CN103534300B - 耐候性外部用膜复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有硬膜材料的单涂层的膜复合体，其具有明显改进的附着性以及改进的耐候性，同时还提高了对磨损和破裂的耐受性。在一种实施方案中，该膜复合体包含透明的基片，该基片在其一侧上具有耐候性硬膜，其包含：至少一种多官能丙烯酸酯单体或者低聚物；包含具有异氰酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和具有羟基官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯的可双固化的树脂；紫外光(UV)稳定剂；和光引发剂。

Description

耐候性外部用膜复合体
相关申请的交叉引用
本申请是2012年3月29日申请的美国专利申请序号13/433920的继续申请并要求其权益和优选权，后者又要求了2011年4月27日申请的美国临时专利申请序号61/479531的权益和优选权。全部上述文献的整个内容通过引用并入本文。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及外窗膜复合体，其粘附于窗玻璃的外侧，且通常粘附于建筑物的窗玻璃，但不排除其它。
2.相关技术的说明
出于多种不同的原因将窗膜附着于窗户的外侧。例如，该附着膜可以保护窗户且可以在窗户受到冲击时防止玻璃散落。窗膜还可以用于日光控制的目的，以反射或者吸收特定波长的光线。如同在例如美国专利6773778号中所公开的，窗膜通常包含基膜或膜层合体，在其外表面上提供有硬膜（hard coat）层。
如果需要，施加有硬膜层的膜表面可以另外经受通过氧化法或粗化法进行的表面处理，其目的是改进膜表面和提供在其表面上的硬膜层之间的附着力。
但是，当根据ASTM G155在Atlas Xenon老化测试机中循环时，外窗膜例如美国专利6773778号中所述的那些通常会在600-900小时内失效，原因是如通过根据如下文所述改进的ASTM D3359进行的带测试测量地，硬膜和基膜材料间的粘附性丧失。这等价于大约18-24个月的膜使用寿命，在该点时膜会由于硬膜对基材的粘附性的丧失而失效。换句话说，该保护性硬膜破裂并开始从基片上剥离。结果，整个窗膜必须更换，这会是一个繁重的过程，特别是当附着于高空的窗户时。
WO2009/087575[美国专利公开2011/0027553号]描述了窗膜，其具有提供在基底材料的一个面上的非常厚的基于丙烯酸的底漆或者底涂层，并且在该底漆或者底涂层上施涂有聚氨酯丙烯酸酯低聚物硬膜。这些窗膜与以前的窗膜相比具有提高的耐候性，但是这些窗利用了昂贵的双涂层体系且通常在加速耐候测试过程中仅能持续大约2700小时-3000小时，其等价于大约4年的使用寿命。
美国专利公开2003/0036604号描述了一种基于可双固化的（dual-curable）树脂的底涂层，该底涂层包含丙烯酸酯多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚物。但是，这个涂层不耐刮擦，并且得到了耐候性小于大约1800小时的窗膜。
出于对于改进效率和降低成本的无止境的需求，本领域所需的是这样的外窗膜层合体，其具有提高的硬膜对基片的粘附性和改进的耐候性和使用寿命，并且其消除了对于双涂层体系的需求，即其在基片上仅仅包含硬膜材料的单涂层。
发明内容
因为本领域中的这些和其他问题，除其他外，本文描述了一种耐候性膜复合体，其包含：基片；和布置在该基片上的固化的硬膜层。该固化的硬膜层由如下组合物形成，该组合物包含：多官能丙烯酸酯；具有异氰酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂（urethane acrylate resin）；具有羟基官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂；紫外光稳定剂；和光引发剂。
在某些实施方案中，该多官能丙烯酸酯是单体或者低聚丙烯酸酯，其选自：二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯及它们的组合。在这些实施方案的一些中，所述多官能丙烯酸酯包含二季戊四醇五丙烯酸酯。在其他实施方案中，在基片和硬膜之间的粘附性丧失之前，该膜复合体具有超过3000小时的耐候性。所述硬膜还可具有通过Taber磨耗测试测得的小于大约4%的磨损△雾度（delta haze）。
在一些实施方案中，该硬膜的干膜厚度是大约6微米至大约14微米。在其他实施方案中，该硬膜的干膜厚度是大约9微米至大约12微米。
所述基片可以包括至少一个包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或由其组成的膜。该基片还可以包含紫外光吸收剂。在某些实施方案中，该硬膜组合物包含至多大约3.5重量%的有机紫外光稳定剂。在其他实施方案中，该3.5重量%的有机紫外光稳定剂包括至多大约2重量%的有机紫外光吸收剂。在其他实施方案中，该膜复合体被施用到窗户的外表面。在其他实施方案中，该硬膜组合物可以进一步包含至多大约4重量%的疏水材料。该膜复合体还可以具有大约5%至大约85%的可见光透射率。
