CN103524335B - 以分解催化剂的碱浸出法从废涤纶纤维回收制造对苯二甲酸和乙二醇纯化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种以分解催化剂的碱浸出法从废涤纶纤维回收制造对苯二甲酸和乙二醇纯化的方法，包括以下步骤：1)对苯二甲酸和乙二醇碱性溶液的制备：氢氧化钠重量为废涤纶重量的40～50％，废涤纶与水的重量比为1:4.5～6；开始的1～2小时pH值控制在9～11，后4～5小时pH值控制在12～14；同时加入氢氧化钠重量的1～1.5％次氯酸钠，加热，溶液温度保持为90～100℃；2)冷却溶液，过滤去除固杂质，收集清液；冷却温度25～35℃，1200～1400rpm离心分离过滤；在滤清液中缓慢加入重量百分浓度30～35％的稀酸溶液酸析、中和、沉淀而得到对苯二甲酸结晶。本发明的优点是：在常温常压下从废涤纶纤维回收制造对苯二甲酸和乙二醇，可大规模工业化生产，对于保护环境，节约资源具有重要的意义。

Description

以分解催化剂的碱浸出法从废涤纶纤维回收制造对苯二甲酸和乙二醇纯化的方法
技术领域
本发明涉及化学材料的制备，具体说是从废涤纶纤维回收制造对苯二甲酸和乙二醇的方法。
背景技术
大多数废旧涤纶是在涤纶纺纱和纺织及服装的加工和利用过程中所造成的。世界上对废涤纶水解制备对苯二甲酸和乙二醇的研究进行了很多研究，代表性的回收制造技术是在几百摄氏度的高温并同时在数十气压的高压力的特殊条件下可以回收，该方法仅仅在试验室里试验成功，距离工业化生产还有很长的距离。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供利用碱浸出法从涤纶纤维获取对苯二甲酸(PTA，分子式C6H4(COOH)2)和乙二醇(EG，分子式(HOCH2)2)的方法，并充分去除可溶性杂质来提高对苯二甲酸和乙二醇的纯度。最终获得高纯度的对苯二甲酸和乙二醇原料。具体技术方案如下：
一种以分解催化剂的碱浸出法从废涤纶纤维回收制造对苯二甲酸和乙二醇纯化的方法，包括以下步骤：
1)对苯二甲酸和乙二醇碱性溶液的制备：溶解反应的条件是以废涤纶、催化剂、氢氧化钠、水的混合物组成，氢氧化钠重量为废涤纶重量的40～50％，废涤纶与水的重量比为1:4.5～6；
开始的1～2小时pH值控制在9～11，后4～5小时pH值控制在12～14；同时加入氢氧化钠重量的1～1.5％次氯酸钠，加热，溶液温度保持为90～100℃；首先加入废涤纶重量10～15％氢氧化钠，温度在90℃～100℃，以pH 9～11进行反应，通过弱碱性溶液的浸泡过程，涤纶纤维状的聚醚(PTA,EG)大分子环状的醚基分离成多量体，然后产生可分离成单量体的游离性反应条件，再放入剩余部分的氢氧化钠和次氯酸钠后，在温度90℃～100℃，pH12～14的条件下使其反应，分离成多量体的PTA，EG的聚醚的醚基就完全分解成为传导成分的单体。
2)冷却溶液，过滤去除固杂质，收集清液；冷却温度25～35℃，1200～1400rpm离心分离过滤；在滤清液中缓慢加入重量百分浓度30～35％的稀酸溶液酸析、中和、沉淀而得到对苯二甲酸结晶。
所述步骤2)加入稀酸溶液酸析、中和、沉淀过程中，在40～50℃下保温1～2小时，一般pH值保持在6～6.5至沉淀完全。最佳pH值为6.3。
所述的稀酸溶液为硫酸溶液，盐酸溶液中的一种或多种混合体。
还包括以下步骤：压力过滤以获得滤饼，压力要保持在0.6～0.8MPa。
进行真空干燥或者一般干燥获得高纯度的原料；干燥温度为真空干燥时为70～120℃，一般干燥的时候为50～60℃，对苯二甲酸含水量为0.3～0.5％。
压力过滤之后，收集的对苯二甲酸二钠盐结晶再加入水中均匀溶解，制成对苯二甲酸二钠盐溶液，溶液的温度保持在50～60℃，加入稀酸溶解液，使之中和沉淀，在40～50℃中2～4小时进行成熟，以0.6～0.8Mpa压力过滤后，进行2～3次洗涤，获得高纯度对苯二甲酸产品；分离的母液再次效蒸发，在80～100℃中2～4小时活性炭碳过滤之后，获取高纯度的乙二醇溶液。
利用硫酸钠和氯化钠回收在水解反应中使用过的试剂，使排出的工业废水中不含有害物质。
本发明的优点是：在常温常压下从废涤纶纤维回收制造对苯二甲酸和乙二醇，可大规模工业化生产，因此，对于保护环境，节约资源具有重要的意义。
具体实施方式
实施例1
一般低纯度粗对苯二甲酸及乙二醇纯化工艺方法：
对苯二甲酸和乙二醇碱性溶液的制备：溶解反应的条件是以废涤纶为原料，次氯酸钠为催化剂，氢氧化钠为试剂及水的混合物组成，氢氧化钠重量为废涤纶重量的40％，废涤纶与水的重量比为1:4.5；次氯酸钠加入量为氢氧化钠重量的1％，
涤纶纤维在碱过量的条件下溶解分为对苯二甲酸和乙二醇。首先加入原料重量10％的试剂反应1小时，这时pH控制在9；然后放入剩下的试剂和催化剂反应4小时，这时pH控制在12；催化剂的总量为试剂总量的0.6％，温度保持在90℃；溶解时间为5小时，溶解反应结束后，冷却到25℃，以1200rpm进行圆心分离过滤，去除杂质后可获得清液。
