示例的含有交联性取代基的丙烯酸（酯）树脂（以下，只称为“丙烯酸（酯）树脂”）。用作主剂树脂的丙烯酸（酯）树脂具有多个用于与多异氰酸酯化合物反应的交联性取代基，通过与多异氰酸酯化合物反应而被交联，进而固化而形成牢固的被膜。在此，作为交联性取代基，可以列举出羟基、氨基、羧基等。主剂树脂从溶剂可溶性的树脂或可分散于溶剂的树脂选择。从可得性以及交联反应性的观点而言，交联性取代基优选为羟基。优选的羟值的范围为5～100。
作为丙烯酸（酯）树脂，可以使用使一种或二种以上的丙烯酸化合物与具有交联性取代基的单体共聚而得的物质，或者使一种或二种以上的丙烯酸化合物与具有交联性取代基的单体、一种或二种以上的乙烯性单体共聚而得的物质。在此，作为为了得到丙烯酸（酯）树脂而使用的单体，除了上述的单体以外，还可以使用具有用于赋予丙烯酸（酯）树脂耐光性的取代基的单体。
作为这种丙烯酸（酯）树脂，可以列举出：使（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙二醇单（甲基）丙烯酸酯等具有羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物和（甲基）丙烯酸或者作为烷基而具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等的烷基（甲基）丙烯酸酯类单体共聚后的物质。此外，作为被用于聚合的单体，还可以使用：（甲基）丙烯酸酰胺、N-烷基（甲基）丙烯酸酰胺、N,N-二烷基（甲基）丙烯酸酰胺、（作为烷基，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等）、N-烷氧基（甲基）丙烯酸酰胺、N,N-二烷氧基（甲基）丙烯酸酰胺（作为烷氧基，可以列举出：甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丙氧基等）、N-羟甲基（甲基）丙烯酸酰胺、N-苯基（甲基）丙烯酸酰胺等含有酰胺基的单体；缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、马来酸、烷基马来酸单酯、富马酸、烷基富马酸单酯、衣康酸、烷基衣康酸单酯、（甲基）丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、氯化乙烯、醋酸乙烯酯、丁二烯等具有乙烯性不饱和键的各种化合物。在这些中，尤其优选使用（甲基）丙烯酸甲酯与丙烯-2-乙基己酯的共聚物、由至少（甲基）丙烯酸甲酯、丙烯-2-乙基己酯以及含有羟基的（甲基）丙烯酸酯组成的共聚物。此外，作为这种树脂的优选的质量平均分子量，可以列举出1000～300000。
以前，在由丙烯酸（酯）树脂形成底涂层的用途中，从抗粘连性的观点而言，丙烯酸（酯）树脂的玻璃化转变温度（Tg）优选为50℃以上，如果Tg不到50℃，则即使具有粘接性，抗粘连性也下降，因而不优选。然而，在易粘接层的形成中，在同时使用硅烷偶联剂和有机金属配位化合物时，在易粘接层的形成中，即使是将比以前低的Tg例如Tg不到50℃的丙烯酸（酯）树脂用作主剂树脂的情况下，也能够制造具备充分的抗粘连性的优选的背面保护片材。在本发明中，丙烯酸（酯）树脂的Tg优选为25℃以上70℃以下，更优选为30℃以上70℃以下。如果Tg不到25℃，则即使同时使用硅烷偶联剂和有机金属配位化合物，抗粘连性也下降，因而不优选。另一方面，如果Tg超过70℃，则粘接性就会下降，因而不优选。
[交联氨基甲酸乙酯树脂]
将说明有关交联树脂是交联氨基甲酸乙酯树脂时的主剂树脂。此时的主剂树脂具有多个用于与多异氰酸酯化合物反应的羟基，通过与多异氰酸酯化合物反应而被交联，进而固化而形成牢固的被膜。主剂树脂从溶剂可溶性的树脂或可分散于溶剂的树脂选择。作为主剂树脂，能够使用现有的聚醇类化合物。可以列举出：例如聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、聚碳酸酯类多元醇等，可以单独或者使用多种。其中尤其优选使用聚碳酸酯类多元醇，特别优选在常温下为液体的聚碳酸酯类多元醇。由于在氨基甲酸乙酯键中作为反应性基团而具有活性氢基，因而能够以比其它树脂更低的羟值进行交联。优选的羟值的范围为0～50。
并且，在不背离于本申请发明的宗旨的范围内，也可以含有多胺、多胺的环氧烷烃加成物、含有酰胺基的多元醇、多元羧酸等。作为上述的多胺，能够例示出：乙二胺、环己基甲胺、4,4’-、2,4’-或者2,2’-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等脂环族多胺；间或者对苯二甲胺、1,3-或者1,4-四甲基苯二甲胺等芳香脂肪族多胺；2,4-或者2,6-甲苯二胺、4,4’-、2,4’-或者2,2’-二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺。此外，作为所述含有酰胺基的多元醇，能够例示出羟烷基酰胺等。作为所述多元羧酸，能够例示出：间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、对苯二羧酸、苯三甲酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸；1,3-环己二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环族多元羧酸；丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族多元羧酸。
在此，尤其是在作为背面保护片材的基材而使用聚丙烯树脂时，如果形成易粘接层的交联树脂是交联丙烯酸（酯）树脂，则虽然不能够得到充分的粘接性，但即使是那样的情况，通过使用交联氨基甲酸乙酯树脂，也能够得到高的粘接性。由此能够向易粘接层赋予将聚丙烯树脂作为基材的背面保护片材与背面侧密封材料层之间的易粘接性。