本文还描述了用于改进基片的耐候性和耐磨性的硬膜组合物，该硬膜包含：选自以下的多官能丙烯酸酯：二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯及它们的组合；和可双固化的树脂。该可双固化的树脂包含：具有异氰酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂；和具有羟基官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。在该可双固化的涂料中，具有异氰酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂与具有羟基官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的比例调整为使得异氰酸酯与羟基官能团的比例通常为大约1.1至1。
在某些实施方案中，该多官能丙烯酸酯包含二季戊四醇五丙烯酸酯。在其他实施方案中，该硬膜组合物在两阶段过程中固化。在其他实施方案中，该具有异氰酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的异氰酸酯含量是大约6.5%至大约7.0%，且该具有羟基的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的羟值是大约75至大约110mgKOH/g。
本文还描述了一种耐候性膜复合体，其包含：基片；和布置在该基片上的固化的硬膜。该固化的硬膜包含：多官能丙烯酸酯；具有异氰酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂；具有羟基官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂；紫外光稳定剂；和光引发剂。在某些实施方案中，在所述可双固化的涂料中，具有异氰酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂与具有羟基官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的比例调整为使得异氰酸酯与羟基官能团的比例通常是大约1.1至1。
附图说明
图1是一种实施方案的耐候性外部用膜复合体的截面图。
图2是一种实施方案的具有图1所示的耐候性外部用膜复合体的玻璃板的截面图。
具体实施方式
除其他外，本文描述了具有硬膜材料的单涂层的膜复合体，其具有明显改进的粘附性以及改进的耐候性，同时还提高了对磨损和破裂的耐受性。在一种实施方案中，这种膜复合体包含透明的基片，在其一侧上具有耐候性硬膜，该硬膜包含：至少一种多官能丙烯酸酯单体或者低聚物；包含具有异氰酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和具有羟基官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的可双固化的树脂；紫外光(UV)稳定剂；和光引发剂。
该硬膜涂层有利地改进了硬膜到基片上的粘附性，并且因此改进了膜复合体的耐候性。该改进的性能是使用硬膜的单涂层实现的，无需第二硬膜或者底漆层，且因此该膜复合体可以更有效和低成本地生产。该改进的耐候性产生了这样的膜复合体，其在耐候性测试中粘附超过3000小时，等价于膜复合体使用寿命为至少5-7年。
该膜复合体通常施用到窗户的外表面上，虽然这绝非必需。在本文中使用时，“顶(部)”是膜复合体曝露于“气候”的一侧。就此而言，硬膜处于膜复合体顶部上并曝露于外部环境，其提供了改进的膜复合体耐候性和硬膜对基片的粘附性。
但是，应当注意虽然在本申请中膜复合体常常针对窗膜用途来具体论述，但是本领域技术人员将理解众多的其他应用也是适当的。例如该膜复合体可以用作玻璃和附着于任何合适的透明片或者膜上，包括但不限于摩托车头盔面罩、汽车挡风玻璃和风挡玻璃、飞行器的罩蓬、计算机监视器屏幕等。就此而言，该玻璃材料可以包含任何合适的基材，包括但不限于玻璃、丙烯酸片、聚酯片、聚碳酸酯片等。此外，该膜复合体还可以用于保护光伏电池和太阳能聚集器的表面。这些另外的用途仅仅是示例性的且绝非限制性的。因此，应当理解当在本申请中描述为用作窗膜时，也可以适用其他用途，如本领域技术人员已知的那些。
还应当注意虽然在本申请中所述硬膜是针对在膜复合体中的用途具体论述地，但是本领域技术人员将理解众多的其他应用也是适当的。如上所述，该硬膜具有改进的粘附性和耐候性。就此而言，该硬膜可以用于任何在其中期望耐候性和粘附性的应用。例如，该硬膜可以应用于木质或者金属基片表面作为清漆、涂漆、车辆整饰、线圈涂层等。
为了理解本发明的膜复合体，同样重要的是理解与膜复合体相关的性能和特性，以及测量膜复合体的这些性能和特性的测试。
膜复合体的“耐候性”是产品耐受曝露于气候的严苛条件的程度的度量。通常，膜产品会以多种方式失效，包括黄变、脆化、分层、扭曲、褪色和日光及光学性能丧失。不过外膜产品过早失效的主要原因是最外部(顶部)硬膜的粘附性丧失。因此，在本文中使用时，“耐候性”是膜复合体经历气候变化后，硬膜对基片的粘附性寿命的度量。该膜复合体使用Atlas Xenon老化测试机根据ASTM G155来进行耐候实验，然后每300小时测试硬膜的粘附性，然后还测试了层合体的分离。粘附性测试是根据ASTM D3359进行的，但是样品在测试之前未经十字交叉划线、清洁或者标记。将胶带(3M810)压到该样品表面上，并且放置大约10秒，然后以180°角拉开。基于通过/失败测定来评价硬膜样品，即硬膜在每300小时时的任何脱离。还评价了该膜复合体的分层。本发明的膜复合体的预期寿命(即在粘附性失效之前，该失效显示为硬膜从基片材料上的任何脱离)大于大约2700小时；大于大约3000小时；大约2700小时至大约3000小时；和大于大约3300小时。换而言之，本发明的膜复合体在上述测试方法之后，没有表现出硬膜从基片上的任何脱离，直到大于大约2700小时；大于大约3000小时；大约2700小时至大约3000小时；和大于大约3300小时。此外，本发明的膜复合体不表现出任何的层合体分离，直到大于大约4200小时；大于大约5400小时；和大于大约6000小时。
