CN103509193B - 一种聚酰胺‑胺树枝状化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺‑胺树枝状化合物的制备方法，它是以乙二胺和丙烯酸甲酯为初始原料，其中Michael加成反应时，丙烯酸甲酯与欲制备半代数聚酰胺‑胺端基数的摩尔比为1.5~3:1，而酰胺化反应时，乙二胺与欲制备整代数聚酰胺‑胺端基数的摩尔比为4~6:1。本发明方法优化EDA、MA、PAMAM端基数的摩尔比和减压蒸馏操作参数，能够简便地制备收率高和纯度高的聚酰胺‑胺树枝状化合物，其将在高分子材料、气体分离或净化等领域有着广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺-胺树枝状化物的制备方法，属于高分子材料、气体分离或净化等领域。
背景技术
树枝状化合物是一类具有三维分子结构、高度支化且高度有序的新型高分子，是高分子制备科学上的一个研究热点。由于树枝状化合物的分子结构能够通过分子设计进行精确的控制，分子外部存在大量可修饰或负载它物的末端官能团，内部存在可包裹小分子化合物的疏水性空腔，同时在一定条件下被包裹小分子化合物又能再释放出来。因此，树枝状化合物在纳米材料、药物释放、基因传递、催化剂载体等方面引起了广泛的研究。聚酰胺-胺（PAMAM）是一种被大量研究的树枝状化合物，它除了具有树枝化合物的共性外，还具有良好的热稳定性、水溶性、特殊的粘度与表面张力等特性，目前除了在生物医学、材料修饰等方面显示出巨大的应用前景外，在废水处理、石油开采、气体净化或分离等化工领域展现出良好的用途。
目前，国内外以乙二胺（EDA）和丙烯酸甲酯（MA）为原料制备的PAMAM绝大多数采用发散法合成，并采用减压蒸馏方式分离产物与过量的物料和反应溶剂。CN200510032278.8介绍了一种绿色工艺制备以EDA和MA原料的PAMAM。该工艺采用发散合成法和分段减压蒸馏进行操作，并将低真空减压蒸馏回收液直接用于的反应，但不管是Michael加成反应还是酰胺化反应，EDA和MA的用量都是PAMAM末端基摩尔数量的5~8倍。CN02115708.1介绍了以间苯三甲酸为核，EDA、MA为原料的三向型PAMAM的制备方法，但是在酰胺化反应中EDA的用量是半代PAMAM末端酯基摩尔数量的50~100倍。除此外，现有文献报道的反应物配比也如此。因此，现有的制备工艺中MA与PAMAM端基数的摩尔比大大过量（通常大于8：1），EDA与PAMAM端基数的摩尔比大大过量（通常大于24：1）不仅造成原料浪费，而且还导致后期产物分离不彻底，影响产物纯度。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，优化EDA、MA、PAMAM端基数的摩尔比和减压蒸馏操作参数，旨在制备副反应少、回收液少和纯度高的1~5代PAMAM。
本发明的主要技术方案：聚酰胺-胺树枝状化合物的制备方法，它是以乙二胺和丙烯酸甲酯为初始原料，其特征在于Michael加成反应时，丙烯酸甲酯与欲制备半代数聚酰胺-胺端基数的摩尔比为1.5~3:1；酰胺化反应时，乙二胺与欲制备整代数聚酰胺-胺端基数的摩尔比为4~6:1。
一般地，在制备半代数PAMAM（G0.5，G1.5，G2.5，G3.5，G4.5）的Michael加成反应过程中，以甲醇为溶剂，EDA或整代数PAMAM的甲醇溶液缓慢加入到MA的甲醇溶液中，并不断搅拌。MA与EDA或整代数PAMAM反应后，经减压蒸馏使半代数PAMAM产物与丙烯酸甲酯和甲醇分离。其中，MA与欲制备半代数PAMAM端基数的摩尔比为1.5~3：1，反应温度0 ~ 35℃。