[b）多异氰酸酯化合物]
接下来，将说明有关多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物是每分子中具有两个以上的异氰酸酯基的化合物。如上所述，多异氰酸酯化合物使主剂树脂交联而使其固化（高分子量化），进而使包含于易粘接层中的树脂形成。此时，多异氰酸酯化合物与主剂树脂一起成为包含于易粘接层中的树脂的一部分。作为多异氰酸酯化合物，可以列举出例如脂肪族类、脂环式类、芳香族类、芳香族-脂肪族类等，而从抑制易粘接层随着长期被暴露于外部环境而产生着色这样的观点而言，优选使用脂肪族类、脂环式类的多异氰酸酯化合物。
作为多异氰酸酯化合物的具体例子，可以列举出：六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、2,2,4-三甲基正己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等这样的碳原子数3～12的脂肪族类异氰酸酯；1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等这样的碳原子数5～18的脂环式二异氰酸酯；这些二异氰酸酯的改性物（缩二脲、异氰脲酸酯改性物等）等。这些能够单独或者两种以上合并使用。此外，在交联树脂为交联氨基甲酸乙酯时，也可以是在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物。
[c）有机金属配位化合物]
接下来，将说明有关有机金属配位化合物。有机金属配位化合物也被称为螯合剂，一般推断为，作为交联剂而有助于固化。此外，也能够一并将易粘接层的抗粘连性形成为良好的。此外，通过再与硅烷偶联剂并用，粘接强度显著地提高。
作为有机金属配位化合物，可以列举出：例如，乙酰丙酮钛、辛基乙二醇钛酸酯、三乙醇胺基钛酸酯、正钛酸四丁酯、乙酰丙酮铝、双乙基乙酸乙醇化-2,4-戊烷二酮化铝、铝异丙酸酯基单仲丁氧醇、（乙酰乙酸烷酯基）二异丙氧基铝酸酯、三乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆以及丁酸酯基乙酰丙酮锆等。在这些中，从抗粘连性和与密封材料的密封性方面而言，能够尤其优选使用三乙酰丙酮铝。
在此，易粘接层在太阳能电池模块中，位于背面保护片材基材层的、与背面侧密封材料层接触的一侧的最外层的表面。此外，易粘接性背面保护片材在作为太阳能电池模块而被一体化之前，也是独立流通的产品。所以，在顺畅地进行流通、保存上，作为交联后的易粘接性背面保护片材完成时，优选易粘接层具有抗粘连性。在如此地作为成为底涂层的易粘接层特有的必需条件的抗粘连性的提高上，添加有机金属配位化合物是有效的，这以前未被人们所知，这也是本发明的特征。
[无机填充剂]
在本发明中，根据需要不同，能够添加无机填充剂。在本发明中，无机填充剂并不是被特别限定的，例如，可以列举出：二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、氧化锌、三氧化锑、五氧化锑、氧化镁、氧化钛、氧化铁、氧化钴、氧化铬、滑石粉等金属氧化物；铝、金、银、镍、铁等金属微粒等。平均粒径优选为0.1μm～10μm左右。这些可以单独或者组合两种以上来使用。如果考虑到低膨胀、易于得到高纯度的物质、比较廉价等条件，在上述中，能够尤其优选使用二氧化硅。这种无机填充剂主要有助于易粘接层的抗粘连性的提高。
此外，在上述的无机填充剂中，具有疏水表面的填充剂较好，尤其是优选由有机硅化合物处理过的无机填充剂。尤其是，通过选择疏水性二氧化硅，抗粘连性改善的同时，还能够比使用其它无机填充剂的情况更使易粘接层的粘接性提高。所谓疏水性二氧化硅，一般通过使处理剂结合于亲水性的二氧化硅而赋予疏水性，吸湿性低，分散性优异。本说明书中的所谓“疏水性二氧化硅”，就是指具有疏水表面且作为处理剂而含有有机硅化合物的二氧化硅。
尤其是在作为背面保护片材的基材而使用耐水解的聚对苯二甲酸乙二酯（HR-PET）时，以前，耐候性提高，而另一方面，向背面保护片材赋予充分的粘接性却困难，而即使是那样的情况，通过使适量的疏水性二氧化硅含有在形成易粘接层的涂敷液中，能够赋予对由EVA或者聚乙烯类树脂等构成的密封材料片材高的粘接性。所以，将HR-PET作为背面保护片材的基材，形成为将那样的背面保护片材配置于最外层，进而能够形成为耐候性、耐久性极其优异的太阳能电池模块。
在此，本说明书中的所谓“耐水解的聚对苯二甲酸乙二酯（HR-PET）”，是指通过使低分子杂质（低聚物）的含量大幅度地减少而使耐热性和耐水解性提高的双轴延伸聚酯膜，是指羧基末端基量为15当量/吨以下，低聚物量为0.4质量%以下的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）。
[d）硅烷偶联剂]
接下来，将针对硅烷偶联剂进行说明。在易粘接层上，要求与背面侧密封材料的高的粘接性，而除了上述的主剂树脂、固化剂、有机金属配位化合物以外，再通过并用、添加硅烷偶联剂，能够进一步提高易粘接性背面保护片材与密封材料的粘接性，尤其是能够显著地提高与由聚乙烯树脂构成的密封材料的粘接性。此外，也能够一并将易粘接层的抗粘连性形成为良好的。
