CN103502258B - 伴以pH调节的纤维素水解 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了通过纤维素水解期间调节pH，控制纤维素水解速率和降低葡萄糖降解速率的方法。

Description

伴以pH调节的纤维素水解
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年5月4日提交的美国申请号61/482,465的权益，将其全部披露内容通过引用结合在此。
发明领域
本发明总体上涉及用于控制纤维素水解速率和降低葡萄糖降解速率的方法。更具体地，它涉及通过纤维素水解期间调节pH，控制纤维素水解速率和降低葡萄糖降解速率的方法。
发明背景
存在使木质纤维素生物质转化成可发酵C5和C6糖的方法。这些方法中的几种首先产生C5和C6糖的低聚物，所述的低聚物随后经水解以形成C5和C6糖单体的可发酵流。现有方法中存在问题，尤其包括，因反应器中停留时间非常短，存在控制问题，所述控制问题经常导致抑制发酵的不利降解产物如酸。
发明概述
因此，开发以下方法将是有益的，所述方法将是可按比例放大和可控的，使单体形成最大化并且使降解产物的形成最小化。本发明的方法和组合物针对这些目的，以及其他重要目的。
在一个实施例中，本发明针对增加从木质纤维素生物质产生的C6单糖的水平的方法，所述方法包括：
提供处于大于常压的一个第一压力下的木质纤维素生物质，该生物质包括：
一种第一固态级分，该第一固态级分包含：
纤维素；和
木质素；以及
一种第一液态级分；
将所述第一固态级分与所述第一液态级分分离；
将所述第一固态级分与水混合以形成一种浆液；
其中所述浆液具有约pH3.0至约pH4.5的pH；
增加所述浆液的所述pH约0.5pH单位至约5.0pH单位以形成一种调节过pH的浆液；
任选地，将所述调节过pH的浆液预加热至小于水临界点的温度；
使所述调节过pH的浆液与包含超临界或近-超临界流体的一种第二反应流体接触以形成包含以下的一种反应混合物：
一种第二固态级分，该第二固态级分包含：
木质素；以及
一种第二液态级分，该第二液态级分包含：
选自下组的可溶性C6糖，该组由以下各项组成：纤维-低聚糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物；
其中所述超临界或近-临界流体包含水；和，任选地，CO2；并且
其中所述使所述调节过pH的浆液与一种第二反应流体接触中具有大于约2秒的持续期；
任选地，降低所述反应混合物的温度至低于约280℃的温度；并且
任选地，水解所述第二液态级分以形成选自下组的C6糖，该组由以下各项组成：具有更少单体单元的C6低聚糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物。
在另一个实施例中，本发明针对控制纤维素水解速率的多种方法，这些方法包括：
提供处于大于常压的一个第一压力下的木质纤维素生物质，该生物质包括：
一种第一固态级分，该第一固态级分包含：
纤维素；和
木质素；以及
一种第一液态级分；
将所述第一固态级分与所述第一液态级分分离；
将所述第一固态级分与水混合以形成一种浆液；
其中所述浆液具有约pH3.0至约pH4.5的pH；
增加所述浆液的所述pH约0.5pH单位至约5.0pH单位以形成一种调节过pH的浆液；
任选地，将所述调节过pH的浆液预加热至小于水临界点的温度；
使所述调节过pH的浆液与包含超临界或近-超临界流体的一种第二反应流体接触以形成包含以下的一种反应混合物：
一种第二固态级分，该第二固态级分包含：
木质素；以及
一种第二液态级分，该第二液态级分包含：
选自下组的可溶性C6糖，该组由以下各项组成：纤维-低聚糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物；
其中所述超临界或近-临界流体包含水；和，任选地，CO2；并且
其中所述使所述调节过pH的浆液与一种第二反应流体接触中具有大于约2秒的持续期；
任选地，降低所述反应混合物的温度至低于约280℃的温度；并且
