CN113355521B - 从铌钛富渣中提取铌合金的方法及固体碳还原剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从铌钛富渣中提取铌合金的方法及固体碳还原剂的应用。该方法包括如下步骤：(1)将包含1重量份铌钛富渣、5～20重量份含镍物质和固体碳还原剂的原料在1200～1530℃下反应，得到铌镍合金；其中，所述铌钛富渣的碱度为0.5～1.5，所述含镍物质选自镍单质、镍的氧化物或镍的无机盐中的一种或多种，所述铌钛富渣的用量以铌元素计，所述含镍物质的用量以镍元素计；(2)将铌镍合金与一氧化碳在温度为145～250℃下反应，得到羰基镍和铌合金。该方法制备得到的铌合金中铌含量高。

Description

从铌钛富渣中提取铌合金的方法及固体碳还原剂的应用
技术领域
本发明涉及一种从铌钛富渣中提取铌合金的方法及固体碳还原剂的应用。
背景技术
铌合金是一种耐高温材料，具有很好的高温强度和良好的低温塑性。另外，铌还有小的热中子吸收截面、抗液态金属腐蚀和良好的超导电性等优异性能，使铌合金被认为是最有发展前途的高温材料之一。铌合金可用于炼钢或铸造用添加剂、电焊条中的合金剂、制作磁体材料等。目前使用最为广泛的是铌铁合金，通常采用金属热还原法或熔兑法制备。金属热还原法常用的还原剂有铝、硅铁和铝镁合金等，其对原料要求高，需要铌精矿中铌品位在40wt％以上。熔兑法是以纯金属为原料，其成本高。
CN103526027A公开了一种利用碳还原制备铌钛铁合金的方法。该方法包括如下工序：(1)将高钛富铌渣、碳和溶剂在1500-1700℃熔化，然后保温还原冶炼，得到碳化物；(2)将石墨粉加入到碳化物中，在1500-1700℃反应冶炼，得到铌钛铁合金。该方法所得到的铌钛铁合金中铌含量低仅为10wt％左右，且钛含量高。
CN103498091A公开了一种铌钛铁合金的制备方法。该方法包括如下工序：(1)将富铌渣、碳和第一溶剂在1500-1700℃熔化，然后保温还原冶炼，得到铌钛碳化物；(2)先将铁鳞加入到铌钛炭化物中，在1550-1700℃反应冶炼，然后保持温度1550-1700℃下加入第二溶剂，熔化后继续保温进行冶炼，得到铌钛铁合金；其中，第二溶剂为氧化钙、氟化钙和氧化铝的混合物。该方法所得到的合金中铌含量低，且钛含量高。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种从铌钛富渣中提取铌合金的方法，该方法得到的铌合金中的铌含量高。进一步，该方法的铌收率高。更进一步地，该方法的原料能够循环使用，降低成本。本发明的另一个目的在于提供一种固体碳还原剂的应用。
通过以下技术方案实现上述技术目的。
本发明公开了一种从铌钛富渣中提取铌合金的方法，包括如下步骤：
(1)将包含1重量份铌钛富渣、5～20重量份含镍物质和固体碳还原剂的原料在1200～1530℃下反应，得到铌镍合金；
其中，所述铌钛富渣的碱度为0.5～1.5，所述含镍物质选自镍单质、镍的氧化物或镍的无机盐中的一种或多种，所述铌钛富渣的用量以铌元素计，所述含镍物质的用量以镍元素计；
(2)将铌镍合金与一氧化碳在温度为145～250℃下反应，得到羰基镍和铌合金。
根据本发明的方法，优选地，所述铌钛富渣中TiO2与Nb2O5的质量比小于等于1.3。
根据本发明的方法，优选地，通过氧化钙调节铌钛富渣原料的碱度，得到铌钛富渣。
根据本发明的方法，优选地，所述铌钛富渣原料中Nb2O5的含量为3～20wt％，TiO2的含量为3～20wt％。
根据本发明的方法，优选地，所述固体碳还原剂兰炭。
根据本发明的方法，优选地，所述固体碳还原剂中，灰分的含量为6～15wt％，挥发份的含量为5～20wt％，固定碳的含量为60～90wt％。
根据本发明的方法，优选地，所述固体碳还原剂的粒度小于等于20mm。
根据本发明的方法，优选地，固体碳还原剂将铌钛富渣中的铌元素还原为NbC，含镍物质中的镍元素还原为镍单质；所述固体碳还原剂的用量为理论用量的1.2～1.7倍。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，反应时间为10～60min，步骤(2)中，反应压力为2～5MPa，反应时间为10～30h。