作为硅烷偶联剂，可以列举出：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基类硅烷偶联剂；酰脲基丙基三乙氧基硅烷等酰脲基类硅烷偶联剂；乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基类硅烷偶联剂；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷等甲基丙烯酸酯类硅烷偶联剂；3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷等环氧基类硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯类硅烷偶联剂；3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、6-巯基己三甲氧基硅烷等巯基类硅烷偶联剂；含有甲基以及苯基的甲氧基硅烷低聚物等甲基/苯基类硅烷偶联剂；聚乙氧基二甲基硅烷、聚甲氧基二甲基硅烷等聚合物型硅烷偶联剂；N-(N-苄基-β-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子型硅烷偶联剂等。此外，也能够使用将硅烷偶联剂寡聚化的烷氧基低聚物。在这些中，尤其能够优选使用异氰酸酯类硅烷偶联剂、环氧基类硅烷偶联剂、巯基类硅烷偶联剂以及甲基/苯基类硅烷偶联剂。
[其它添加剂]
其它添加剂为了对易粘接层赋予耐候性、耐光性、耐热性、耐湿性、难燃性等根据需要被添加。此外，添加剂也为了使涂敷液的稳定性、涂敷性、干燥性、抗粘连性等提高而根据需要添加。
此外，从主要提高太阳能电池模块的设计性的观点而言，添加各种着色颜料的情况也较多。尤其是通常混合作为白色颜料的氧化钛、碳酸钙、硫酸钡和作为黑色颜料的炭黑，除此以外，也通常混合钛黑或者Cu-Mn类复合氧化物、Cu-Cr-Mn类复合氧化物等。
[背面保护片材基材层]
接下来，将针对构成易粘接性背面保护片材的背面保护片材基材层进行说明。背面保护片材基材层通过使上述的易粘接层形成于其表面上，成为易粘接性背面保护片材。
作为背面保护片材基材层，可以使用将树脂成型为片材状的树脂片材。作为这种树脂，能够使用：例如，聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、环状聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯类树脂、氟类树脂、聚（甲基）丙烯酸（酯）类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；各种尼龙等聚酰胺树脂；聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚芳基邻苯二甲酸酯类树脂、硅氧类树脂、聚砜类树脂、聚亚苯基硫醚类树脂、聚醚砜类树脂、聚氨基甲酸乙酯类树脂、乙缩醛类树脂、纤维素类树脂等各种树脂片材。在这些树脂中，尤其是优选使用聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚对苯二甲酸乙二酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯。其中，例如，双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯或者双轴延伸聚丙烯类树脂的薄膜或者片材尤其优选。
此外，在本发明的易粘接性背面保护片材中，如上述那样，对于耐热性和耐水解性极其优异的耐水解的聚对苯二甲酸乙二酯（HR-PET），也能够用作背面保护片材基材层。该情况如上所述，优选向涂敷液中添加疏水性二氧化硅。
此外，在本说明书中，作为将这些树脂加工成片材状的物体的名称，虽然使用树脂片材这一术语，但该术语可以作为包括树脂薄膜的概念而使用。它们既可以是单层，也可以是由用以前周知的粘接剂等层叠的多层构成的层叠体。
在背面保护片材基材层的表面中，可以设置遮光层，作为被配置于在太阳能电池模块中最外或者整体上外侧的层。通过设置该遮光层，从成本的观点而言，也能够将耐光性低一些的树脂片材用作基材。作为这种片材，可以例示出例如铝箔、铝蒸镀膜、被着色为黑色或者白色的聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等。
此外，在背面保护片材的最外层上，也可以设置由氟薄膜等构成的耐候膜。作为具体例，能够通过在与基材层的、设有易粘接层的面相反一侧的面上，使用氨基甲酸乙酯类粘接剂等干式层压白色氟薄膜或者白色聚酯薄膜等而设置耐候层。
背面保护片材基材层的厚度可以考虑易粘接性背面保护片材所要求的厚度而适当决定。作为一个示例，作为背面保护片材基材层的厚度，可以列举出10μm～500μm，但不特别地限定。
[涂敷液的调整]
涂敷液中主剂树脂的含量优选为10质量%至60质量%。通过涂敷液中的树脂的含量为10质量%以上，能够使涂敷液中含有的着色颜料良好地分散。此外，通过涂敷液中的树脂的含量为60质量%以下，涂敷液的涂敷性变为良好。
多异氰酸酯化合物的使用量相对于主剂树脂100质量份，优选为0.5质量份至75质量份。通过使多异氰酸酯化合物的使用量相对于主剂树脂100质量份而为0.5质量份以上，能够向由涂敷液形成的涂膜赋予良好的固化性，通过使其相对于主剂树脂100质量份而为75质量份以下，能够赋予涂膜柔软性。
尤其是在无着色体系中没有加入着色颜料的情况下，异氰酸酯化合物的使用量更优选相对于主剂树脂100质量份而为1质量份至30质量份。另一方面，在添加了着色颜料的情况下，由于与着色颜料表面的反应性基团或者吸附水分的反应，而将与主剂树脂以外的反应而消耗的异氰酸酯基考虑在内，优选将使用量增多，此时的异氰酸酯化合物的使用量相对于主剂树脂100质量份而言，优选为1质量份至75质量份。
此外，异氰酸酯化合物的使用量优选设置为NCO/OH比（固化剂的NCO价/主剂树脂的OH价之比）成为0.3以上10以下的量。通过将NCO/OH比形成为上述范围，能够平衡性好地赋予由涂敷液形成的涂膜以良好的固化性与柔软性，能够得到在粘接性、耐热性及耐久性，并且抗粘连性方面优异的易粘接性背面保护片材。
尤其是在无着色体系中没有加入着色颜料的情况下，优选设置为NCO/OH比成为0.3以上5.0以下的量，更优选成为0.5以上2.5以下。尤其是在作为背面保护片材的基材而使用虽然耐水解性极其地优异而与其他部件的粘接性易于不足的HR-PET时，通过将NCO/OH比设置为1.2以上2.5以下的范围，从而能够充分地提高易粘接性背面保护片材的粘接性。所以，使用这种易粘接性背面保护片材，能够形成极其优良的太阳能电池模块。