任选地，水解所述第二液态级分以形成选自下组的C6糖，该组由以下各项组成：具有更少单体单元的C6低聚糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物。
在另外的其他实施例中，本发明针对降低葡萄糖降解速率的多种方法，这些方法包括：
提供处于大于常压的一个第一压力下的木质纤维素生物质，该生物质包括：
一种第一固态级分，该第一固态级分包含：
纤维素；和
木质素；以及
一种第一液态级分；
将所述第一固态级分与所述第一液态级分分离；
将所述第一固态级分与水混合以形成一种浆液；
其中所述浆液具有约pH3.0至约pH4.5的pH；
增加所述浆液的所述pH约0.5pH单位至约5.0pH单位以形成一种调节过pH的浆液；
任选地，将所述调节过pH的浆液预加热至小于水临界点的温度；
使所述调节过pH的浆液与包含超临界或近-超临界流体的一种第二反应流体接触以形成包含以下的一种反应混合物：
一种第二固态级分，该第二固态级分包含：
木质素；以及
一种第二液态级分，该第二液态级分包含：
选自下组的可溶性C6糖，该组由以下各项组成：纤维-低聚糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物；
其中所述超临界或近-临界流体包含水；和，任选地，CO2；并且
其中所述使所述调节过pH的浆液与一种第二反应流体接触中具有大于约2秒的持续期；
任选地，降低所述反应混合物的温度至低于约280℃的温度；并且
任选地，水解所述第二液态级分以形成选自下组的C6糖，该组由以下各项组成：具有更少单体单元的C6低聚糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物。
在其他实施例中，本发明针对多种方法，这些方法包括：
提供处于大于常压的一个第一压力下的木质纤维素生物质，该生物质包括：
一种第一固态级分，该第一固态级分包含：
纤维素；和
木质素；以及
一种第一液态级分；
将所述第一固态级分与所述第一液态级分分离；
将所述第一固态级分与水混合以形成一种浆液；
其中所述浆液具有约pH3.0至约pH4.5的pH；
增加所述浆液的所述pH约0.5pH单位至约5.0pH单位以形成一种调节过pH的浆液；
任选地，将所述调节过pH的浆液预加热至小于水临界点的温度；
使所述调节过pH的浆液与包含超临界或近-超临界流体的一种第二反应流体接触以形成包含以下的一种反应混合物：
一种第二固态级分，该第二固态级分包含：
木质素；以及
一种第二液态级分，该第二液态级分包含：
选自下组的可溶性C6糖，该组由以下各项组成：纤维-低聚糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物；
其中所述超临界或近-临界流体包含水；和，任选地，CO2；并且
其中所述使所述调节过pH的浆液与一种第二反应流体接触中具有大于约2秒的持续期；
降低所述反应混合物的温度至低于约280℃的温度；
水解所述第二液态级分以形成选自下组的C6糖，该组由以下各项组成：具有更少单体单元的C6低聚糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物；并且
通过发酵、催化、或其组合将所述C6糖转化成发酵产物、催化产物、或其混合物。
在其他实施例中，本发明针对从木质纤维素生物质形成的多种组合物，这些组合物包含：
C6糖；
基于该组合物的总重量，按重量计小于约15％、优选地小于约10％的副产物，其中所述副产物选自下组，该组由以下各项组成：乙醇醛、乙醇酸、甘油醛、及其混合物；以及
水；
其中使用超临界或近临界流体，从所述木质纤维素生物质产生所述C6糖。
附图简述
将附图纳入以提供对本发明的进一步的理解并且将附图并入本说明书中并构成其部分，这些附图说明本发明的实施例并且与说明书一起发挥解释本发明原理的作用。
在这些附图中：
图1是本发明的一个实施例的在335℃温度、在不同停留时间、随pH变化而变化的纤维素转化率％的图。
图2是在335℃、在不同停留时间、随pH变化而变化的葡萄糖产率％的图。