本发明还提供一种固体碳还原剂在从铌钛富渣中提取铌合金的应用，所述固体碳还原剂为兰炭。
本发明通过选择适当的反应温度和含镍物质与铌钛富渣的比例，以促进铌钛富渣中的铌元素与含镍物质中的镍元素形成铌镍合金。将铌镍合金在适当的反应温度下与一氧化碳反应，得到羰基镍和铌合金。这样所得到的铌合金中的铌含量高，且铌收率高；所得到的羰基镍能够热分解得到金属镍，作为原料循环使用。
具体实施方式
下面对本发明进行更详细的描述，但本发明不限于此。
<从铌钛富渣中提取铌合金的方法>
本发明的方法包括如下步骤：(1)制备铌镍合金的步骤；(2)制备铌合金的步骤。本发明通过巧妙地设计既能够得到铌含量高的铌合金，又能够提高铌的收率，且含镍物质能够循环使用，减少成本。
制备铌镍合金的步骤
将包含铌钛富渣、含镍物质和固体碳还原剂的原料反应，得到铌镍合金。在某些实施方式中，原料由铌钛富渣、含镍物质和固体碳还原剂组成。
本发明的铌钛富渣的碱度可以为0.5～1.5；优选为0.5～1.1；更优选为0.8～1.0。这样能够促进铌镍合金的形成，减少铌镍合金中的钛等杂质的含量，有助于进一步形成铌含量高的铌合金。
本发明中的碱度采用如下公式计算：
Figure BDA0003107122270000041
其中，R—碱度；
wCaO—铌钛富渣中氧化钙的重量百分含量，％；
wF—铌钛富渣中氟的重量百分含量，％；
Figure BDA0003107122270000042
—铌钛富渣中二氧化硅的重量百分含量，％。
本发明的铌钛富渣可以通过采用氧化钙调节铌钛富渣原料的碱度的方式得到。氧化钙既能够调节铌钛富渣的碱度，又能够促进渣铁分离，易于铌镍合金与含钛渣的分离。氧化钙可以由白灰提供。
本发明的铌钛富渣中，TiO2与Nb2O5的质量比可以小于等于1.3；优选地，TiO2与Nb2O5的质量比大于等于0.8且小于等于1.2。在某些实施方式中，TiO2与Nb2O5的质量比大于等于1且小于等于1.2。在另一些实施方式中，TiO2与Nb2O5的质量比大于等于0.9且小于1。这样有助于铌钛分离，形成钛含量低的铌镍合金，且有助于进一步形成铌含量高的铌合金。
本发明的铌钛富渣原料中可以含有FeO。FeO的含量可以为1～7wt％，优选为2～6wt％，更优选为4～6wt％。铌钛富渣中可以含有SiO2。SiO2的含量可以为30～60wt％，优选为35～50wt％；更优选为36～40wt％。铌钛富渣中含有Nb2O5。Nb2O5的含量可以为3～20wt％；优选为5～15wt％；更优选为10～15wt％。铌钛富渣中含有TiO2。TiO2的含量可以为3～20wt％；优选为5～15wt％；更优选为10～13wt％。铌钛富渣中可以含有F。F的含量可以为0.1～3wt％；优选为0.5～1.5wt％；更优选为0.3～1.5wt％。铌钛富渣中可以含有CaO。CaO的含量可以为15～40wt％；优选为20～35wt％；更优选为20～27wt％。铌钛富渣中还可以含有稀土氧化物(REO)。稀土氧化物的含量可以为1～10wt％；优选为1～5wt％；更优选为2～3wt％。
本发明的含镍物质可以选自镍单质、镍的氧化物或镍的无机盐中的一种或多种。镍的氧化物的实例包括但不限于氧化镍、三氧化二镍。镍的无机盐的实例包括但不限于碳酸镍、硫酸镍、磷酸镍。根据本发明的一个实施方式，含镍物质为氧化镍。
以1重量份铌钛富渣计，含镍物质的用量为5～20重量份；优选为6～18重量份；更优选为6～8重量份。其中，铌钛富渣的用量以铌元素计，含镍物质的用量以镍元素计。适当比例的铌钛富渣和含镍物质能够在固体碳还原剂的存在下得到铌镍合金和含钛渣，易于将铌钛分离。含镍物质的用量过低，不利于铌镍合金的形成，无法将钛等其他杂质元素与铌镍合金分离，导致铌合金中的铌含量较低；含镍物质用量过高也不利于铌镍合金的形成，而且会引入杂质。
在本发明中，固体碳还原剂中灰分的含量可以为6～15wt％；优选为8～13wt％；更优选为9～11wt％。固体碳还原剂中挥发份的含量可以为5～20wt％；优选为7～15wt％；更优选为10～14wt％。固体碳还原剂中固定碳的含量可以为60～90wt％；优选为65～85wt％；更优选为70～80wt％。固体碳还原剂的粒度可以用d表示，d≤20mm；优选地，d≤10mm；更优选地，0.1mm≤d≤5mm。这样有助于改善还原反应，促进铌镍合金的形成，降低铌镍合金中钛元素的含量，提高铌合金中的铌含量。本发明的固体碳还原剂可以为兰炭。兰炭为一种新型的炭素材料，其可以为利用神府煤田盛产的优质侏罗精煤块烧制而成。尽管石墨、煤粉和焦粉也能够还原铌钛富渣，但它们在提高铌合金中的铌含量方面不如兰炭。