另一方面，在向涂敷液中添加有着色颜料的情况下，优选设置为NCO/OH比成为0.5以上10.0以下的量。
在将含有多异氰酸酯化合物的溶液作为固化剂，形成为两液类型的涂敷液时，在固化剂上，可以适当选择周知的有机溶剂而使用。关于这种溶剂，将在后面说明。
有机金属配位化合物的含量相对于主剂树脂与多异氰酸酯化合物的总量，优选为0.1质量%以上7质量%以下，更优选为0.5质量%以上5质量%以下。如果有机金属配位化合物的含量不到0.1质量%，则不能够得到作为太阳能电池模块用的背面保护片材而优良的抗粘连性。此外，即使有机金属配位化合物的含量超过7质量%，也不会产生这以上的抗粘连性的提高或者粘接性的提高，因而不优选。
在添加无机填充剂时，其含量必须根据填充剂的种类和作为目的的用途等适当设定，而在无机填充剂为着色颜料以外的填充剂时，相对于主剂树脂与多异氰酸酯化合物的总量，优选为1.0以上35.0质量%以下，更优选为3.0以上15.0质量%以下。在例如将提高抗粘连性作为目的而添加疏水性二氧化硅时，优选以使上述含量成为3.0以上15.0质量%以下的方式添加。但是，在添加的无机填充剂为着色颜料时，并不是上述范围的限制，即使是添加了超过了上述范围的量的着色颜料的涂敷液，也能够优选地使用。
具体而言，在与粘连性提高一并将得到着色效果也作为目的而添加例如氧化钛等着色颜料时，那种着色颜料的含量优选是0.1质量%以上450.0质量%以下的范围，能够在那样的范围内一边适当地调整添加量，一边优选使用那些着色颜料。
在添加硅烷偶联剂时，其含量相对于主剂树脂与多异氰酸酯化合物的总量，优选为0.1质量%以上10质量%以下，更优选为0.5质量%以上8质量%以下，进一步优选为1.0质量%以上8质量%以下。尤其是添加了着色颜料时，由于与着色颜料表面的反应而将与主剂树脂以外的反应而消耗的烷氧基考虑在内，也有时将使用量增多。如果硅烷偶联剂的含量不到0.1质量%，则就不会表现出作为太阳能电池模块用的背面保护片材而需要的粘接性。此外，硅烷偶联剂的含量即使超过10质量%，也不会产生超过其以上的粘接性的提高，涂膜变脆，因而不优选。此外，有机金属配位化合物与硅烷偶联剂的含量之比优选为25：75～75：25。
接下来，将针对被用于涂敷液的溶剂进行说明。溶剂是为了向涂敷液赋予对背面保护片材基材层的涂敷性而被添加。在涂敷液被涂敷于背面保护片材基材层之后，被涂敷的涂敷液中含有的溶剂挥发，通过紧接着发生的固化反应，易粘接层被形成于背面保护片材基材层的表面。
作为溶剂，只要是能够使主剂树脂、多异氰酸酯化合物等成分溶解或者分散，不与涂敷液中含有的多异氰酸酯化合物反应的，则就不特别地限制。作为这种溶剂，可以例示出：甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯等这样的非水溶性溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等这样的水溶性的溶剂等。溶剂可以按照被用于涂敷液中的树脂成分适当选择，可以单独或者组合两种以上使用。此外，为了在涂敷加工时调整干燥速度，也可以添加三丙二醇二甲醚这样的高沸点溶剂。
涂敷液可以混合主剂树脂、溶剂以及所需要的添加剂来调整。此外，关于涂敷液中含有的成分中的硅烷偶联剂、有机金属配位化合物、多异氰酸酯化合物，正如已经说明过的那样，为了避免在保存时与主剂树脂成分反应，优选预先形成为作为与主剂相区别的溶液的添加剂、固化剂。这种情况下，主剂和添加剂、固化剂在即将使用之前混合而成为涂敷液。
涂敷液的粘度可以根据涂敷液的涂敷方法不同而适当设定。作为涂敷液的粘度的一例，可以列举出优选10cPs～100cPs，更优选50cPs～80cPs。涂敷液的粘度可以通过调节添加于涂敷液的溶剂的量来调整。
[易粘接层的形成]
接下来，将说明在背面保护片材基材层的表面上涂敷上述涂敷液，使易粘接层形成的方法。易粘接层通过在背面保护片材基材层的表面上涂敷上述涂敷液而形成涂敷液涂膜，在将该涂敷液涂膜中含有的溶剂蒸发之后，使涂敷液涂膜中含有的主剂树脂与多异氰酸酯化合物交联反应而使其固化来形成。
作为在背面保护片材基材的表面上涂敷上述涂敷液的方法，能够没有特别限制地使用以前周知的方法。作为这种涂敷方法，可以例示出：印刷法、凹版涂敷机涂敷法、滚筒涂敷法、喷雾涂敷法、浸渍涂敷法、单一涂敷法(solid coating)、刷毛涂敷法等。
作为使涂敷液涂膜中含有的有机体系的溶剂蒸发的方法，能够没有特别限制地使用以前周知的方法。作为这种蒸发方法，可以例示出：加热法、减压干燥法、热风干燥法、自然干燥法等，但不特别地限定。使涂敷液涂膜中含有的溶剂蒸发的条件可以按照所使用的溶剂来适当设定，对于加热时间以及加热温度，在使用吉尔烘箱时，优选为15秒～5分钟、60℃～200℃的范围，更优选为30秒～2分钟、70℃～120℃。通过如此地加热，可以表现出优良的抗粘连性以及粘接性。
并且，对于该加热温度，虽然一般在120℃左右的高温下进行干燥处理，但通过恰当地选择所使用的交联性主剂树脂的Tg，也可以在例如90℃左右的低温下进行干燥处理。在进行这样的低温下的干燥处理时，更具体而言，能够优选使用Tg50℃左右的交联性主剂树脂。通过选择Tg50℃左右的主剂树脂，即使是进行低温干燥下的干燥处理，也能够将抗粘连性与密封性的平衡最优化。通过如此地处理，能够减少伴随高温下的加热作业产生的树脂片材的收缩、变形而有助于背面保护片材的质量、生产性的提高。溶剂蒸发后的涂敷液涂膜被进行用于使交联反应充分地进行的养护处理。养护的条件可以根据所使用的主剂树脂以及多异氰酸酯化合物的种类不同而适当设定，例如，可以列举出在40℃～60℃下放至3～7天时间。
如果溶剂从涂敷液涂膜被蒸发除去，则主剂树脂、多异氰酸酯化合物以及添加于涂敷液中的添加剂就残留于基材的表面而形成膜。该膜固化而成为易粘接层。易粘接层的厚度没有特别地限定，可以按照易粘接性背面保护片材被应用的条件来适当决定。作为易粘接层的厚度，优选为0.1μm～30μm，更优选为0.5μm～5μm。易粘接层的厚度如果为0.1μm以上，则就能够赋予充分的粘接性。易粘接层的厚度如果为30μm以下，则就能够赋予抗粘连性良好的加工性，并且也能够抑制成本。