图3是本发明的一个实施例的在5秒停留时间、在不同pH、随温度变化而变化的纤维素转化率％的图。
图4是本发明的一个实施例的、在7秒停留时间、在不同pH、随温度变化而变化的纤维素转化率％的图。
图5是本发明的一个实施例的、在7秒停留时间、在不同pH、随温度变化而变化的葡萄糖产率％的图。
图6是本发明的一个实施例的、在375℃持续不同停留时间、随pH变化而变化的C6糖产率％的图。
图7是本发明的一个实施例的、在375℃持续不同停留时间、随pH变化而变化的纤维素转化率％的图。
发明详述
如上文及本披露中自始至终使用的，除非另外说明，否则以下术语应当理解成具有以下意思。
除非上下文清楚地指明，否则如本文所用，单数形式“a(一个)”、“an(一种)”和“the(这种)”包括复数称谓。
尽管本发明能够以多种形式体现，但是下文对几个实施例进行描述，同时理解应将本披露视为本发明的示例并且不意在将本发明限于所示的具体实施例。仅出于方便提供标题并且这些标题不得以任何方式解释为限制本发明。任何标题下所示的实施例可以与任何其他标题下所示的实施例组合。
除非另外明确地指出，在本申请中所示的各种定量值中使用的数值称作近似值，如同所述范围内的最小值和最大值均前缀有词汇“约”。以这种方式，来自所述值的轻微变型可以用来实现与所述值基本上相同的结果。另外，范围的披露意图作为包括所述最小值和最大值之间每个值的连续范围以及可以由这类值形成的任何范围。本文中还披露了可以通过将所述数值除以任何其他所述数值而形成的任何和全部比率(和任何这类比率的范围)。因而，所述技术人员将理解许多这类比率、范围和比率范围可以毫无疑义地源自本文中提供的数值并且在全部情况下，这类比率、范围和比率范围代表本发明的多种实施例。
如本文所用，短语“基本上不含”意指基于含有一种组分的任何组合物的总重量，具有按重量计不多于约1％、优选地小于约0.5％、更优选地小于约0.1％的该组分。
超临界流体是在其临界温度以上的温度下并处于其临界压力以上压力下的流体。超临界流体在其“临界点”(液相和蒸气相(气)相可以彼此平衡存在的最高温度和压力点)或以上存在。在临界压力和临界温度以上，液相和气相之间的区别消失。超临界流体大致拥有气体的渗透特性，同时具有液体的溶剂特性。因此，超临界流体提取具有高渗透能力和良好溶剂化的益处。
报道的临界温度和临界压力包括：对于纯水，约374.2℃度的临界温度和约221巴的临界压力；对于二氧化碳，约31℃的临界温度和约72.9个大气压(约1072psig)的临界压力。近临界水具有在约300℃或以上以及低于水临界温度(374.2℃)的温度，和高到足以确保全部流体处于液相的压力。亚临界水具有小于约300℃的温度和高到足以确保全部流体处于液相的压力。亚临界水温度可以是大于约250℃和小于约300℃，并且在许多情况下，亚临界水具有在约250℃和约280℃之间的温度。
术语“加压热水”在本文中可互换地用于水，所述水处于或高于其临界状态，或本文定义为近临界或亚临界，或处于约50℃以上(优选地，至少约100℃)但是小于亚临界的任何其他温度以及使得水处于液态的压力下。
如本文所用，处于“超临界”的流体(例如超临界水，超临界CO2等)表示如果以纯粹形式在给定的温度和压力条件集合下存在将是超临界的流体。例如，“超临界水”表示以至少约374.2℃的温度和至少约221巴压力存在的水，无论水是否为纯水或作为混合物(例如水和乙醇、水和CO2等)存在。因此，例如，“亚临界水和超临界二氧化碳的混合物”表示处于二氧化碳临界点以上但水临界点以下的温度和压力的水和二氧化碳的混合物，无论超临界相是否含有水并且无论水相是否含有任何二氧化碳。例如，亚临界水和超临界CO2的混合物可以具有约250℃至约280℃的温度和至少约225巴的压力。
如本文所用，“连续的”表示一种过程，所述过程就其持续期而言是不间断的或相对于该过程的持续期而言仅短暂中断、停留或中止。当生物质在不中断或在基本上不中断的情况下送入设备时，生物质的处理是“连续的”，或所述生物质的加工不以分批过程进行。
如本文所用，“停留”表示物料的给定部分或团块位于反应区或反应釜内部的时间长度。如本文所用，包括实例和数据，“停留时间”在环境条件下报道并且不必然是逝去的实际时间。