Taber磨耗测试是一种用于窗膜和用于玻璃或者显示应用的其它膜的常用测试，用以测量膜的耐磨性。这个测试使用Taber研磨器，根据ASTM D1044使用CS-T3轮进行，每个轮负荷到500g。当该轮刮擦和研磨表面时，膜变得更雾浊。因此，△雾度是在经历了所述轮的磨损后，膜雾度变化的度量。结果以50轮周（50 cycles of the wheel）后的△雾度值给出。例如聚酯膜通常的△雾度是大约大于30%。本发明的膜复合体和特别是硬膜的磨损△雾度小于大约12.0%；小于大约8.0%；小于大约5.0%；小于大约4.0%；和大约3.0%至大约5.0%。
表面能是膜复合体疏水性的度量，即膜复合体排斥液体和其他材料例如污物的能力。膜的表面能越低，表面的耐液体润湿性越大(接触角越大)且因此液体和污物的保持性越低。表面能是使用Data Physics OCA20仪器，通过测量膜样品上1μl蒸馏水滴与二碘甲烷(DIM)之间的接触角来计算的。本发明的膜复合体的表面能小于大约45毫焦耳/平方米(mJ/m2)；小于大约16mJ/m2；和大约16mJ/m2至大约45mJ/m2。
可见光透射率是透过窗膜/玻璃系统的总可见光的百分比。该值越低，透过的可见光越少。它是使用CIE标准观察器(CIE 19241931)和D65日光来计算的。本发明的膜复合体的可见光透射率小于大约1%至大约88%；大于大约1%；和高达大约88%。
参见图1，显示了膜复合体(10)，其包含基片(11)、硬膜(15)、粘结剂层(16)和离型(衬)纸(17)。为了防止或者抑制该膜复合体的光降解，下面所论述的至少一种紫外(UV)光稳定剂可以另外混入或者施用到硬膜或者构成该膜复合体的一个或多个其他层。
一些UV稳定剂猝灭了能够引发不期望的分解化学反应的激励态的原子。一种已知的UV稳定剂是苯酚镍，其可以在Cyasorb® UV 1084 (可获自Cytec Industries，Inc.)中找到。一些UV稳定剂添加剂消除了分子在气候变化引起的光降解过程中形成的自由基。这些UV稳定剂消除剂的例子是受阻酚如Irganox® 565 (可获自BASF Corp.)或者受阻苯甲酸酯如Cyasorb® UV 2908 (可获自Cytec Industries，Inc)。受阻胺也可用于消除自由基以保护涂料成分防止分解。受阻胺的例子包括Cyasorb® 3346 (可获自Cytec Industries，Inc)和Tinuvin® 123和Tinuvin® 152 (可获自BASF Corp.)。氢过氧化物分解是防止涂层在气候变化过程中的化学分解的另一方法。所形成的过氧化物可以被硫酯如Cyanox® LTDP (可获自Cytec Industries，Inc.)和二丁基二硫代氨基甲酸镍如抗臭氧剂NiBud (可获自Akrochem)所捕集。
UV稳定剂包括通过吸收UV光而抑制光引发的材料，其也称作UV吸收剂(“UVA”)。UVA通过竞争性地吸收导致所述结构光降解的UV能量而起作用。众多有机和无机材料可充当UV吸收性化合物。有机UVA的例子包括但不限于二苯甲酮类(例如Cyasorb® UV-531 (可获自Cytec Industries，Inc.)和Uvinul® 3008 (可获自BASF Corp.))、苯并三唑类(例如Cyasorb® UV-5411 (可获自Cytec Industries)和Tinuvin® 329、Tinuvin® 360和Tinuvin® 571 (可获自BASF Corp.))、三嗪类(例如Cyabsorb® UV-1164 (可获自Cytec Industries，Inc.)和Tinuvin® 400、Tinuvin® 460、Tinuvin® 477和Tinuvin® 479(可获自BASF Corp.))、草酰替苯胺(例如Tinuvin® 312 (可获自BASF Corp.)和Sanduvor® VSU (可获自Clariant AG))、苯并噁嗪酮类(例如Cyabsorb® UV-3638 (可获自Cytec Industries，Inc.))、氰基丙烯酸酯类(例如Uvinul® 3039 (可获自BASF Corp.))和联苯胺丙二酸酯(例如Hostavin® PR-25 (可获自Clariant AG))。无机UVA的例子包括二氧化钛、氧化锌和氧化铈，其以小粒子，优选以纳米粒子形式加入。
在所公开的实施方案中，基片(11)是多层透明的聚合物日光控制膜层合体，包含层合到金属化膜层(13)上的透明聚酯膜的第一膜层(12)。该第一膜层(12)和金属化膜层(13)均包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。