加入稀硫酸溶液中和，使溶液中的对苯二甲酸从液相中缓慢析出，pH值控制在6.3左右，使对苯二甲酸充分沉淀，温度45℃，要进行3小时左右的成熟过程，以获得较大颗粒的对苯二甲酸酸析出物。为有利于对苯二甲酸的过滤分离，通过压力过滤，可分为滤饼和母液，压力要保持在0.7Mpa；最后将获得的滤饼在真空干燥系统中烘干，温度保持为50℃,4小时后可得到较纯的干料，其对苯二甲酸的含水量为0.5％，这样非常有利于对苯二甲酸的过滤，接着通过压力过滤将结晶块和母液分离出来。滤过母液蒸发，可获得乙二醇和硫酸钠结晶，其乙二醇的含水量小于0.5％。获得的硫酸钠在70℃加热干燥，制成干料。经过以上方法处理得到的对苯二甲酸和乙二醇，经液相色谱仪测定，其对苯二甲酸的纯度为98％以上，乙二醇的纯度为99％。
实施例2
一般低纯度粗对苯二甲酸及乙二醇纯化工艺方法：
对苯二甲酸和乙二醇碱性溶液的制备：溶解反应的条件是以废涤纶为原料，次氯酸钠为催化剂，氢氧化钠为试剂及水的混合物组成，氢氧化钠重量为废涤纶重量的50％，废涤纶与水的重量比为1:6；次氯酸钠加入量为氢氧化钠重量的1.5％，
涤纶纤维在碱过量的条件下溶解分为对苯二甲酸和乙二醇。首先加入原料重量15％的试剂反应2小时，这时pH控制在11；然后放入剩下的试剂和催化剂反应5小时，这时pH控制在14；催化剂的总量为试剂总量的1％，温度保持在100℃；溶解时间为7小时，溶解反应结束后，冷却到35℃，以1200rpm进行圆心分离过滤，去除杂质后可获得清液。
加入稀硫酸溶液中和，使溶液中的对苯二甲酸从液相中缓慢析出，pH值控制在6.5，使对苯二甲酸充分沉淀，温度45℃，要进行3小时左右的成熟过程，以获得较大颗粒的对苯二甲酸酸析出物。为有利于对苯二甲酸的过滤分离，通过压力过滤，可分为滤饼和母液，压力要保持在0.7Mpa；最后将获得的滤饼在真空干燥系统中烘干，温度保持为60℃,5小时后可得到较纯的干料，其对苯二甲酸的含水量为0.8％，这样非常有利于对苯二甲酸的过滤，接着通过压力过滤将结晶块和母液分离出来。滤过母液蒸发，可获得乙二醇和硫酸钠结晶，其乙二醇的含水量小于0.5％。获得的硫酸钠在80℃加热干燥，制成干料。经过以上方法处理得到的对苯二甲酸和乙二醇，经液相色谱仪测定，其对苯二甲酸的纯度为98％以上，乙二醇的纯度为99％。
实施例3
高纯度PTA的精制工艺
将1200rpm旋转速度经离心过滤去除杂质的溶液，多效蒸发之后，达到一定饱和浓度，以0.8Mpa压力进行压滤，可获取对苯二甲酸二钠盐溶液，滤过的母液，可反复使用于获取乙二醇。
将收集的对苯二甲酸二钠盐结晶，再次放入水中均匀溶解后，可以获得对苯二甲酸二钠盐溶液，这时温度保持在50℃，然后以1200rpm旋转速度经离心过滤，进一步滤去稍大分子的低聚物可溶性杂质，得到清澈的纯度较高的对苯二甲酸二钠盐溶液。
将稀硫酸加入、中和，使溶液中的对苯二甲酸二钠盐从液相中缓慢析出来。pH值控制在6.3左右，使对苯二甲酸充分沉淀，在温度45℃进行4小时的成熟过程后，以0.7Mpa的压力经过压滤，可分为对苯二甲酸滤饼和母液。蒸发过滤后的母液回收硫酸钠结晶,在温度70℃加热干燥后包装。最后将获得的滤饼在真空干燥系统烘干，温度保持在70℃内，2小时之后可得到高纯度对苯二甲酸干料，其含水量为0.3％。经过以上方法处理得到的对苯二甲酸干料，经液相色谱仪测定，其对苯二甲酸的纯度为99％以上。
实施例4
高纯度PTA的精制工艺
将1200rpm旋转速度经离心过滤去除杂质的溶液，多效蒸发之后，达到一定饱和浓度，以0.8Mpa压力进行压滤，可获取对苯二甲酸二钠盐溶液，滤过的母液，可反复使用于获取乙二醇。
将收集的对苯二甲酸二钠盐结晶，再次放入水中均匀溶解后，可以获得对苯二甲酸二钠盐溶液，这时温度保持在60℃，然后以1200rpm旋转速度经离心过滤，进一步滤去稍大分子的低聚物可溶性杂质，得到清澈的纯度较高的对苯二甲酸二钠盐溶液。
将稀硫酸加入、中和，使溶液中的对苯二甲酸二钠盐从液相中缓慢析出来。pH值控制在6.3左右，使对苯二甲酸充分沉淀，在温度45℃进行4小时的成熟过程后，以0.7Mpa的压力经过压滤，可分为对苯二甲酸滤饼和母液。蒸发过滤后的母液回收硫酸钠结晶,在温度80℃加热干燥后包装。最后将获得的滤饼在真空干燥系统烘干，温度保持在120℃内，3小时之后可得到高纯度对苯二甲酸干料，其含水量为0.5％。经过以上方法处理得到的对苯二甲酸干料，经液相色谱仪测定，其对苯二甲酸的纯度为99％以上。
本发明的水解工艺的原理如下：
所述的过滤核心部分就是离心过滤，压滤以及反渗透膜。在一定外加压力驱动下使在一定分子量范围的物质在膜表面截留，针对性地去除杂质。
利用本方法取得的对苯二甲酸和乙二醇中杂质含量小于0.5％，可以循环反复使用于聚酯合成，也可使用增塑剂(DOTP)二辛酯和多种类似的合成反应。

