CN103526027B - 利用碳还原制备铌钛铁合金的方法及铌钛铁合金 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用碳还原制备铌钛铁合金的方法及铌钛铁合金。该方法包括:(1)碳高温还原,将高钛富铌渣、碳和第一溶剂在1550-1700℃熔化,然后保温还原冶炼,得到碳化物;以及(2)二次冶炼。本发明提出了“碳高温还原-石墨粉二次还原”冶炼铌铁合金的工艺,通过工艺的实施节约了成本,提高了金属回收率,实现了工业化生产,从而提高了资源利用率。

Description

利用碳还原制备铌钛铁合金的方法及铌钛铁合金
技术领域
本发明为铁合金冶炼技术领域,特别是涉及一种高钛富铌渣生产铌钛铁的制备方法。
背景技术
铌是一种高熔点的稀有金属,其具有耐高温以及抗腐蚀的性能,另外其具有良好的导热性、可塑性、机械加工性能以及独特的电气性能,并且在添加很少量的情况下,具有显著改善添加对象性能的作用。因此,铌已成为现代工业和尖端技术中不可缺少的重要金属材料,被广泛应用于钢铁、石油化工、航天、核工业、信息工程和海洋工程以及电子、电器、超导、激光、医疗等领域。在军事工业、核能、航天等领域的铌新材料,特别引起世人注目,因此需要积极开发和利用。
对于含钛富铌渣冶炼铌铁合金的方法报道几乎没有,传统的铌铁冶炼工艺,多以不含钛富铌渣为原料,主要有“电炉冶炼”、“等离子炉冶炼”,而且多以金属还原剂、非石墨材质坩埚为主,但是,这些方法存在的显著问题就是成本高、能耗高。这对于我国建设节约型社会以及大规模生产是矛盾的。
发明内容
为了解决还原剂成本高、利用碳还原得不到铌钛铁合金的问题,本发明提出了“碳高温还原-石墨粉二次还原”冶炼铌铁合金的工艺,通过工艺的实施节约了成本,提高了金属回收率,实现了工业化生产,从而提高了资源利用率。
为了解决上述技术问题,本发明采用的第一技术方案是:一种铌钛铁合金的制备方法,该方法包括如下工序:
(1)碳高温还原
将高钛富铌渣、碳和溶剂在1500-1700℃(优选1650-1700℃)熔化,然后保温还原冶炼,得到碳化物;以及
(2)二次冶炼
将石墨粉加入到工序(1)得到的碳化物中,在1500-1700℃(优选1650-1700℃)反应冶炼,得到铌钛铁合金。
本发明所用富铌渣是高钛富铌渣,即以重量计,%TiO2/%Nb2O5≥1.5的矿渣。
前述的铌钛铁合金的制备方法,工序(1)高温碳化中,碳使用量为使富铌渣中Nb、Ti氧化物还原成碳化物,与Fe、Mn氧化物还原成金属的理论值用量之和的1-5倍(1.5-3倍)。
前述的铌钛铁合金的制备方法,工序(1)高温碳化中,第一溶剂是氧化钙,其添加量为调节富铌渣碱度为[(%CaO-1.47%F-)/%SiO2]=1.0±0.5。即分母为氧化钙量减去1.47倍的F量。
前述的铌钛铁合金的制备方法,工序(1)高温碳化中,还原冶炼时间为1-40分钟(优选10-20分钟)。
前述的铌钛铁合金的制备方法,工序(2)二次冶炼中,石墨粉的添加量为富铌渣重量的20%-95%(优选65%-75%)。
前述的铌钛铁合金的制备方法,工序(2)二次冶炼中,反应冶炼时间为1-40分钟(优选10-25分钟)。
本发明采用的第二技术方案,一种铌钛铁合金,该合金中Nb含量为1-75wt%,Ti含量为1-80wt%,Nb/P>100,P含量为<0.2wt%,S含量为<0.03wt%,Si含量为1-50wt%,Mn含量为1-70wt%,C含量为1-7wt%,以及余量Fe。
本发明采用的第三技术方案,一种铌钛铁合金,上述任一方法制成。
前述的铌钛铁合金,该合金中Nb含量为1-75wt%,Ti含量为1-80wt%,Nb/P>100,P含量为<0.2wt%,S含量为<0.03wt%,Si含量为1-50wt%,Mn含量为1-70wt%,C含量为1-7wt%,以及余量Fe。优选的,该合金中Nb含量为8-15wt%,Ti含量为8-20wt%,Nb/P>100,P含量为<0.2wt%,S含量为<0.03wt%,Si含量为8-20wt%,Mn含量为1-4wt%,C含量为5-7wt%,以及余量Fe。
采用本发明的技术方案具有如下有益效果:
1.采用碳还原并控制温度的方法,保证了Nb充分碳化,残留于埚底得到了富集,而且实现了铌和稀土的分离。
2.采用碳作为还原剂,降低了成本,实现了钛、铌、锰等有价元素的综合回收,提高了铌收率。
附图说明