如本文所用，术语“基本上不含”指一种组合物，该组合物基于该组合物的总重量，具有按重量计小于约1％、优选地按重量计小于约0.5％、并且更优选地按重量计小于约0.1％的所述物质。
如本文所用，“C1-C5醇”表示包含1至5个碳原子的醇。C1-C5醇的例子包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、异-丁醇、正-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、和2,2-二甲基-1-丙醇。可以使用这些醇中的一种或多种醇的混合物。
如本文所用，“木质纤维素生物质或其组分部份”指各种来源的、含有纤维素、半纤维素、和木质素的植物生物质，包括而不限于(1)农业残余物(包括玉米秸秆和甘蔗渣)，(2)专用能源作物，(3)木质残余物(包括锯木厂和造纸厂抛弃物)，和(4)城市废物，和它们的组成部分，包括而不限于木质纤维素生物质本身、木质素、C6糖(包括纤维素、纤维二糖、C6低聚糖、C6单糖)、和C5糖(包括半纤维素、C5低聚糖和C5单糖)。
因此，在一个实施例中，本发明针对增加从木质纤维素生物质产生的C6单糖的水平的多种方法，这些方法包括：
提供处于大于常压的一个第一压力下的木质纤维素生物质，该生物质包括：
一种第一固态级分，该第一固态级分包含：
纤维素；和
木质素；以及
一种第一液态级分；
将所述第一固态级分与所述第一液态级分分离；
将所述第一固态级分与水混合以形成一种浆液；
其中所述浆液具有约pH3.0至约pH4.5的pH；
增加所述浆液的所述pH约0.5pH单位至约5.0pH单位以形成一种调节过pH的浆液；
任选地，将所述调节过pH的浆液预加热至小于水临界点的温度；
使所述调节过pH的浆液与包含超临界或近-超临界流体的一种第二反应流体接触以形成包含以下的一种反应混合物：
一种第二固态级分，该第二固态级分包含：
木质素；以及
一种第二液态级分，该第二液态级分包含：
选自下组的可溶性C6糖，该组由以下各项组成：纤维-低聚糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物；
其中所述超临界或近-临界流体包含水；和，任选地，CO2；并且
其中所述使所述调节过pH的浆液与一种第二反应流体接触中具有大于约2秒的持续期；
任选地，降低所述反应混合物的温度至低于约280℃的温度；并且
任选地，水解所述第二液态级分以形成C6糖，该C6糖选自下组，该组由以下各项组成：具有更少单体单元的C6低聚糖(相对于所述第二液态级分中的低聚糖)、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物。
在另一个实施例中，本发明针对控制纤维素水解速率的多种方法，这些方法包括：
提供处于大于常压的一个第一压力下的木质纤维素生物质，该生物质包括：
一种第一固态级分，该第一固态级分包含：
纤维素；和
木质素；以及
一种第一液态级分；
将所述第一固态级分与所述第一液态级分分离；
将所述第一固态级分与水混合以形成一种浆液；
其中所述浆液具有约pH3.0至约pH4.5的pH；
增加所述浆液的所述pH约0.5pH单位至约5.0pH单位以形成一种调节过pH的浆液；
任选地，将所述调节过pH的浆液预加热至小于水临界点的温度；
使所述调节过pH的浆液与包含超临界或近-超临界流体的一种第二反应流体接触以形成包含以下的一种反应混合物：
一种第二固态级分，该第二固态级分包含：
木质素；以及
一种第二液态级分，该第二液态级分包含：
选自下组的可溶性C6糖，该组由以下各项组成：纤维-低聚糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物；
其中所述超临界或近-临界流体包含水；和，任选地，CO2；并且
其中所述使所述调节过pH的浆液与一种第二反应流体接触中具有大于约2秒的持续期；
任选地，降低所述反应混合物的温度至低于约280℃的温度；并且