〈太阳能电池模块〉
接下来，将一面参照附图，一面说明本发明的太阳能电池模块的一个示例。图1是对于本发明的太阳能电池模块，显示其层构成的一个示例的截面图。本发明的太阳能电池模块1从入射光的受光面一侧开始依次层叠有透明前面基板2、前面侧密封材料层3、太阳能电池元件4、背面侧密封材料层5以及背面保护片材6。本发明的太阳能电池模块1在背面侧密封材料层5上使用上述的易粘接性背面保护片材。
太阳能电池模块1能够通过如下方式而制造：例如，在将由上述的透明前面基板2、前面侧密封材料层3、太阳能电池元件4、背面侧密封材料层5以及背面保护片材6构成的部件依次层叠之后，通过真空吸引等一体化，然后，通过层压法等成型法，将上述的部件作为一体成型体而进行加热压接成型。
此外，太阳能电池模块1也可以利用如下的方法制造：通过在通常的热可塑性树脂中通常使用的成型法例如T模挤出成型等，在太阳能电池元件4的表面一侧和背面一侧分别熔融层叠前面侧密封材料层3和背面侧密封材料层5，由前面侧密封材料层3和背面侧密封材料层5夹持太阳能电池元件4，接着，依次层叠透明前面基板2和背面保护片材6，接着，通过真空吸引等将它们一体化，并进行加热压接。
在本发明中，在上述的背面保护片材6中的、与背面侧密封材料层5的接合面一侧上形成易粘接层，由此，与背面侧密封材料之间的粘接性提高，尤其是与由EVA或者聚乙烯类树脂构成的密封材料之间的粘接性显著地提高。此外，该易粘接性背面保护片材由于抗粘连性优异，因而作为模块化前的背面保护片材的可处理性也优异。
在本发明的太阳能电池模块中，作为密封材料，能够优选使用含有EVA树脂的密封材料。通过使用这种密封材料，可以得到透明前面基板和太阳能电池元件等这些部件与密封材料的紧贴性。
此外，在本发明的太阳能电池模块中，作为密封材料，能够使用含有聚乙烯类树脂的密封材料。所谓聚乙烯类树脂，只要将聚乙烯作为主体就可以，没有特别地限制，而优选为低密度聚乙烯（LDPE），更优选为直链低密度聚乙烯（LLDPE），尤其优选为茂金属类直链低密度聚乙烯。直链低密度聚乙烯是乙烯与α-链烯烃的共聚物。在本发明中使用的聚乙烯类树脂的密度优选为0.900g/cm3以下，更优选为0.870g/cm3～0.890g/cm3的范围。如果为该范围，则就能够一边维持片材加工性，一边赋予良好的透明性与耐热性。此外，聚乙烯类树脂的熔体质量流动速率（MFR）必须为在190℃下1.0g/10分钟以上40g/10分钟以下，优选为2g/10分钟以上40g/10分钟以下。通过使MFR为上述的范围，制膜时的加工适合性优异。
在本发明的聚乙烯类树脂中，不仅包含通过聚合乙烯而得到的通常的聚乙烯，而且还包括通过聚合像α-链烯烃等那样具有乙烯性不饱和键的化合物而得到的树脂、使具有乙烯性不饱和键的多种不同的化合物共聚的树脂以及通过在这些树脂中接枝其它的化学物种而得到的改性树脂等。其中能够尤其优选使用含有至少将α-链烯烃与乙烯性不饱和硅烷化合物作为共聚用单体进行共聚而成的硅烷共聚物的聚乙烯类树脂。通过使用这种树脂，可以得到透明前面基板和太阳能电池元件等这些部件与密封材料的粘接性。硅烷共聚物能够例示例如日本专利特开2003-46105号公报中记载的。
此外，在聚乙烯类树脂组合物中，也可以少量含有叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷等聚合引发剂，具体而言，为0.02以上且不足0.5质量%。由此，在成型中不会由于产生凝胶等而使制膜性下降，透明性降低，并且能够赋予耐热性。
实施例
下面，将通过示出实施例、比较例、参考例来更具体地说明本发明，但本发明丝毫不被限于下述的实施例等。
〈背面保护片材的制造〉
使用以下的底涂层（primer）材料以及溶剂，调整在各实施例、比较例、参考例的易粘接性背面保护片材上形成易粘接层的涂敷液。
（交联性主剂树脂）
交联性主剂树脂1（含有交联性取代基的丙烯酸（酯）树脂：在下述表中表记为“丙烯酸（酯）1”）：Tg41℃、酸值5.9、羟值19、重均分子量25000。
交联性主剂树脂2（含有交联性取代基的丙烯酸（酯）树脂：在下述表中表记为“丙烯酸（酯）2”）：Tg50℃、酸价3.5、羟值19、重均分子量28000。
交联性主剂树脂3（含有交联性取代基的聚碳酸酯骨架氨基甲酸乙酯树脂：在下述表中表记为“聚氨酯”）：Tg大约30℃、羟值20、数均分子量15000。
（多异氰酸酯化合物）
多异氰酸酯化合物1（在下述表中表记为“交联剂1”）：（商品名“Coronate HX”，日本氨基甲酸乙酯工业株式会社制造）
多异氰酸酯化合物2（在下述表中表记为“交联剂2”）：（商品名“Duranate TSE100”，旭化成工业株式会社制造）
对于多异氰酸酯化合物1～2，都以与主剂树脂100质量份的质量比是在下述表中以质量%表记的比例且NCO/OH之比成为下述表中表记的值的方式进行了混合。
（有机金属配位化合物）
有机金属配位化合物1（三乙酰丙酮铝：在下述表中表记为“螯合剂1”）：（商品名“铝螯合物A（W）”川研精细化学公司制造）
有机金属配位化合物2（（乙酰乙酸烷基酯基）二异丙氧基铝酸酯：在下述表中表记为“螯合剂2”）：（商品名“铝螯合物M”：川研精细化学公司制造）
对于有机金属配位化合物1～2，都以与交联性主剂树脂和多异氰酸酯化合物的总量的质量比例成为在下述表中以质量%表记的比例的方式进行了混合。
（硅烷偶联剂）
硅烷偶联剂1（3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷：在下述表中表记为“异氰酸基（isocya）”）：（商品名“KBE-9007”，信越硅脂株式会社制造）
硅烷偶联剂2（含有巯基的甲氧基/乙氧基硅烷低聚物：在下述表中表记为“巯基”）：（商品名“X-41-1805”，信越硅脂株式会社制造）