在本发明中，固体碳还原剂将铌钛富渣中的铌元素还原为NbC，含镍物质中的镍元素还原为镍单质。固体碳还原剂的用量可以为理论用量的1.2～1.7倍；优选为理论用量的1.3～1.6倍。在本发明的某些实施方式中，固体碳还原剂的用量为理论用量的1.35～1.4倍。在另一些实施方式中，固体碳还原剂的用量为理论用量的1.45～1.6倍。这样能够充分将铌元素和镍元素还原为NbC和镍单质，促进铌镍合金的形成，提高铌的收率。
以含镍物质为氧化镍为例，固体碳还原剂的理论用量根据如下方程式计算得到：
Nb2O5+7C＝2NbC+5CO
NiO+C＝Ni+CO
根据本发明的一个实施方式，含镍物质物为氧化镍。以1重量份含铌钛富渣计，固体碳还原剂的用量为0.6～13重量份；优选为1～8重量份；更优选为2～4重量份。其中，铌钛富渣的用量以铌元素计。这样能够充分将铌元素和镍元素还原为NbC和镍单质，促进铌镍合金的形成，提高铌的收率。
根据本发明的一个实施方式，原料中含有1重量份铌钛富渣、12～16重量份含镍物质和6～8重量份固体碳还原剂。根据本发明的另一个实施方式，原料中含有1重量份铌钛富渣、6～8重量份含镍物质和3～4重量份固体碳还原剂。
在本发明中，将包括含铌钛富渣、含镍物质和固体碳还原剂的原料在1200～1530℃下反应。优选地，反应温度为1300～1480℃。更优选地，反应温度为1350～1420℃。这样的温度有助于铌元素的选择性还原，且有助于使铌和镍形成合金，减低合金中钛等杂质元素的含量，提高铌收率。
在本发明中，反应时间可以为10～60min；优选为15～50min；更优选为30～50min。这样既能够使铌、镍元素充分还原，形成铌镍合金，又能缩短反应时间，节约能源。
制备铌合金的步骤
将铌镍合金与一氧化碳反应，得到羰基镍和铌合金。这样既能够将镍元素分离，又能够得到易热分解的羰基镍。羰基镍热分解后得到镍单质，能够作为原料循环使用。
在本发明中，铌镍合金与一氧化碳的反应温度可以为145～250℃；优选为160～210℃；更优选为190～210℃。这样有助于提高铌镍合金中的铌含量及铌收率。
在本发明中，铌镍合金与一氧化碳的反应压力可以为2～5MPa；优选为2.5～4.0MPa；更优选为2.9～3.7MPa。这样有助于提高铌镍合金中的铌含量及铌收率。
在本发明中，铌镍合金与一氧化碳的反应时间可以为10～30h；优选为15～25h；更优选为17～22h。这样有助于提高铌镍合金中的铌含量及铌收率。
本发明的铌合金中，铌元素的含量大于等于60wt％；优选地，铌元素的含量大于等于65wt％；更优选地，铌元素的含量大于等于66wt％。
本发明的铌镍合金的方法中，铌收率大于等于80wt％；优选地，铌收率大于等于84wt％；更优选地，铌收率大于等于86wt％。
<固体碳还原剂的应用>
本发明发现，兰炭可以改善还原反应，促进铌镍合金的形成，降低铌镍合金中钛元素的含量，提高铌合金中的铌含量。因此，本发明提供一种固体碳还原剂在从铌钛富渣中提取铌合金的应用，所述固体碳还原剂选自兰炭。
固体碳还原剂中灰分的含量可以为6～15wt％；优选为8～13wt％；更优选为9～11wt％。固体碳还原剂中挥发份的含量可以为5～20wt％；优选为7～15wt％；更优选为10～14wt％。固体碳还原剂中固定碳的含量可以为60～90wt％；优选为65～85wt％；更优选为70～80wt％。固体碳还原剂的粒度可以用d表示，d≤20mm；优选地，d≤10mm；更优选地，0.1mm≤d≤5mm。这样有助于改善还原反应，促进铌镍合金的形成，降低铌镍合金中钛元素的含量，提高铌合金中的铌含量。在本发明中，固体碳还原剂中灰分的含量可以为6～15wt％；优选为8～13wt％；更优选为9～11wt％。固体碳还原剂中挥发份的含量可以为5～20wt％；优选为7～15wt％；更优选为10～14wt％。固体碳还原剂中固定碳的含量可以为60～90wt％；优选为65～85wt％；更优选为70～80wt％。固体碳还原剂的粒度可以用d表示，d≤20mm；优选地，d≤10mm；更优选地，0.1mm≤d≤5mm。本发明的固体碳还原剂为兰炭。兰炭为一种新型的炭素材料，其可以为利用神府煤田盛产的优质侏罗精煤块烧制而成。尽管石墨、煤粉和焦粉也能够还原铌钛富渣，但它们在提高铌合金中的铌含量方面不如兰炭。此外，兰炭的价格远低于石墨、煤粉和焦粉。