任选地，水解所述第二液态级分以形成C6糖，该C6糖选自下组，该组由以下各项组成：具有更少单体单元的C6低聚糖(相对于所述第二液态级分中的低聚糖)、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物。
在另外的其他实施例中，本发明针对降低葡萄糖降解速率的多种方法，这些方法包括：
提供处于大于常压的一个第一压力下的木质纤维素生物质，该生物质包括：
一种第一固态级分，该第一固态级分包含：
纤维素；和
木质素；以及
一种第一液态级分；
将所述第一固态级分与所述第一液态级分分离；
将所述第一固态级分与水混合以形成一种浆液；
其中所述浆液具有约pH3.0至约pH4.5的pH；
增加所述浆液的所述pH约0.5pH单位至约5.0pH单位以形成一种调节过pH的浆液；
任选地，将所述调节过pH的浆液预加热至小于水临界点的温度；
使所述调节过pH的浆液与包含超临界或近-超临界流体的一种第二反应流体接触以形成包含以下的一种反应混合物：
一种第二固态级分，该第二固态级分包含：
木质素；以及
一种第二液态级分，该第二液态级分包含：
选自下组的可溶性C6糖，该组由以下各项组成：纤维-低聚糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物；
其中所述超临界或近-临界流体包含水；和，任选地，CO2；并且
其中所述使所述调节过pH的浆液与一种第二反应流体接触中具有大于约2秒的持续期；
任选地，降低所述反应混合物的温度至低于约280℃的温度；并且
任选地，水解所述第二液态级分以形成C6糖，该C6糖选自下组，该组由以下各项组成：具有更少单体单元的C6低聚糖(相对于所述第二液态级分中的低聚糖)、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物。
在其他实施例中，本发明针对多种方法，这些方法包括：
提供处于大于常压的一个第一压力下的木质纤维素生物质，该生物质包括：
一种第一固态级分，该第一固态级分包含：
纤维素；和
木质素；以及
一种第一液态级分；
将所述第一固态级分与所述第一液态级分分离；
将所述第一固态级分与水混合以形成一种浆液；
其中所述浆液具有约pH3.0至约pH4.5的pH；
增加所述浆液的所述pH约0.5pH单位至约5.0pH单位以形成一种调节过pH的浆液；
任选地，将所述调节过pH的浆液预加热至小于水临界点的温度；
使所述调节过pH的浆液与包含超临界或近-超临界流体的一种第二反应流体接触以形成包含以下的一种反应混合物：
一种第二固态级分，该第二固态级分包含：
木质素；以及
一种第二液态级分，该第二液态级分包含：
选自下组的可溶性C6糖，该组由以下各项组成：纤维-低聚糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物；
其中所述超临界或近-临界流体包含水；和，任选地，CO2；并且
其中所述使所述调节过pH的浆液与一种第二反应流体接触中具有大于约2秒的持续期；
降低所述反应混合物的温度至低于约280℃的温度；
水解所述第二液态级分以形成选自下组的C6糖，该组由以下各项组成：具有更少单体单元的C6低聚糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物；并且
通过发酵、催化、或其组合将所述C6糖转化成发酵产物、催化产物、或其混合物。
这类产物包括，例如，乙醇和丁醇、及其混合物。
在该方法的某些实施例中，通过任何适合的手段将木质纤维素生物质分级以除去至少一部分的C5糖，所述手段包括但不限于水热处理(如可以含有其他流体，包括醇、酸、或碱的加压热水、亚临界水、近临界水、或超临界水)、酶处理等。
本发明的方法优选地连续进行，不过它们可以作为分批或半分批过程进行。
本发明的方法可以在任何适合的反应器中实施，所述反应器包括但不限于管状反应器、蒸煮器(立式、卧式、或倾斜式)等。适合的蒸煮器包括在US-B-8,057,639中描述的蒸煮器系统，该系统包括蒸煮器和蒸气爆炸单元，将其全部披露内容通过引用结合。
在某些实施例中，该超临界或近-临界流体基本上不含C1-C5醇。