图1本发明铌钛铁合金的制备方法流程图。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效,借由下述具体的实施方式,对本发明做详细说明。
本发明提出了“碳高温还原-石墨粉二次还原”冶炼铌铁合金的工艺,通过工艺的实施节约了成本,提高了金属回收率,实现了工业化生产,从而提高了资源利用率。
本发明“碳高温还原-石墨粉二次还原”所用设备为内衬石墨坩埚的感应炉,该设备是市售常规设备。
图1所示是本发明采用的一种具体实施方式的铌钛铁合金的制备方法流程图。下面结合图1,详细说明铌钛铁合金的制备方法。
一种铌钛铁合金的制备方法,该方法包括如下工序:
工序(1)碳高温还原
将高钛富铌渣、碳和溶剂在1500-1700℃(优选1650-1700℃)熔化,然后保温还原冶炼,得到碳化物。碳使用量为使富铌渣中Nb、Ti氧化物还原成碳化物,与Fe、Mn氧化物还原成金属的理论值用量的1-5倍(1.5-3倍)。溶剂是氧化钙,其添加量为调节碱度为[(%CaO-1.47%F-)/%SiO2]=1.0±0.5。还原冶炼时间为1-40分钟(优选10-20分钟)。
上述碳使用量按照Nb2O5+7C=2NbC+5CO、TiO2+3C=TiC+2CO、FeO+C=Fe+CO、MnO+C=Mn+CO反应方程式计算理论值用量。
本发明所用富铌渣是高钛富铌渣,即以重量计,%TiO2/%Nb2O5≥1.5的矿渣。例如,经过选铁后的尾矿(未经过富集),经过选择性还原-熔分后得到的矿渣,主要化学成份为Nb2O5、FeO、SiO2、TiO2、SO2、P2O5、MnO、CaO、BaO、Al2O3、CaF2、稀土氧化物(REO),粒度1~5cm,满足%TiO2/%Nb2O5≥1.5。
在一个具体实施方式中,高钛富铌渣、碳(优选兰炭)和第一溶剂混合得到炉料,然后将混好的炉料放入中频感应炉内升温至完全熔化,然后在冶炼温度为1500~1700℃下还原冶炼1-40分钟(优选10-20分钟,更优选15分钟)。在这种情况下,炉料中的氧化铌、氧化钛、氧化硅、氧化亚铁、氧化锰被完全还原成金属或者碳化物,形成了高熔点的固溶体粘在埚底,而稀土不被还原,进入贫铌渣相。
工序(2)二次冶炼
将石墨粉加入到工序(1)得到的碳化物中,在1500-1700℃(优选1650-1700℃)反应冶炼,得到铌钛铁合金。石墨粉的添加量为富铌渣重量的20%-95%(优选65%-75%)。反应冶炼时间为1-40分钟(优选10-20分钟)。
由上述方法得到的铌钛铁合金,该合金中Nb含量为1-75wt%,Ti含量为1-80wt%,Nb/P>100,P含量为<0.2wt%,S含量为<0.03wt%,Si含量为1-50wt%,Mn含量为1-70wt%,C含量为1-7wt%,以及余量Fe。优选的,该合金中Nb含量为8-15wt%,Ti含量为8-20wt%,Nb/P>100,P含量为<0.2wt%,S含量为<0.03wt%,Si含量为8-20wt%,Mn含量为1-4wt%,C含量为5-7wt%,以及余量Fe。
采用上述方法,实现了钛、铌、锰等有价元素的综合回收,收率达到50~95%,产出贫铌稀土渣含稀土1~75%。
下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施,本领域技术人员应当理解的是,这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。
实施例
各元素的分析方法:
高钛富铌渣:Nb2O5ICP-AES法(PE公司7300V);TFe化学容量法;FeO化学容量法;SiO2化学分光光度法;TiO2ICP-AES法(PE公司7300V);S红外碳硫仪(美国力可公司LECO-400);P化学分光光度法;MnOICP-AES法(PE公司7300V);CaO化学容量法;Al2O3ICP-AES法(PE公司7300V);REOICP-MS(PE公司DRC-E)法;BaOICP-MS(PE公司DRC-E)法。
合金:Nb和TiICP-AES法(PE公司7300V);Si化学分光光度法;MnICP-AES法(PE公司7300V);C红外碳硫仪(美国力可公司LECO-400);P化学分光光度法;S红外碳硫仪(美国力可公司LECO-400)。
实施例1
所用原料:
高钛富铌渣,主要化学成分为(wt%):Nb2O54.61、TFe8.0、FeO8.9、SiO235.52、TiO211.38、S0.84、P0.052、MnO1.47、CaO13.82、BaO0.73、Al2O30.60、F-0.20、REO3.52,粒度1~5cm。
兰炭:固定碳79.55wt%、硫<0.9wt%、灰分9.78wt%、挥发分10.67wt%、粒度0~5mm。
溶剂氧化钙:CaO88.73wt%、SiO2<2.0wt%、S<0.05wt%、P<0.05wt%。
石墨:固定碳96.16wt%,粒度40目。
物料配比:高钛富铌渣300g,兰炭65g(Nb2O5+7C=2NbC+5CO、TiO2+3C=TiC+2CO、FeO+C=Fe+CO、MnO+C=Mn+CO反应方程式计算理论值用量的2.0倍);溶剂75g(调节富铌渣碱度为[(%CaO-1.47%F-)/%SiO2]=1.0±0.5),石墨215g。
将上述高钛富铌渣,兰炭,溶剂混好,投入功率为100kw内衬石墨坩埚的中频感应炉内,熔化,并在1650~1700℃内冶炼15min。所得到贫铌渣成分为(wt%)Nb2O50.23、FeO<0.5、SiO228.20、TiO2<0.2、CaO36.84、F-1.07。
将石墨加入到一次冶炼后的埚中,1650~1700℃冶炼时间15min,得到含Nb10.88wt%、P0.1wt%、Ti18.30wt%、Si17.70wt%、S<0.01wt%、Mn1.94wt%、C6.35wt%、Fe余量的铌钛铁合金,Nb/P=108.8。
实施例2
所用原料:
高钛富铌渣,主要化学成分为(wt%):Nb2O54.61、TFe8.0、FeO8.9、SiO235.52、TiO211.38、S0.84、P0.052、MnO1.47、CaO13.82、BaO0.73、Al2O30.60、F-0.20、REO3.52,粒度1~5cm。
兰炭:固定碳79.55wt%、硫<0.9wt%、灰分9.78wt%、挥发分10.67wt%、粒度0~5mm。
溶剂氧化钙:CaO88.73wt%、SiO2<2.0wt%、S<0.05wt%、P<0.05wt%。
石墨:固定碳96.16wt%,粒度40目。
物料配比:高钛富铌渣300g,兰炭94g(TiO2+3C=TiC+2CO、FeO+C=Fe+CO、MnO+C=Mn+CO反应方程式计算理论值用量的3.0倍),溶剂75g(调节富铌渣碱度为[(%CaO-1.47%F-)/%SiO2]=1.0±0.5),石墨215g。
将上述高钛富铌渣,兰炭,第一溶剂混好,投入功率为100kw内衬石墨坩埚的中频感应炉内,熔化,并在1650~1700℃内冶炼15min。所得到贫铌渣成分为(wt%)Nb2O5<0.2、FeO<0.5、SiO226.44、TiO20.71、CaO42.27、F-1.03。
将石墨加入到一次冶炼后的埚中,1650~1700℃冶炼时间15min,得到含Nb9.92wt%、P0.095%、Ti18.31wt%、Si16.65wt%、S0.014wt%、Mn1.30wt%、C6.21wt%、Fe余量的铌钛铁合金,Nb/P=104.42。
实施例3
所用原料:
高钛富铌渣,主要化学成分为(wt%):Nb2O54.61、TFe8.0、FeO8.9、SiO235.52、TiO211.38、S0.84、P0.052、MnO1.47、CaO13.82、BaO0.73、Al2O30.60、F-0.20、REO3.52,粒度1~5cm。
兰炭:固定碳79.55wt%、硫<0.9wt%、灰分9.78wt%、挥发分10.67wt%、粒度0~5mm。
溶剂氧化钙:CaO88.73wt%、SiO2<2.0wt%、S<0.05wt%、P<0.05wt%。
石墨:固定碳96.16wt%,粒度40目。
物料配比:高钛富铌渣300g,兰炭50g(Nb2O5+7C=2NbC+5CO、TiO2+3C=TiC+2CO、FeO+C=Fe+CO、MnO+C=Mn+CO反应方程式计算理论值用量的1.5倍),溶剂75g(调节富铌渣碱度为[(%CaO-1.47%F-)/%SiO2]=1.0±0.5),石墨195g。
将上述高钛富铌渣,兰炭,第一溶剂混好,投入功率为100kw内衬石墨坩埚的中频感应炉内,熔化,并在1650~1700℃内冶炼15min。所得到贫铌渣成分为(wt%)Nb2O50.27、FeO<0.5、SiO225.89、TiO20.80、CaO38.23、F-0.83。