基片(11)的第一膜层(12)优选包含经表面处理的PET膜，其厚度是大约0.0125mm-0.18mm(1/2-7密耳)。接收硬膜的所述层，在所公开的实施方案中为包含PET膜的第一膜层(12)，优选用丙烯酸表面处理进行化学处理，以改进到其上的粘附性。该表面处理可以包括任何合适的方法，包括氧化方法或粗化方法。氧化方法可以包括但不限于电晕放电处理、铬酸处理(湿型)、火焰处理、热空气处理、臭氧和UV光照射处理。第一层(12)还可以包括如美国专利6221112号(其整个公开内容通过引用并入本文)中所述的UV吸收剂，以吸收大约99%的UV辐射。金属化膜层(13)优选包含具有蒸发或者溅射的金属或金属合金的薄涂层的PET膜，其反射和/或吸收一部分的可见光波长和红外(IR)波长内的日光辐射，同时使得足量的可见光透射以保持期望的透射率水平。合适的PET膜的例子包括Melinex®454和ST505聚酯膜(可获自DuPont Teijin Films)。
应当注意的是虽然基片(11)在所公开的实施方案中是日光控制膜层合体，但是本领域技术人员将容易认识到基片(11)可以可选择地是单层或多层任何类型的膜，包括但不限于聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、安全膜、日光控制膜、防涂鸦膜或者用于光伏电池、太阳能聚集器等的保护膜。其他日光控制膜的例子公开在美国专利6416872和6007901号中(它们的整个公开内容通过引用并入本文)。
基片(11)可以另外在它的底部上提供有用于将膜复合体(10)粘附到窗户、玻璃或其他基材上的装置。如图2所示，例如复合体(10)具有粘结剂层(16)，用于将膜复合体(10)粘附到玻璃(19)上。粘结剂层(16)可以包含任何适于将基片(11)结合到窗户、墙壁或任何其他基材上的粘结剂。当结合到窗户时，压敏粘结剂是优选的，并且基于丙烯酸的粘结剂是特别优选的。用于粘结剂层中的粘结剂的例子包括Gelva® 263 (可获自Cytec Industries，Inc.)，其优选包含至多8wt%的UV吸收剂，通常是羟基二苯甲酮类型例如Maxgard® 900 (可获自Syrgis Performance Specialties)。所用的具体粘结剂不受限制，并且还可以使用其他本领域技术人员已知的，和通常用于将膜例如日光控制膜、抗涂鸦膜或安全膜粘附于玻璃上的粘结剂。粘结剂层(16)还可以具有粘附于其上的离型纸(17)。离型纸(17)有利地提供了抗粘性粘结剂层(16)的离型作用。在所示实施方案中，离型纸(17)可包括聚乙烯涂覆纸、有机硅离型纸或者本领域已知的能够从粘结剂层(16)上剥离从而在基片(11)上留下粘结剂层(16)的其他衬纸。可选择地，该粘结剂层和离型层可以包含具有聚丙烯衬纸的透明无失真的粘结剂。
该基片(11)在它的顶部外侧上涂覆有硬膜(15)，其包含：至少一种多官能丙烯酸酯；包含具有异氰酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和具有羟基官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的可双固化的树脂；紫外光(UV)稳定剂；和光引发剂。硬膜(15)通过添加溶剂和采用下面更充分论述的成分，作为液体组合物施涂到基片(11)的第一层(12)上。添加溶剂来帮助将湿硬膜(15)施涂到基片(11)上，并且全部或者基本上全部的溶剂通过干燥蒸发。就此而言，在本文中使用时，“硬膜组合物”既指包括溶剂的湿硬膜组合物又指溶剂蒸发后的最终的干硬膜组合物(以下固化和反应的产物)。虽然下面论述的组合物成分是基于包括溶剂在内的重量百分比；但是本领域技术人员容易理解下述的重量百分比可以取决于湿硬膜组合物中所包括的溶剂的量和类型而变化，并且溶剂蒸发后，最终的干硬膜组合物将具有不同的重量百分比。
液体硬膜组合物可以通过本领域已知的任何合适的方法或工艺来施涂，包括但不限于棒涂、狭缝模涂覆或者反凹版涂布方法。该硬膜组合物的施涂量足以提供大约6微米至大约14微米和优选大约9微米至大约12微米的干膜厚度。
硬膜(15)然后经历两阶段固化过程：热和UV。硬膜(15)首先在温度大约100℃至大约105℃的烘箱中干燥总共大约60s至大约90s的时间。这种热固化产生和促进了脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的异氰酸酯和羟基之间的加聚反应。硬膜(15)然后在惰性条件下UV固化，优选在氧气含量为800-1600ppm的氮气下固化，这导致多官能丙烯酸酯单体或者低聚物通过氨基甲酸酯丙烯酸酯基团交联。
优选的UV固化方法使用波长大约360-440nm的UV光，优选波长大约395-440nm的UV光。可以使用多个UV光源。代表性的光源包括但不限于：Fusion™ H-灯泡高亮度汞灯，其发射出集中在254、313和365nm的三个带；Fusion™ D-灯泡铁掺杂的汞灯，其发射出在380-400nm的带，但是它可能在较短波长发射更少；和Fusion™ V-灯泡镓掺杂的汞灯，其发射出在404-415nm的带，但是它可能在较短波长发射更少(其全部市售自Fusion UV Systems，Inc.)。通常，较短波长促进表面固化，而较长波长促进本体固化。Fusion™ D-灯泡是特别优选的，因为它通常代表了具有所期望的整体性能平衡的UV光源。
硬膜(15)充当了下方层的保护隔膜。此外，本发明的硬膜(15)表现出对下方层的改进的粘附性，这提供了具有必需的耐磨性和耐候性的膜复合体(10)。
如上所述，还加入溶剂来帮助湿硬膜(15)到基片(11)的施涂，并且全部或者基本上全部的溶剂通过干燥蒸发。因此，下面论述的组合物成分是基于包括溶剂在内的重量百分比的；但是，本领域技术人员容易理解下述重量百分比可以取决于湿硬膜(15)组合物所包括的溶剂的量和类型而变化，并且溶剂蒸发后，最终的干燥硬膜(15)将具有不同的重量百分比。