在本发明中，固体碳还原剂将铌钛富渣中的铌元素还原为NbC，含镍物质中的镍元素还原为镍单质。固体碳还原剂的用量可以为理论用量的1.2～1.7倍；优选为理论用量的1.3～1.6倍。在本发明的某些实施方式中，固体碳还原剂的用量为理论用量的1.35～1.4倍。在另一些实施方式中，固体碳还原剂的用量为理论用量的1.45～1.6倍。这样能够充分将铌元素和镍元素还原为NbC和镍单质，促进铌镍合金的形成，提高铌的收率。
以含镍物质为氧化镍为例，固体碳还原剂的理论用量根据如下方程式计算得到：
Nb2O5+7C＝2NbC+5CO
NiO+C＝Ni+CO
根据本发明的一个实施方式，含镍物质物为氧化镍。以1重量份含铌钛富渣计，固体碳还原剂的用量为0.6～13重量份；优选为1～8重量份；更优选为2～4重量份。其中，铌钛富渣的用量以铌元素计。这样能够充分将铌元素和镍元素还原为NbC和镍单质，促进铌镍合金的形成，提高铌的收率。
根据本发明的一个实施方式，将包含1重量份铌钛富渣、5～20重量份含镍物质和固体碳还原剂的原料在1200～1530℃下反应，得到铌镍合金；其中，所述铌钛富渣的碱度为0.5～1.5，所述含镍物质选自镍单质、镍的氧化物或镍的无机盐中的一种或多种，所述铌钛富渣的用量以铌元素计，所述含镍物质的用量以镍元素计；将铌镍合金与一氧化碳在温度为145～250℃下反应，得到羰基镍和铌合金。详细工艺参数如前所述，这里不再赘述。
下面介绍本发明中各元素的分析方法：
铌钛富渣：FeO采用化学容量法测定；SiO2采用化学分光光度法测定；Nb2O5采用ICP-AES法(PE公司7300V)测定；TiO2采用ICP-AES法(PE公司7300V)测定；F采用分光光度法测定(上海精密仪器厂722型)；CaO采用化学容量法测定；REO采用ICP-MS(PE公司DRC-E)法测定。
合金：Nb采用ICP-AES法(PE公司7300V)测定；Ti采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)法(美国安捷伦5110)；Fe采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)法(美国安捷伦5110)；Ni采用化学重量法测定；Si采用采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)法(美国安捷伦5110)；P采用分光光度法测定(上海精密仪器厂722型)；S采用红外碳硫仪(HORIBA EMIA-220V)测定。
实施例1～3和比较例1
铌钛富渣原料的主要成分如表1所示。兰炭中灰分含量为10.1wt％，挥发份含量为13.32wt％，固定碳含量为76.32wt％。兰炭的粒度记作d，0.1mm≤d≤5mm。铌钛富渣包括铌钛富渣原料和白灰(CaO含量87.32wt％)，其碱度如表2所示。
将铌钛富渣、氧化镍粉和兰炭混合均匀，放入内衬石墨坩埚的感应炉内升温至反应温度(T1)，然后在反应温度(T1)下反应t1时间，得到铌镍合金和含钛渣。铌镍合金的主要成分如表3所示。
将铌镍合金和一氧化碳在压力为P且温度为T2的条件下反应t2时间，生成羰基镍和铌合金。具体参数如表2所示。铌合金的主要成分及铌收率如表4所示。
表1
Figure BDA0003107122270000101
表2
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
铌钛富渣用量(重量份) 1 1 1 1
碱度 1.0 0.8 1.0 1.2
氧化镍用量(重量份) 13.6 14.5 7.2 9.3
兰炭用量(重量份) 5.5 6.2 3.8 4.7
T<sub>1</sub>(℃) 1500 1450 1400 1550