硅烷偶联剂3（含有环氧基的甲氧基/乙氧基硅烷低聚物：在下述表中表记为“环氧基”）：（商品名“X-41-1053”，信越硅脂株式会社制造）
硅烷偶联剂4（含有甲基以及苯基的甲氧基硅烷低聚物：在下述表中表记为“甲基/苯基”）：（商品名“X-40-9227，信越硅脂株式会社制造）
硅烷偶联剂5：以1：1的比例将上述硅烷偶联剂2和硅烷偶联剂3混合后的，在下述表中表记为“混合“。
对于硅烷偶联剂1～5，都以与交联性主剂树脂和多异氰酸酯化合物的总量的质量比例成为在下述表中以质量%表记的比例的方式进行了混合。此外，对于表1以及表2所示的实施例1～6和比较例1～3，未添加硅烷偶联剂。
（着色颜料）
颜料1（炭黑：在下述表中表记为“CB”）：（商品名”Special Black4”，赢创德固赛日本株式会社制造）
颜料2（氧化钛：在下述表中表记为“TiO2”）：（商品名“Ti-PureR-105”），杜邦株式会社制造）
对于颜料1～2，以与交联性主剂树脂和多异氰酸酯化合物的总量的质量比例成为在下述表中以质量%表记的比例的方式进行了混合。
（无机填充剂）
无机填充剂1（3μ二氧化硅：在下述表中表记为“3μSi”）：（商品名“Sylysia320”，富士SYLYSIA株式会社制造）
无机填充剂2（疏水性二氧化硅：在下述表中表记为“疏水Si”）：（商品名“SYLOPHOBIC100”，富士SYLYSIA株式会社制造）
对于无机填充剂1～2，以与交联性主剂树脂和多异氰酸酯化合物的总量的质量比例成为在下述表中以质量%表记的比例的方式进行了混合。
（溶剂）
甲苯：甲基乙基酮＝1：1的混合液
对每个各实施例、比较例、参考例按照下述表中所表记的那样的配比调配了上述底涂材料，再加入上述溶剂而对每个各实施例、比较例、参考例分别以固形物浓度60质量%调整了涂敷液。
（基材）
PET：由厚度188μm的双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯（PET）构成的片材（在下述表中表记为“PET”）。
CPP：或者，使用氨基甲酸乙酯类粘接剂而干式层压厚度188μm的双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和厚度60μm的无延伸聚丙烯类树脂（CPP）后的片材（在下述表中表记为“CPP”）。
HR-PET：耐水解PET（商品名“DX10A”，四川东材科技集团股份有限公司制造）（在下述表中表记为“HR-PET”）。
将上述三种材料分别作为背面保护片材的基材，在这些三种背面保护片材的基材的表面（对于背面保护片材基材（CPP），CPP一侧）上，使用刮棒涂敷机涂敷加工如上述那样调整的各涂敷液，使被涂敷加工的涂敷液在干燥处理温度120℃下干燥2分钟，然后，在40℃下养护7天时间而形成易粘接层，作为了实施例、比较例以及参考例的背面保护片材。关于各涂敷液的涂敷加工量，如在下述表中以g/m2表示的那样。但是，对于实施例7～12和23～25、参考例4～5，将上述干燥处理温度设定为90℃，干燥时间设定为30秒。
〈粘接性以及耐久粘接性评价用试样的制造〉
对于制作的实施例、比较例以及参考例的各个背面保护片材，在涂敷加工上述涂敷液的面上，在下述的层压条件下使用太阳能电池模块制造用的真空层压机而层压下述的密封材料片材1～5，作为了粘接性以及耐久粘接性评价用试样。
（密封材料片材）
密封片材1（相对于EVA（醋酸乙烯酯含量28%，商品名“EVAFLEX/EV250级”，三井杜邦聚合化学制造））100质量份，混合了交联剂（“Lupersol101”）1.5质量份、交联助剂（TAIC）0.5质量份、氧化防止剂（“NAUGARD-P”）0.2质量份、UV吸收剂（“Tinuvin7709”）0.1质量份以及“Cyasorb UV-531”0.3质量份后的物质，通过成膜温度90℃的T型模头法，将所得到的物质制膜为厚度400μm后得到的片材）：在下述表中表记为“EVA1”。
密封片材2（相对于EVA（醋酸乙烯酯含量33%，商品名“EVAFLEX/EV523级”，三井杜邦聚合化学制造））100质量份，混合了交联剂（“Lupersol101”）1.5质量份、交联助剂（TAIC）0.5质量份、氧化防止剂（“NAUGARD-P”）0.2质量份、UV吸收剂（“Tinuvin7709”）0.1质量份以及“Cyasorb UV-531”0.3质量份后的物质，通过成膜温度90℃的T型模头法，将所得到的物质制膜为厚度400μm后得到的片材）：在下述表中表记为“EVA2。”
密封材料3（EVA高速交联类型，厚度500μm（商品名“S-11”，）普利司通公司制造）：在下述表中表记为“EVA3”。
密封片材4（将下述的硅烷改性透明树脂20质量份、耐候性色母5质量份、作为添加用聚乙烯的密度0.905g/cm3的茂金属直链状低密度聚乙烯80质量份混合，通过成膜温度230℃的T型模头法，将混合物制膜为厚度400μm后的片材）：在下述表中表记为“LL1。”
硅烷改性透明树脂：相对于密度为0.898g/cm3且在190℃下的熔体质量流动速度为2g/10分钟的茂金属类直链状低密度聚乙烯（M-LLDPE）98质量份，混合了乙烯基三甲氧基硅烷2质量份、作为自由基引发剂（反应催化剂）的过氧化二异丙苯0.1质量份，在200℃下熔融、混炼而得到的硅烷改性透明树脂。
耐候性色母：相对于将密度为0.920g/cm3的齐格勒直链状低密度聚乙烯粉碎后的粉末100质量份，将苯酚类紫外线吸收剂3.8质量份与受阻胺类光稳定化剂5质量份、磷类热稳定化剂0.5质量份混合并熔融、加工，球团化的色母。
密封片材5（将下述的硅烷改性透明树脂20质量份、耐候性色母5质量份、作为添加用聚乙烯的密度0.905g/cm3的茂金属直链状低密度聚乙烯80质量份混合，通过成膜温度210℃的T型模头法，将混合物制膜为厚度400μm后的片材，具有弱交联性的LLDPE树脂）：在下述表中表记为“LL2”。