如上面更充分描述的，可双固化的树脂的羟基官能化脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯和异氰酸酯官能化脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯主要参与了热固化过程中的加聚反应，其有助于促进硬膜(15)到基片(11)的第一层(12)的粘附。虽然具有异氰酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和具有羟基官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂通常在本文中称作可双固化的树脂，但是这两种脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂可以分别和单独加入作为硬膜组合物的一部分。在任何事件中，硬膜(15)组合物优选包含大约40至大约47重量%(wt%)的可双固化的树脂，其包括大约21wt%至大约25wt%和最优选大约23wt%的具有异氰酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和大约19wt%至大约22wt%和最优选大约20wt%的具有羟基的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。但是，如上所述，这些重量百分比包括加入的溶剂，并且会取决于所用的溶剂的量和类型而变化。重量百分比可以进一步随着下面论述的添加剂的加入而变化，并且将随着溶剂蒸发而变化。在任何情况下，可双固化的涂料中的具有异氰酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂与具有羟基官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的比例可以调整为使得异氰酸酯与羟基官能团的比例通常是大约1.1至1。
在可双固化的树脂中，合适的具有异氰酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂优选具有6.5-7.0%的异氰酸酯含量(根据DIN-EN ISO-11909测量)。合适的具有异氰酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的例子包括这样的材料，其包含在醋酸正丁酯中有90wt%固含量的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物如Desmolux™ XP 2510 (可获自Bayer)。合适的具有羟基的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂优选具有75-110mg KOH/g的羟值。合适的材料的例子包括Ebecryl® 8210丙烯酸酯(可获自Cytec Industries，Inc.)和氨基甲酸酯丙烯酸酯00-022 (可获自Rahn USA Corp.)。
多官能丙烯酸酯是单体或者低聚物，并且主要用于如上所述的UV引发的交联固化阶段，其有利地增加了膜复合体(10)的刚度并改进了耐磨性和耐刮擦性二者。此外，该多官能丙烯酸酯中存在的羟基也可以参与如上所述的加聚反应，这有助于促进硬膜(15)到基片(11)第一层(12)的粘附。
硬膜(15)的组合物优选包含大约17wt%的多官能丙烯酸酯单体或者低聚物。同样，这个重量百分比可以取决于溶剂的量、类型和蒸发和下述添加剂的加入而变化。用于该涂料组合物中的合适的多官能丙烯酸酯单体的例子是二丙烯酸酯或者聚丙烯酸酯的混合物。优选的多官能丙烯酸酯包括但不限于二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯及它们的组合。特别优选的聚丙烯酸酯是二季戊四醇五丙烯酸酯(可作为Sartomer SR399获自Sartomer LLC)。优选的多官能丙烯酸酯低聚物包括但不限于CN985B88和CB2920(来自Sartomer LLC)。
硬膜组合物优选包含至多2wt%的有机UVA和大约1wt%至大约3.5wt%的总有机UV稳定剂(包括至多为2重量%的UVA在内)。这些重量百分比仅仅是优选的而非限制的；例如如本领域技术人员已知的，其他不太有效的UV稳定剂可能需要以更大的重量加入到该组合物中。此外可以使用任何UV稳定剂，包括上述UV稳定剂(和作为UV稳定剂子类的UV吸收剂)。在一种优选的实施方案中，硬膜组合物包含羟苯基三嗪(例如Tinuvin® 477 UVA，可获自 BASF)和基于受阻胺的材料(例如Tinuvin® 152 UV稳定剂，可获自BASF)。
通常，所述光引发剂（或多种光引发剂）是至少部分可溶的(即在树脂的加工温度)和在聚合后基本是无色的。该光引发剂可以是有色的(例如黄色)，只要该光引发剂在曝露于UV光源后变成基本无色的。该光引发剂通常以大约0.5-4 phr(份/一百份树脂)加入到具有丙烯酸酯官能度的树脂组合物中，在硬膜组合物中得到大约0.5wt%至大约3.0wt%的光引发剂，这取决于溶剂和下面所述的其他添加剂的量。取决于具体需要例如颜色和固化速度，可以使用更多或更少的量。