在制备整代数PAMAM（G1.0，G2.0，G3.0，G2.0，G5.0）的酰胺化反应过程中，以甲醇为溶剂，半代数PAMAM的甲醇溶液缓慢加入到EDA的甲醇溶液中，并不断搅拌。EDA与半代数PAMAM反应后，经减压蒸馏使整代数PAMAM产物与乙二胺和甲醇分离。其中，EDA与欲制备整代数PAMAM端基数的摩尔比为4~6：1，反应温度0 ~ 35℃。
在半代数PAMAM制备过程中，Michael加成反应结束后采用减压蒸馏时，初始的蒸馏温度为35~45℃，真空度为60KPa~95KPa。当冷凝液明显减少后，蒸馏温度升至45 ~ 60℃，真空度95KPa~101KPa。在减压蒸馏过程中，冷凝温度为0 ~ -20℃，具体依据当时的环境温度而定。
在整代数PAMAM制备过程中，酰胺化反应结束后采用减压蒸馏时，初始的蒸馏温度为55 ~ 65℃，真空度为60KPa~95KPa。当冷凝液明显减少后，蒸馏温度升至65 ~ 90℃，真空度95KPa~101KPa。在减压蒸馏过程中，冷凝温度为0 ~ -15℃，具体依据当时的环境温度而定。
本发明方法能够简便地制备收率高和纯度高纯度高的1~5代聚酰胺-胺树枝状化合物，其将在高分子材料、气体分离或净化等领域有着广泛的应用。
具体实施方式
制备PAMAM G1.0的反应式如下：
G2.0，G3.0,G4.0,G5.0都在G1.0的基础上，不断地将制备得到的产物作为下一制备过程中半代数或整代数的反应原料，并与MA进行Michael加成反应或与EDA进行酰胺化反应。
实施例1：
半代数PAMAM G0.5的制备。取一定量MA的甲醇溶液于三口烧瓶中，一定量的EDA的甲醇溶液于恒压滴液漏斗中，三口烧瓶的一个侧口接恒压滴液漏斗，另一个侧口接水银温度计，中间口接球形冷凝管，其中MA与EDA端基数的摩尔比为3:1。三口烧瓶置于恒温水浴中，在水浴温度20±2℃和搅拌情况下滴加EDA溶液，反应24h后在水浴温度40±1℃，冷凝温度-8 ~ -15℃，真空度80KPa下减压蒸馏。当冷凝液明显减少后，蒸馏的水浴温度46±1℃，真空度98KPa下继续减压蒸馏，除去残余的甲醇和MA，最后得到的浅黄色产物即为0.5代PAMAM产物，收率99.8%。
实施例2：
半代数PAMAM G0.5的制备。取一定量MA的甲醇溶液于三口烧瓶中，一定量的EDA的甲醇溶液于恒压滴液漏斗中，三口烧瓶的一个侧口接恒压滴液漏斗，另一个侧口接水银温度计，中间口接球形冷凝管，其中MA与EDA端基数的摩尔比为1.5:1。三口烧瓶置于恒温水浴中，在水浴温度22±2℃和搅拌情况下滴加EDA溶液，反应24h后在水浴温度40±1℃，冷凝温度-13 ~ -18℃，真空度85KPa下减压蒸馏。当冷凝液明显减少后，蒸馏的水浴温度56±1℃，真空度100KPa下继续减压蒸馏，除去残余的甲醇和MA，最后得到的浅黄色产物即为0.5代PAMAM产物，收率98.3%。
实施例3：
整代数PAMAM G1.0的制备。取一定量EDA的甲醇溶液于三口烧瓶中，一定量的PAMAM G0.5的甲醇溶液于恒压滴液漏斗中，三口烧瓶的一个侧口接恒压滴液漏斗，另一个侧口接水银温度计，中间口接球形冷凝管，其中EDA与PAMAM G0.5端基数的摩尔比为4:1。三口烧瓶置于恒温水浴中，在水浴温度25±2℃和搅拌情况下滴加PAMAM G0.5溶液，反应24h后在水浴温度56±1℃，冷凝温度-10 ~ -15℃，真空度90KPa下减压蒸馏。当冷凝液明显减少后，蒸馏的水浴温度68±1℃，真空度100KPa下继续减压蒸馏，除去残余的甲醇和EDA，最后得到的浅黄色较粘产物即为1.0代PAMAM产物，收率98.4%。
实施例4：