在某些实施例中，使所述调节过pH的浆液与所述第二反应流体接触的步骤在基本上不含除二氧化碳之外的催化剂情况下实施。在某些实施例中，催化剂是无机酸、或有机酸、或原位形成的酸。无机酸包括但不限于：硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、硝酸、亚硝酸、氢氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸。有机酸包括但不限于：脂族羧酸(如乙酸和甲酸)、芳族羧酸(如苯甲酸和水杨酸)、二羧酸(如草酸、酞酸、癸二酸、和己二酸)、脂族脂肪酸(如油酸、棕榈酸、和硬脂酸)、芳族脂肪酸(如苯基硬脂酸)、和氨基酸。在某些实施例中，酸优选地是硫酸、氢氯酸、磷酸、硝酸、或其组合。原位形成酸的气体化合物包括但不限于：SO2、CO2、NO2、HX(其中X是Cl、Br、F、或I)、或其组合。
在某些实施例中，分级步骤包括使所述木质纤维素生物质与包含加压热水和任选地二氧化碳的第一反应流体接触；其中当所述木质纤维素生物质包括软木时，所述第一反应流体进一步包含酸；并且其中在足以维持所述第一反应流体处于液体形式的压力下，所述第一反应流体处在至少约100℃的温度下。在某些实施例中，酸作为含水酸添加，通过第一反应流体与原位形成酸的气体化合物接触而生成；和/或通过第一反应流体与固态酸催化剂接触而生成。在某些实施例中，酸是无机酸、或有机酸、或原位形成的酸。无机酸包括但不限于：硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、硝酸、亚硝酸、氢氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸。有机酸包括但不限于：脂族羧酸(如乙酸和甲酸)、芳族羧酸(如苯甲酸和水杨酸)、二羧酸(如草酸、酞酸、癸二酸、和己二酸)、脂族脂肪酸(如油酸、棕榈酸、和硬脂酸)、芳族脂肪酸(如苯基硬脂酸)、和氨基酸。在某些实施例中，酸优选地是硫酸、氢氯酸、磷酸、硝酸、或其组合。原位形成酸的气体化合物包括但不限于：SO2、CO2、NO2、HX(其中X是Cl、Br、F、或I)、或其组合。适合的固态酸包括但不限于沸石、阴离子交换树脂及其组合。
在某些实施例中，使所述调节过pH的浆液与所述第二反应流体接触的步骤具有大于约2秒至约5秒的持续期。在其他实施例中，使所述调节过pH的浆液与所述第二反应流体接触的步骤具有约5秒至约10秒的持续期。
在某些实施例中，调节过pH的浆液具有约pH5.0至约pH8.0的pH。在某些优选的实施例中，调节过pH的浆液具有约pH5.0至约pH6.0的pH。
在某些实施例中，增加所述浆液的所述pH的步骤包括添加碱；其中所述碱选自下组，该组由以下各项组成：有机碱、无机碱、及其组合。在某些优选的实施例中，无机碱是选自下组的化合物，该组由以下各项组成：氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钙、及其组合。在某些特别优选的实施例中，无机碱是氢氧化钠。
在某些实施例中，可以使用本领域技术人员已知的技术，将C6低聚糖和单糖发酵成乙醇、丁醇、及其混合物，所述技术包括但不限于使用酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)和梭菌属(Clostridium sp.)的酵母发酵。在某些优选的实施例中，低聚物发酵罐能够直接摄取低聚物(对于热纤梭菌(Clostridium thermocellum)，通常高达最大尺寸，例如，6个单体单元)。
在某些实施例中，所述C6单糖的产率是至少60％的理论产率、优选地至少65％的理论产率。
在某些实施例中，所述葡萄糖的产率是至少60％的理论产率、至少63％的理论产率。
在某些实施例中，本发明针对由本发明的方法产生的产物。
在其他实施例中，本发明针对从木质纤维素生物质形成的多种组合物，这些组合物包含：
C6糖；
基于该组合物的总重量，按重量计小于约15％、优选地小于约10％的副产物，其中所述副产物选自下组，该组由以下各项组成：乙醇醛、乙醇酸、甘油醛、及其混合物；以及