将石墨加入到一次冶炼后的埚中,1650~1700℃冶炼时间15min,得到含Nb8.94wt%、P0.088wt%、Ti13.78wt%、Si13.86wt%、S0.021wt%、Mn2.0wtwt%、C6.39wt%、Fe余量的铌钛铁合金,Nb/P=101.59。
实施例4
所用原料:
高钛富铌渣,主要化学成分为(wt%):Nb2O54.61、TFe8.0、FeO8.9、SiO235.52、TiO211.38、S0.84、P0.052、MnO1.47、CaO13.82、BaO0.73、Al2O30.60、F-0.20、REO3.52,粒度1~5cm。
兰炭:固定碳79.55wt%、硫<0.9wt%、灰分9.78wt%、挥发分10.67wt%、粒度0~5mm。
溶剂氧化钙:CaO88.73wt%、SiO2<2.0wt%、S<0.05wt%、P<0.05wt%。
石墨:固定碳96.16wt%,粒度40目。
物料配比:高钛富铌渣300g,兰炭78g(Nb2O5+7C=2NbC+5CO、TiO2+3C=TiC+2CO、FeO+C=Fe+CO、MnO+C=Mn+CO反应方程式计算理论值用量的2.5倍),溶剂75g(调节富铌渣碱度为[(%CaO-1.47%F-)/%SiO2]=1.0±0.5),石墨225g。
将上述高钛富铌渣,兰炭,第一溶剂混好,投入功率为100kw内衬石墨坩埚的中频感应炉内,熔化,并在1650~1700℃内冶炼15min。所得到贫铌渣成分为(wt%)Nb2O50.19、FeO<0.50、SiO229.26、TiO20.85、CaO28.93、F-0.74。
将石墨加入到一次冶炼后的埚中,1650~1700℃冶炼时间15min,得到含Nb13.00wt%、P0.1wt%、Ti18.94wt%、Si16.60wt%、S0.012wt%、Mn1.86wt%、C6.88wt%、Fe余量的铌钛铁合金,Nb/P=130。

Claims (11)

1.一种铌钛铁合金的制备方法,该方法包括如下工序:
(1)碳高温还原
将高钛富铌渣、碳和溶剂在1500-1700℃熔化,然后保温还原冶炼,得到碳化物;以及
(2)二次冶炼
将石墨粉加入到工序(1)得到的碳化物中,在1500-1700℃反应冶炼,得到铌钛铁合金;
其中,以重量计,所述高钛富铌渣是%TiO2/%Nb2O5≥1.5的矿渣。
2.根据权利要求1所述的铌钛铁合金的制备方法,其特征在于,工序(1)碳高温还原中,将高钛富铌渣、碳和溶剂在1650-1700℃熔化。
3.根据权利要求1所述的铌钛铁合金的制备方法,其特征在于,工序(2)二次冶炼中,将石墨粉加入到工序(1)得到的碳化物中,在1650-1700℃反应冶炼,得到铌钛铁合金。
4.根据权利要求1-3任一项所述的铌钛铁合金的制备方法,其特征在于,工序(1)碳高温还原中,碳使用量为使富铌渣中Nb、Ti氧化物还原成碳化物,与Fe、Mn氧化物还原成金属的理论值用量之和的1-5倍。
5.根据权利要求4所述的铌钛铁合金的制备方法,其特征在于,工序(1)碳高温还原中,碳使用量为使富铌渣中Nb、Ti氧化物还原成碳化物,与Fe、Mn氧化物还原成金属的理论值用量之和的1.5-3倍。
6.根据权利要求1-3任一项所述的铌钛铁合金的制备方法,其特征在于,工序(1)碳高温还原中,溶剂是氧化钙,其添加量为调节富铌渣碱度为[(%CaO-1.47%F-)/%SiO2]=1.0±0.5。
7.根据权利要求1-3任一项所述的铌钛铁合金的制备方法,其特征在于,工序(1)碳高温还原中,还原冶炼时间为10-20分钟。
8.根据权利要求1-3任一项所述的铌钛铁合金的制备方法,其特征在于,工序(2)二次冶炼中,石墨粉的添加量为富铌渣重量的20%-95%。
9.根据权利要求8所述的铌钛铁合金的制备方法,其特征在于,工序(2)二次冶炼中,石墨粉的添加量为富铌渣重量的65%-75%。
10.根据权利要求1-3任一项所述的铌钛铁合金的制备方法,其特征在于,工序(2)二次冶炼中,反应冶炼时间为10-25分钟。
11.一种铌钛铁合金,其特征在于,由权利要求1-9任一项所述的方法制成;
其中,该合金中Nb含量为1-75wt%,Ti含量为1-80wt%,Nb/P>100,P含量为<0.2wt%,S含量为<0.03wt%,Si含量为1-50wt%,Mn含量为1-70wt%,C含量为1-7wt%,以及余量Fe。
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