半代数PAMAM G2.5的制备。取一定量MA的甲醇溶液于三口烧瓶中，一定量的PAMAMG2.0的甲醇溶液于恒压滴液漏斗中，三口烧瓶的一个侧口接恒压滴液漏斗，另一个侧口接水银温度计，中间口接球形冷凝管，其中MA与PAMAM G2.0端基数的摩尔比为2:1。三口烧瓶置于恒温水浴中，在水浴温度15±2℃和搅拌情况下滴加PAMAM G2.0溶液，反应24h后在水浴温度40±1℃，冷凝温度-5 ~ -10℃，真空度85KPa下减压蒸馏。当冷凝液明显减少后，蒸馏的水浴温度50±1℃，真空度98KPa下继续减压蒸馏，除去残余的甲醇和MA，最后得到的浅黄色产物即为0.5代PAMAM产物，收率99.8%。
实施例5：
整代数PAMAM G3.0的制备。取一定量EDA的甲醇溶液于三口烧瓶中，一定量的PAMAM G2.5的甲醇溶液于恒压滴液漏斗中，三口烧瓶的一个侧口接恒压滴液漏斗，另一个侧口接水银温度计，中间口接球形冷凝管，其中EDA与PAMAM G2.5端基数的摩尔比为5:1。三口烧瓶置于恒温水浴中，在水浴温度25±2℃和搅拌情况下滴加PAMAM G2.5溶液，反应36h后在水浴温度60±1℃，冷凝温度-8 ~ -12℃，真空度95KPa下减压蒸馏。当冷凝液明显减少后，蒸馏的水浴温度75±1℃，真空度100KPa下继续减压蒸馏，除去残余的甲醇和EDA，最后得到的浅黄色粘稠产物即为3.0代PAMAM产物，收率99.5%。
实施例6：
整代数PAMAM G5.0的制备。取一定量EDA的甲醇溶液于三口烧瓶中，一定量的PAMAM G4.5的甲醇溶液于恒压滴液漏斗中，三口烧瓶的一个侧口接恒压滴液漏斗，另一个侧口接水银温度计，中间口接球形冷凝管，其中EDA与PAMAM G4.5端基数的摩尔比为6:1。三口烧瓶置于恒温水浴中，在水浴温度25±2℃和搅拌情况下滴加PAMAM G4.5溶液，反应48h后在水浴温度64±1℃，冷凝温度-9 ~ -15℃，真空度95KPa下减压蒸馏。当冷凝液明显减少后，蒸馏的水浴温度85±1℃，真空度100KPa下继续减压蒸馏，除去残余的甲醇和EDA，最后得到的浅黄色粘稠产物即为5.0代PAMAM产物，收率99.9%。
Claims (1)
1.一种聚酰胺-胺树枝状化合物的制备方法，它是以乙二胺和丙烯酸甲酯为初始原料，其特征在于：i. 在制备0.5、1.5、2.5、3.5和4.5等半代数聚酰胺-胺的Michael加成反应过程中，以甲醇为溶剂，乙二胺或相应的整代数聚酰胺-胺的甲醇溶液缓慢加入到过量的丙烯酸甲酯的甲醇溶液中，并不断搅拌，其中丙烯酸甲酯与欲制备半代数聚酰胺-胺端基数的摩尔比为1.5~3:1；ii. 在制备1.0、2.0、3.0、4.0和5.0等整代数聚酰胺-胺的酰胺化反应过程中，以甲醇为溶剂，相应的半代数聚酰胺-胺的甲醇溶液缓慢加入到过量的乙二胺的甲醇溶液中，并不断搅拌，其中乙二胺与欲制备整代数聚酰胺-胺端基数的摩尔比为4~6:1；iii.Michael加成反应和酰胺化反应均在0 ~ 35℃下氮气保护或不保护的条件下进行；
对于制备后所得产物采用减压蒸馏进行纯化：Michael加成反应结束后采用减压蒸馏时，初始的蒸馏温度为35~45℃，真空度为60KPa~95KPa，当馏出物的冷凝液明显减少后，蒸馏温度升至45 ~ 60℃，真空度为95KPa~101Kpa；馏出物的冷凝温度均为0 ~ -20℃；
酰胺化反应结束后采用减压蒸馏时，初始的蒸馏温度为55 ~ 65℃，真空度为60KPa~95KPa，当馏出物的冷凝液明显减少后，蒸馏温度升至65 ~ 90℃，真空度为95KPa~101KPa；馏出物的冷凝温度均为0 ~ -15℃。
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