优选的光引发剂的例子包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦和1-羟基环己基二苯甲酮(例如可获自BASF Corp.的Irgacure™819和Irgacure™184)。优选将0.45wt%的每种这些光引发剂加入所述组合物中。根据光引发所需，其他所选择的光引发剂可以不同的量加入，并且是本领域技术人员可以认识到的。
如上所述，还加入溶剂来帮助湿硬膜(15)到基片(11)的施涂，并且溶剂通过干燥蒸发。湿硬膜(15)的组合物优选包含大约35至大约40wt%的溶剂。可使用的溶剂包括但不限于甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丁基酮、醋酸正丁酯和醋酸乙酯及它们的组合。
硬膜组合物还可以包括其他添加剂。例如膜复合体可以制成疏水的以通过降低表面能来帮助水流走。表面能的降低还改进了膜复合体的污物脱落性。这样的疏水添加剂包括有机硅丙烯酸酯，优选有机硅丙烯酸酯的低聚物，和氟化的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其通常的加入量为至多大约4.0wt%，和优选大约2.0wt%。这样的疏水添加剂的例子包括CN4000和NTX7980(可获自Sartomer LLC)；Ebecryl® 1360 (可获自Cytec Surface Specialties)；Fluorolink® AD 1700 (可获自Solvay Solexis)；Byk® 371、Byk® UV3570和Byk-Silclean® 3710 (可获自BYK Chemie)；CoatOSil™ 3503和CoatOSil™ 3509 (可获自Momentive Performance Materials)；和Tego® Rad 2250、Tego® Rad 2500和Tego® Rad 2600 (可获自Evonik Industries)。
硬膜组合物还可以在其中包含纳米粒子分散体。纳米粒子的尺寸应当为直径小于0.1微米。无机纳米粒子例如氧化锌和氧化铈可以提供另外的紫外光吸收，类似于上述的UVA。二氧化硅和氧化铝可以另外用于提高表面硬度和耐磨性，如本领域技术人员公知的那样。
上述实施方案提供了膜复合体，其仅仅具有单硬膜层而不需要底漆层或者底涂层。所公开的膜复合体表现出对下方层更大的粘附性，获得了改进的耐候性、耐磨性和耐刮擦性。例如，本文公开的实施方案的耐候性大于大约2700小时；大于大约3000小时；和大于大约3300小时。此外，本文所述的实施方案通过雾度变化(△雾度)所测量的耐磨性小于4%。
现在将参考以下的非限定性实施例来描述本发明所述的复合膜。
实施例1-6
将六个PET基片如上所述用下表1所示的近似的硬膜组合物进行涂覆，以产生厚度大约9至大约10微米的硬膜干膜(样品1-6)。
表1
硬膜成分 样品1-6
甲乙酮 24.0wt%
醋酸正丁酯 13.3wt%
光引发剂 0.9wt%
UV吸收剂 1.5wt%
另外的UV稳定剂 0.3wt%
具有异氰酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂 23.0wt%
具有羟基官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂 20.0wt%
多官能丙烯酸酯 17wt%
全部样品然后在温度大约100℃-105℃的烘箱中干燥60s。该样品还在Fusion D-灯泡灯下，在惰性条件中，在氧气浓度800-900ppm的氮气下，以80-100英尺/分钟的线速度UV固化，如上面更详细描述的那样。样品1-6然后进行耐候实验，并且如上所述和根据上述粘附性测试测试了硬膜到PET基片的粘附性和层合体分离二者。还根据上述Taber磨耗测试，通过测量雾度变化(△雾度)测试了样品的耐磨性。这些测试的结果在下表2中给出。
表2
样品 厚度(微米) 雾度变化百分比(%) 耐候性(小时) 层合体分离(小时)
1* 9.3 -- >3300 5400
2 10.4 6.4 >3300 5400
3 9.6 3.6 >3300 >6000
4 10.5 3.5 >3300 >6000
5** 11.4 3.7 >3300 >5400
6 7.4 3.4 >3300 4200
*样品1是实验室样品，并且全部的其他样品均通过机器实验涂覆。
**样品5显示测试持续超过了到目前的小时数。
在3300小时时，用3M 810胶带测试了每个样品的粘附性。没有样品具有任何的硬膜脱除或者附着失效。这有利地等价于大约5-7年的膜复合体使用寿命。在超过3300小时后没有对任何样品测试附着失效。
在层合体分离(即层合体开始分离并不利地影响涂层)之前，样品1和2具有大约5400小时的最小寿命。样品3和4在6000小时时停止，并且没有任何的层合体分离。如上所述，样品5仍然处于测试过程中，但是在大约5400小时后仍然没有表现出任何的层合体分离。样品6在层合体分离之前具有大约4200小时的最小寿命。此外，对于全部样品，50周（cycles）之后的雾度值变化小于8.0%和通常低于4.0%。
实施例7-10
当通过增加的耐候寿命进行测量和当与对照样品相比时，本发明的膜复合体的使用寿命或耐候性具有明显改进的性能。对照样品(样品7-10)通过与上述用于涂覆样品1-6相同的工序来涂覆。但是，样品7-10用下表3所示的涂料组合物制得，且样品9在PET基片和硬膜之间进一步包括厚底漆层。
表3
硬膜成分 样品7 样品8 样品9 样品10
溶剂 36.8wt% 36.6wt% 36.6wt% 24.0wt%