t<sub>1</sub>(min) 20 35 45 25
P(MPa) 2.8 3.5 3 4.3
T<sub>2</sub>(℃) 230 180 200 260
t<sub>2</sub>(h) 20 18 20 15
注：铌钛富渣的用量以铌元素计，氧化镍的用量以镍元素计。
表3
编号 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
Nb(wt％) 5.57 5.43 10.31 7.65
Ni(wt％) 89.65 90.23 83.62 87.68
Fe(wt％) 3.02 2.78 4.98 4.16
Ti(wt％) 0.057 0.062 0.056 0.044
Si(wt％) ＜0.010 ＜0.010 ＜0.010 ＜0.010
P(wt％) ＜0.010 ＜0.010 ＜0.010 ＜0.010
S(wt％) ＜0.010 ＜0.010 ＜0.010 ＜0.010
表4
编号 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
Nb(wt％) 65.13 65.42 66.83 63.89
Ni(wt％) 0.35 0.43 0.47 0.51
Fe(wt％) 33.20 32.89 32.29 34.78
Ti(wt％) 0.67 0.067 0.059 0.048
Si(wt％) ＜0.010 ＜0.010 ＜0.010 ＜0.010
P(wt％) ＜0.010 ＜0.010 ＜0.010 ＜0.010
S(wt％) ＜0.010 ＜0.010 ＜0.010 ＜0.010
铌收率(wt％) 84.1 86.3 86.4 80.2
注：铌收率是实施例和比较例全流程的铌收率
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (9)

1.一种从铌钛富渣中提取铌合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将包含1重量份铌钛富渣、5～20重量份含镍物质和固体碳还原剂的原料在1200～1530℃下反应，得到铌镍合金；
其中，所述铌钛富渣的碱度为0.5～1.5，所述含镍物质选自镍单质、镍的氧化物或镍的无机盐中的一种或多种，所述铌钛富渣的用量以铌元素计，所述含镍物质的用量以镍元素计；
(2)将铌镍合金与一氧化碳在温度为145～250℃下反应，得到羰基镍和铌合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铌钛富渣中TiO2与Nb2O5的质量比小于等于1.3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过氧化钙调节铌钛富渣原料的碱度，得到铌钛富渣。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铌钛富渣原料中，Nb2O5的含量为3～20wt％，TiO2的含量为3～20wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体碳还原剂为兰炭。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体碳还原剂中，灰分的含量为6～15wt％，挥发份的含量为5～20wt％，固定碳的含量为60～90wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体碳还原剂的粒度小于等于20mm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固体碳还原剂将铌钛富渣中的铌元素还原为NbC，含镍物质中的镍元素还原为镍单质；所述固体碳还原剂的用量为理论用量的1.2～1.7倍。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中，反应时间为10～60min；
步骤(2)中，反应压力为2～5MPa，反应时间为10～30h。
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