硅烷改性透明树脂：相对于密度为0.881g/cm3、在190℃下的MFR为2g/10分钟的茂金属类直链状低密度聚乙烯（M-LLDPE）98质量份，混合乙烯基三甲氧基硅烷2质量份、作为自由基引发剂（反应催化剂）的过氧化二异丙苯0.1质量份，在200℃下熔融、混炼得到的、密度为0.884g/cm3、在190℃下的MFR为1.8g/10分钟的硅烷改性透明树脂。
耐候性色母：相对于将密度为0.880g/cm3的齐格勒直链状低密度聚乙烯粉碎后的粉末100质量份，将苯酚类紫外线吸收剂3.8质量份与受阻胺类光稳定化剂5质量份、磷类热稳定化剂0.5质量份混合并熔融、加工，球团化的色母。
聚合引发剂复合树脂：使密度为0.880g/cm3、在190℃下的MFR为3.1g/10分钟的M-LLDPE球团100质量份浸渍0.1质量份的过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯，复合球团化的树脂。
（层压条件）
EVA1～3：在快速固化条件（在下述表中表记为“FC”）或者标准固化条件（在下述表中表记为“SC”）下进行了层压。在快速固化条件下，用真空层压机以100kPa的压力在150℃下压接15分钟。在标准固化条件下，用真空层压机以100kPa的压力在150℃下压接15分钟之后，在高温层150℃静置30分钟。
LL1～2：用真空层压机以100kPa的压力在150℃下压接15分钟。
〈试验例1〉
（粘接性、耐久粘接性以及抗粘连性的评价）
对使用了实施例、比较例的试样的粘接性以及耐久粘接性评价用试样，评价了粘接性、耐久粘接性以及抗粘连性。评价根据通过以下的方法测量的数值进行：
[粘接性试验]
对于各评价用试样，通过剥离强度（N）为15mm宽度的180度剥离对粘接性测量了初始值以及各耐久试验实施后的值。在测量时，使用剥离试验装置（“株式会社艾安得”公司制造，商品名“TENSILONRTA-1150-H”），以180度剥离而在剥离条件50mm/min、23℃下进行测量，采用了3次的测量的平均值。
[评价基准]
A：50N/15mm以上
B：26N/15mm以上、不到50N/15mm
B：16N/15mm以上、不到26N/15mm
D：不到16N/15mm
[温湿试验（D.H.）试验]
按照JISC8917，在试验槽内温度85℃、湿度85%的条件下将各试样的耐久性试验进行了1000个小时。对试验后的各试样实施上述的粘接性试验而评价了粘接耐久性。
[抗粘连性的评价试验]
在表中记载的各背面保户片材基材的表面上，用刮棒涂敷机涂敷由表中记载的组成构成的各涂敷液，并使被涂敷的涂敷液在110℃下干燥2分钟时间，进而在基材表面上形成了易粘接层。然后，在刚刚干燥后的易粘接层表面上，分别重叠作为背面保护片材的最外层而一般广泛应用的下述的薄膜1以及2，将此作为抗粘连性评价用样品。
薄膜1：厚度25μm的白色氟薄膜：（商品名AFLEX25PW，旭硝子株式会社制造）：使凹凸面重叠于易粘接层。
薄膜2：厚度50μ的白色聚酯薄膜：（商品名VW，帝人杜邦薄膜株式会社制造）
将以上的抗粘连性评价用试样在粘连性测试仪（负荷3kg/cm2，40℃）中静置了72个小时。然后，通过剥离从测试仪取下的评价用样品的重叠部分来评价粘连状态，通过此方法进行抗粘连性的试验，进行了评价。此外，在重叠的薄膜为薄膜1的情况和为薄膜2的情况下评价结果发现差异时，将粘连性差、低的评价结果作为了各试样的评价结果。
[评价基准]
A：没有易粘接层的转移，片材彼此自然地剥离
B：没有易粘接层的转移，片材彼此虽然紧贴，但没有手感
C：没有易粘接层的转移，基材彼此剥离时具有一些紧贴手感
D：有易粘接层的转移和/或基材彼此剥离时具有紧贴手感
表1
表2
由表1以及表2可以理解，含有交联树脂和有机金属配位化合物的易粘接性背面保护片材对EVA密封材料以及LLDPE密封材料具有良好的粘接性以及良好的抗粘连性，其中，该交联树脂是由含有交联性取代基的丙烯酸（酯）树脂等组成的交联性主剂树脂由多异氰酸酯化合物交联而成；此外，尤其是通过含有有机金属配位化合物，抗粘连性被显著地改善了。
〈试验例2〉
（有关NCO/OH比的最优化和密封性等提高的评价）
对实施例、比较例以及参考例的试样，评价了NCO/OH比的最优化所涉及的粘接性、耐久粘接性以及抗粘连性的提高效果。评价根据通过与上述的试验例1相同的方法测量的数值，按照相同的评价基准进行。
表3
Figure BDA0000413635040000272
表4
Figure BDA0000413635040000273
Figure BDA0000413635040000281
表5
Figure BDA0000413635040000282
表6
Figure BDA0000413635040000283
由表3～6可以理解，含有交联树脂、硅烷偶联剂和有机金属配位化合物的易粘接性背面保护片材对EVA密封材料以及LLDPE密封材料具有良好的粘接性，并且具有良好的抗粘连性，其中，该交联树脂是由含有交联性取代基的丙烯酸（酯）树脂等组成的交联性主剂树脂由多异氰酸酯化合物交联而成。此外，对于硅烷偶联剂，除了作为密封性改善剂而过去一直被广泛应用的异氰酸酯类硅烷偶联剂、环氧基类硅烷偶联剂、巯基类硅烷偶联剂以外，甲基/苯基类硅烷偶联剂也能够充分优选地被使用，关于甲基/苯基类硅烷偶联剂，对于EVA密封材料，尤其能够优选使用。
由表1～4可知，关于多异氰酸酯化合物的使用量，在无着色体系中没有添加颜料时，优选NCO/OH比（固化剂的NCO价/主剂树脂的OH价之比）成为0.3以上5.0以下的量，更优选其成为0.5以上2.5以下的量，如果NCO/OH比为上述的范围，则就能够得到兼具良好的粘接性、耐热性、耐久性以及抗粘连性的易粘接性背面保护片材。
此外，由表1～2以及5～6可知，关于多异氰酸酯化合物的使用量，尤其是在添加了着色颜料时，优选NCO/OH比成为0.5以上10.0以下的量，如果NCO/OH比为上述的范围，则就能够得到兼具良好的粘接性、耐热性、耐久性以及抗粘连性的易粘接性背面保护片材。