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 40.9wt% 32.0wt% 32.0wt% --
具有异氰酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂 -- -- -- 29.0wt%
具有羟基官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂 -- -- -- 29.0wt%
多官能丙烯酸酯 17.5wt% 26.2wt% 26.2wt% --
光引发剂 2.9wt% 0.6wt% 0.6wt% 2.9wt%
UV吸收剂 1.5wt% 1.5wt% 1.5wt% --
另外的UV稳定剂 0.3wt% 0.3wt% 0.3wt% --
疏水添加剂(Fluorolink AD1700) -- 2.9wt% 2.9wt% --
样品7-10然后以与以上对样品1-6所述相同的方式干燥和固化，并且在根据上述方法进行耐候实验后，测试了硬膜到PET基片的粘附性。这个测试的结果显示在下表4中。
表4
样品 耐候性(小时)
7 600-900
8 1200-1500
9 2700-3000
10 没有固化
可以看到当使用表2所示的硬膜组合物时，包含使用UV光交联的氨基甲酸酯低聚物和多官能丙烯酸酯的样品7和8具有通过附着失效时间测量的使用寿命明显劣于本发明的样品(比较样品1-4与样品7-8)。虽然包含表2所示硬膜组合物的样品9实现了类似的、但是仍然比样品1-6稍低的耐候性结果，但是它需要使用底漆层来实现这些结果。样品10具有的硬膜组合物含有具有异氰酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和具有羟基官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，它们通过异氰酸酯基团和羟基之间的加聚反应而交联的；但是，样品10不含多官能丙烯酸酯。结果，样品10的涂料组合物没有完全固化，不耐刮擦，并且对基片材料具有很少或者没有粘附性。
实施例11-12
本发明的膜复合体的使用寿命或者耐候性与具有含氟聚合物的对照样品相比也具有很大的性能改进。该含氟聚合物对照样品(样品11和12)通过与上述涂覆样品1-6所用相同的工序涂覆的。但是，样品11和12用下表5所示的氟化的涂料组合物制得，其混入了含氟聚合物树脂(例如氟乙烯乙烯基醚树脂(例如Lumiflon™ LF(可获自Asahi Glass)并通过Coreactant 9L-10(可获自Dow Chemicals，其包含了-NCO异氰酸酯基团)固化到硬膜组合物中，用于涂覆到PET基片上。
表5
硬膜成分 样品11 样品12
溶剂 29wt% 28.3wt%
含氟聚合物 60.0wt% 62.5wt%
含氟聚合物用固化剂 5.0wt% 8.1wt%
异氰酸基硅烷 2.1wt% --
UV吸收剂 2.4wt% 2.5wt%
另外的UV稳定剂 0.6wt% 0.6wt%
样品11和12然后以与以上对样品1-6所述相同的方式干燥和固化，这在异氰酸酯基团和含氟聚合物的羟基之间产生了加聚反应和交联。在根据上述方法的耐候性实验后，还测试了样品11和12的硬膜对PET基片的粘附性。这个测试的结果显示在下表6中。
表6
样品 耐候性(小时)
11 3000
12 3000
虽然样品11和12在曝露于大气后具有类似于本发明的长寿命，但是该涂层不是硬膜，表现在该膜复合体非常易于受到刮擦和磨损。当根据上述的Taber磨耗测试测试时，样品11和12的△雾度值大于30%。此外，当该膜卷绕到辊上用于存储时，该涂层是脆性的且在PET膜上破裂。
通过比较样品1-6与对照样品(样品7-12)的性能可见，本发明提供了具有单一优异的硬膜的膜复合体，其具有更长的使用寿命和改进的耐磨性和耐刮擦性二者。
实施例13
如上所述，该硬膜组合还可以包括另外的添加剂；例如该硬膜可以制成疏水的以通过降低膜复合体的表面能来帮助水和污物流走。下表7给出了既疏水又疏油的硬膜组合物的例子。在样品13中，该组合物包括氟化的氨基甲酸酯丙烯酸酯添加剂(例如Fluorolink AD 1700™，可获自Solvay Solexis)(“疏水添加剂”)，并且将该组合物以与上述相同的方式施涂到PET基片上，并在于惰性气氛中在氮气下固化之前，将疏水添加剂加入该组合物中。
表7
硬膜成分 样品13
甲乙酮 22.9wt%
醋酸正丁酯 13.0wt%
光引发剂 0.9wt%
UV吸收剂 1.5wt%
另外的UV稳定剂 0.3wt%
具有异氰酸酯官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂 22.6wt%
具有羟基官能团的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂 20.0wt%
二季戊四醇五丙烯酸酯 17wt%
疏水添加剂(Fluorolink AD 1700) 1.8wt%
样品13然后以与上述相同的方式干燥和固化。该膜复合体的表面能然后根据上述方法测试，并且与样品9的表面能比较。这个测试的结果显示在下表8中。
表8
样品 表面能
9 45mJ/m2
13 16mJ/m2
表8显示复合体膜的表面能通过包括氟化的氨基甲酸酯丙烯酸酯添加剂而明显降低。因此，该复合体膜具有低的污物保持性且非常易于清洁。可以预期加入氟化添加剂到任何上述样品的涂料组合物中将具有类似的降低表面能的效果。