水；
其中使用超临界或近临界流体，从所述木质纤维素生物质产生所述C6糖。
在某些实施例中，C6糖是葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、或其混合物。在某些优选的实施例中，C6糖是葡萄糖。
本发明的组合物特别地用作可以发酵成乙醇、丁醇、和其他有用材料的原料。
例如使用雷尼镍催化剂，乙醇醛可以容易地被氢化成单-乙二醇(MEG)。此外，生成了乙醇酸、甘油醛、乳酸、和乙酸，其中可以使用例如液-液提取来分离它们。
由本发明方法产生的这些产物可以用于其中常规利用C6糖的多种应用中，所述应用包括但不限于使用发酵、酶促、催化、和非催化(例如，热分解)工艺生产各种化学品和燃料。这类工艺可用于制备原料以用于制备以下非排他性清单：
燃料(如汽油、喷气发动机燃料、丁醇等)；
化学品(如乙酸、乙酸酐、丙酮、丙烯酸、己二酸、苯、乙醇、乙烯、乙二醇、环氧乙烷、甲醇、聚丙烯、对酞酸、甲苯、二甲苯、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等)；
药物和食品(如乙偶姻、丙氨酸、阿糖醇、抗坏血酸、天冬氨酸、柠檬酸、香豆酸、延胡索酸、甘油、甘氨酸、曲酸、乳酸、赖氨酸、丙二酸、脯氨酸、丙酸、丝氨酸、山梨醇、琥珀酸、苏氨酸、木糖醇、糖酸(葡萄糖二酸、葡糖酸、木糖酸)等)；
专用化学品(如乌头酸(acontic acid)、谷氨酸、苹果酸、草酸等)；
纺织品应用(如甲酸等)；和
工业用中间体(乙醛、3-羟基丙酸、2,5-呋喃二羧酸、糠醛、戊二酸、衣康酸、乙酰丙酸等)。
在以下实例中进一步定义本发明，其中除非另外声明，否则全部份数和百分比均以重量计。应当理解地是，这些实例，尽管表示为本发明的优选实施例，但仅以说明的方式给出并且不应以任何方式解释为限制性的。从以上讨论和这些实例中，本领域技术人员可以确定本发明的必要特征，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明作出各种变化和修改以使之适应各种用途和条件。
实例
实例1：
纤维素水解
木质纤维素生物质经预处理工段加工，其中将加压热水添加至木质纤维素生物质的浆液中。
运行条件定义为：
预处理工段
温度： 250℃
压力： 100巴
停留时间： 1分钟
来自这个工艺的固形物随后被分离并且通常具有如表1中所示的组成成分。
表1
固形物随后与水混合以形成浆液。这种进料通常具有约4.2的pH。随后将它逐渐升温至约250℃的温度并且将这个温度维持短暂停留时间(如预加热工段定义的)。来自这个工段的浆液随后与超临界水对冲(相对于浆液1:1的重量比)，从而浆液温度立即地升至反应温度。在维持这个温度持续某个停留时间(如工段1纤维素水解所定义的)后，将进料用冷水猝灭以降低温度约30℃，之后将它送至热交换器(如猝灭工所定义的)。进行这个步骤以迟滞反应。运行条件定义如下：
预加热工段
温度： 250℃
压力： 230巴
渐增加温时间： 45秒
停留时间： 20秒
工段1纤维素水解
温度： 约377℃
压力： 230巴
停留时间： 2秒
猝灭工段
温度： 340℃
压力： 230巴
停留时间： 无
观察到反应的停留时间是极短并且这使得它非常难以按比例放大。
实例2：改进的纤维素水解
从预处理段收集含有44.5％葡聚糖和7.3％木聚糖的固形物，所述预处理在240℃±10℃和1.7±0.5分钟条件下运行。用自来水产生4％浆液并且该浆液具有4-4.2的初始pH。对于每次运行，预加热条件保持相同，为250℃±5℃持续20秒，使用不同的温度和停留时间实施水解工段。通过添加某个量的氢氧化钠(NaOH)溶液，将浆液pH增加至不同的值。在分离固/液体后，根据美国国家可再生能源实验室(NREL)标准程序分析固态样品和液体样品。表2列出详细的实验条件。
表2
样品 pH 温度(℃) 停留时间(秒)
1 5 320 7
2 5 335 10
3 5 350 12
4 5 365 15
5 6 320 7
6 6 335 10
7 6 350 12
8 6 365 15