〈试验例3〉
（交联性树脂与背面保护片材基材的其它组合）
对于易粘接层被形成于背面保护片材的聚丙烯树脂基材上的实施例22～23、参考例3的试样，评价了粘接性、耐久粘接性以及抗粘连性的提高效果。评价根据通过与上述的试验例1相同的方法测量的数值，按照相同的评价基准进行。
此外，对于易粘接层被形成于背面保护片材的耐水解PET（HR-PET）树脂基材上的实施例25～27、参考例4～5的试样，评价了粘接性、耐久粘接性以及抗粘连性的提高效果。评价根据通过与上述的试验例1相同的方法测量的数值，按照相同的评价基准进行。此外，表9、10的参考例4、参考例5是对于底涂的组成，分别与表3、4的实施例9、10相同，而只有将基材树脂形成为HR-PET这一点不同。
表7
Figure BDA0000413635040000291
Figure BDA0000413635040000301
表8
Figure BDA0000413635040000302
表9
Figure BDA0000413635040000303
表10
Figure BDA0000413635040000304
Figure BDA0000413635040000311
由表7～8可以理解，交联树脂为氨基甲酸乙酯交联树脂，并且含有有机金属配位化合物的易粘接层被形成于背面保护片材的聚丙烯树脂基材上的本发明的易粘接性背面保护片材对EVA密封材料以及LLDPE密封材料具有良好的粘接性，并且具有良好的抗粘连性。
由表9～10可以理解，在为易粘接层被形成于背面保护片材的耐水解PET（HR-PET）树脂基材上的易粘接性背面保护片材时，通过作为填充剂而添加疏水二氧化硅，对EVA密封材料以及LLDPE密封材料具有良好的粘接性，并且能够赋予良好的抗粘连性。此外，可以理解，对于该情况下的多异氰酸酯化合物的使用量，优选NCO/OH比成为1.2以上2.5以下的量。
此外，可以理解，关于主剂树脂的玻璃化转变温度（Tg），即使是以前被认为一般的下限温度的50℃以下的Tg低的树脂，也能够优选地使用。
符号说明
1、太阳能电池模块   2、透明前面基板
3、前面侧密封材料层 4、太阳能电池元件
5、背面侧密封材料层 6、背面保护片材

Claims (16)

1.一种易粘接性背面保护片材，其特征在于，在由一层或者多层构成的太阳能电池模块用背面保护片材的单面上形成有易粘接层，所述易粘接层含有a）交联性主剂树脂通过b）多异氰酸酯化合物交联而得的交联树脂、和c）有机金属配位化合物。
2.根据权利要求1所述的易粘接性背面保护片材，其特征在于，所述易粘接层相对于所述a）交联性主剂树脂和所述b）多异氰酸酯化合物的总量，含有0.1质量%以上7质量%以下的所述c）有机金属配位化合物。
3.根据权利要求1或者2所述的易粘接性背面保护片材，其特征在于，作为所述b）多异氰酸酯化合物的NCO价与所述a）交联性主剂树脂的OH价之比的NCO/OH比为0.3以上10.0以下。
4.根据权利要求3所述的易粘接性背面保护片材，其特征在于，在所述易粘接层中不含有着色颜料，作为所述b）多异氰酸酯化合物的NCO价与所述a）交联性主剂树脂的OH价之比的NCO/OH比为0.3以上5.0以下。
5.根据权利要求3所述的易粘接性背面保护片材，其特征在于，在所述易粘接层中含有着色颜料，作为所述b）多异氰酸酯化合物的NCO价与所述a）交联性主剂树脂的OH价之比的NCO/OH比为0.5以上10.0以下。
6.根据权利要求1～4中的任一项所述的易粘接性背面保护片材，其特征在于，在所述易粘接层中不含有着色颜料，而含有所述着色颜料以外的无机填充剂。
7.根据权利要求6所述的易粘接性背面保护片材，其特征在于，所述易粘接层含有1.0质量%以上35.0质量%以下的所述无机填充剂。
8.根据权利要求6或者7所述的易粘接性背面保护片材，其特征在于，所述无机填充剂是疏水性二氧化硅。
9.根据权利要求1～8中的任意一项所述的易粘接性背面保护片材，其特征在于，所述易粘接层还含有d）硅烷偶联剂。
10.根据权利要求9所述的易粘接性背面保护片材，其特征在于，所述易粘接层相对于所述a）交联性主剂树脂和所述b）多异氰酸酯化合物的总量，含有0.1质量%以上10质量%以下的所述d）硅烷偶联剂。
11.根据权利要求9或者10所述的易粘接性背面保护片材，其特征在于，所述交联树脂是氨基甲酸乙酯树脂，所述易粘接层形成于背面保护片材的聚丙烯树脂基材上。
12.根据权利要求9或10所述的易粘接性背面保护片材，其特征在于，所述a）交联性主剂树脂是含有交联性取代基的丙烯酸树脂，其玻璃化转变温度为25℃以上70℃以下。
13.根据权利要求8所述的易粘接性背面保护片材，其特征在于，进一步含有d）硅烷偶联剂的所述易粘接层被形成于耐水解的聚对苯二甲酸乙二酯树脂基材上，作为所述b）多异氰酸酯化合物的NCO价与所述a）交联性主剂树脂的OH价之比的NCO/OH比为1.2以上2.5以下。
14.一种太阳能电池模块，其是权利要求1～13中任一项所述的易粘接性背面保护片材、密封材料和太阳能电池元件被至少一体化了的太阳能电池模块，其中，所述易粘接性背面保护片材和含有乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂的所述密封材料通过所述易粘接层而一体化。
15.一种太阳能电池模块，其是权利要求9～13中任一项所述的易粘接性背面保护片材、密封材料和太阳能电池元件被至少一体化了的太阳能电池模块，其中，所述易粘接性背面保护片材和含有聚乙烯类树脂的所述密封材料经由所述易粘接层而一体化。
16.根据权利要求15所述的太阳能电池模块，其特征在于，所述密封材料是含有聚乙烯类树脂的密封材料，所述聚乙烯类树脂至少含有将密度为0.900g/cm3以下的低密度聚乙烯、和/或直链低密度聚乙烯和乙烯性不饱和硅烷化合物作为共聚用单体共聚而成的硅烷共聚物。
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