虽然本发明已经结合某些实施方案(包括那些目前认为是优选的实施方案)的描述进行了公开，但是该详细说明目的是说明性的，并且不应当理解为限制本发明的范围。如本领域技术人员将理解的，不同于本文详细描述的那些的实施方案涵盖在本发明中。可以对所述的实施方案进行改变和更改，而不脱离本发明的主旨和范围。
可进一步理解，在相容的情况下，对本发明的任何单个组分给出的任何范围、数值或者特征可以与对本发明的任何其他组分给出的任何范围、数值或者特征互换使用，以形成对每个组分具有给定值的实施方案，如在本文中整个给出一样。此外，除非另有指示，对一个种类或者类别提供的范围还可以应用到属于该种类的物质或者属于该类别的成员。

Claims (19)

1.一种耐候性膜复合体，其包含：
包括至少一个聚酯膜层的基片，所述聚酯膜层具有外表面；和
位于所述聚酯膜层的外表面上的双固化的硬膜层，其中所述双固化的硬膜层由包含以下组分的组合物形成：
多官能丙烯酸酯；
具有异氰酸酯官能团和根据DIN-EN ISO-11 909测量为6.5%至7.0%的异氰酸酯含量的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂；
具有羟基官能团和75至110mg KOH/g的羟值的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂；
紫外光稳定剂；和
光引发剂；
其中所述双固化的硬膜层粘附在所述基片的聚酯膜层的外表面，无需第二硬膜或者底漆层。
2.权利要求1的膜复合体，其中所述多官能丙烯酸酯选自：二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯及它们的组合。
3.权利要求2的膜复合体，其中所述多官能丙烯酸酯包含二季戊四醇五丙烯酸酯。
4.权利要求3的膜复合体，其在所述基片和硬膜之间丧失粘附性之前具有超过3000小时的耐候性。
5.权利要求1的膜复合体，其中所述硬膜层通过Taber磨耗测试测得的△雾度小于4%。
6.权利要求1的膜复合体，其中所述硬膜层的干膜厚度是6微米至14微米，并且所述基片的所述膜层的外表面已通过化学处理、氧化或粗化中的至少一种处理过。
7.权利要求6的膜复合体，其中所述硬膜层的干膜厚度是9微米至12微米。
8.权利要求1的膜复合体，其中所述基片包括至少一个包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或由其组成的膜层。
9.权利要求1的膜复合体，其中所述基片包含紫外光吸收剂。
10.权利要求1的膜复合体，其中所述硬膜组合物包含至多3.5重量%的有机紫外光稳定剂。
11.权利要求10的膜复合体，其中所述有机紫外光稳定剂包含至多2重量%的有机紫外光吸收剂。
12.权利要求1的膜复合体，其中所述膜复合体被施用到窗户外表面。
13.权利要求1的膜复合体，其中所述硬膜组合物进一步包含至多4重量%的疏水材料。
14.权利要求11的膜复合体，其中所述膜复合体的可见光透射率是5%至85%。
15.用于改进基片的耐候性和耐磨性的硬膜组合物，所述基片的一面具有聚酯膜层作为外表面，所述组合物包含：
选自以下的多官能丙烯酸酯：二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯及它们的组合；和
可双固化的树脂，其包含：具有异氰酸酯官能团和根据DIN-EN ISO-11 909测量为6.5%至7.0%的异氰酸酯含量的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂；和具有羟基官能团和75至110mg KOH/g的羟值的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂；
其中异氰酸酯官能团与羟基官能团的比例是1.1至1。
16.权利要求15的硬膜组合物，其中所述多官能丙烯酸酯包含二季戊四醇五丙烯酸酯。
17.权利要求15的硬膜组合物，其中所述硬膜组合物在两阶段过程中固化。
18.一种耐候性膜复合体，其包含：
包括至少一个聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层的基片，所述膜层具有外表面；和
位于所述膜层的外表面上的双固化的硬膜，其中所述双固化的硬膜由包含以下组分的组合物形成：
多官能丙烯酸酯；具有异氰酸酯官能团和根据DIN-EN ISO-11 909测量为6.5%至7.0%的异氰酸酯含量的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂；
具有羟基官能团和75至110mg KOH/g的羟值的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂；
紫外光稳定剂；和
光引发剂；
其中所述双固化的硬膜层粘附在所述基片的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层的外表面，无需第二硬膜或者底漆层。
19.权利要求18的膜复合体，其中具有异氰酸酯官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂与具有羟基官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂的比例是1.1至1。
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