Claims (4)

1.一种以分解催化剂的碱浸出法从废涤纶纤维回收制造对苯二甲酸和乙二醇纯化的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)对苯二甲酸和乙二醇碱性溶液的制备：溶解反应的条件是以废涤纶、次氯酸钠、氢氧化钠、水的混合物组成，氢氧化钠重量为废涤纶重量的40～50％，废涤纶与水的重量比为1∶4.5～6；开始的1～2小时pH值控制在9～11，后4～5小时PH值控制在12～14；同时加入氢氧化钠重量的1～1.5％次氯酸钠，加热，溶液温度保持为90～100℃；
2)冷却溶液，过滤去除固杂质，收集清液；冷却温度25～35℃，1200～1400rpm离心分离过滤；在滤清液中缓慢加入重量百分浓度30～35％的稀酸溶液酸析、中和、沉淀而得到对苯二甲酸结晶；所述步骤2)加入稀酸溶液酸析、中和、沉淀过程中，在40～50℃下保温1～2小时，pH值保持在6～6.5至沉淀完全；
还包括以下步骤：
压力过滤以获得滤饼，压力要保持在0.6～0.8Mpa；
压力过滤之后，收集的对苯二甲酸二钠盐结晶再加入水中均匀溶解，制成对苯二甲酸二钠盐溶液，溶液的温度保持在50～60℃，加入稀酸溶解液，使之中和沉淀，在40～50℃中2～4小时进行成熟，以0.6～0.8Mpa压力过滤后，进行2～3次洗涤，获得高纯度对苯二甲酸产品；分离的母液蒸发，在80-100℃中2～4小时活性炭过滤后，获取高纯度的乙二醇溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)加入稀酸溶液酸析、中和、沉淀过程中，pH值为6.3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)加入稀酸溶液酸析、中和、沉淀过程中，所述的稀酸溶液为硫酸溶液，盐酸溶液中的一种或多种混合体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括以下步骤：
利用硫酸钠和氯化钠回收在水解反应中使用过的试剂，使排出的工业废水中不含有害物质。
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废涤纶水解制对苯二甲酸和乙二醇;王云飞 等;《山西化工》;19901231(第2期);第1-3页 *

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