9 7 320 7
10 7 335 10
11 7 350 12
12 7 365 15
13 8 320 7
14 8 335 10
15 8 350 12
16 8 365 15
结果：
将结果解释为在335℃的温度在如图1中所示的不同pH、温度和停留时间下产物产率、纤维素转化率的函数。图2是在335℃、在不同停留时间、随pH变化而变化的葡萄糖产率％的图。图3是本发明的一个实施例的、在5秒停留时间、在不同pH、随温度变化而变化的纤维素转化率％的图。图4是本发明的一个实施例的、在7秒停留时间、在不同pH、随温度变化而变化的纤维素转化率％的图。图5是本发明的一个实施例的、在7秒停留时间、在不同pH、随温度变化而变化的葡萄糖产率％的图。
通过将pH从4.2增加至约5-6，纤维素转化速率和糖降解速率明显降低。例如，实验显示340℃在7-10秒时，20％低聚物产率和>50％葡萄糖仍留在固形物中。
实例3：改变进料浆液pH对纤维素水解的影响
测试具有以下组成成分的进料浆液：
进料浆液的pH：4.5(如原样)、5.5和6.5
浆液含量：10％-12％
葡聚糖，％：52％-55％
木聚糖，％：约6％
木质素，％：约40％
实验条件：
停留时间：0.26秒、0.4秒、0.8秒、和1.1秒
固定的纤维素水解温度：375℃
结果：
将转化率定义为
转化率％＝1-总水溶性产物/总输入葡聚糖×100％
图6和图7中显示结果。
纤维素溶解/水解可以由酸催化。因此，降低酸度据信能够减缓反应。从以上结果，对于pH渐增(降低的酸度)的实验：
A.葡萄糖低聚物产率渐减
B.纤维素转化率(如上文定义的)也渐减并且更少的纤维素转化成水溶性产物。
尽管已经披露本发明的多种优选形式，但对本领域技术人员而言，显而易见可以作出将实现本发明的一些优点而不脱离本发明精神和范围的多种变化和修改。因此，本发明范围仅由所附权利要求书决定。
当在此使用的范围用于物理特性(如分子量)或化学特性(如化学式)时，意在包括其中具体实施例的范围的全部组合和子组合。
本文件中引用或描述的每份专利、专利申请和出版物的披露内容通过引用以其整体结合在此。
本领域技术人员将理解，可以对本发明的优选实施例作出许多变化和修改并且可以作出此类变化和修改而不脱离本发明的精神。因此所附权利要求书意在覆盖落在本发明的真实精神和范围内的全部这类等效变体。

Claims (29)

1.一种控制纤维素水解速率的方法，该方法包括：
提供处于大于常压的一个第一压力下的木质纤维素生物质，该木质纤维素生物质包括：
一种第一固态级分，该固态级分包含：
纤维素；和
木质素；以及
一种第一液态级分；
将所述第一固态级分与所述第一液态级分分离；
将所述第一固态级分与水混合以形成一种浆液；
其中所述浆液具有pH 3.0至pH 4.5的pH；
增加所述浆液的所述pH0.5pH单位至5.0pH单位以形成一种调节过pH的浆液；
其中所述调节过pH的浆液具有pH 5.0至pH 8.0的pH；
其中所述增加所述浆液的所述pH的步骤包括添加碱；
其中所述碱选自下组，该组由以下各项组成：有机碱、无机碱及其组合；
使所述调节过pH的浆液与包含超临界或近-临界流体的一种第二反应流体接触以形成包含以下的一种反应混合物：
一种第二固态级分，该第二固态级分包含：
木质素；以及
一种第二液态级分，该第二液态级分包含：
选自下组的可溶性C6糖，该组由以下各项组成：纤维-低聚糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物；
其中所述超临界或近-临界流体包含水；并且
其中所述使所述调节过pH的浆液与所述第二反应流体接触具有大于2秒的持续期。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中所述方法是连续的。
3.根据权利要求1所述的方法，
其中所述超临界或近-临界流体具有按重量计小于1％的C1-C5醇。
4.根据权利要求1所述的方法，
其中所述使所述调节过pH的浆液与所述第二反应流体接触的步骤是在除二氧化碳之外的催化剂为按重量计小于1％的情况下实施的。
5.根据权利要求4所述的方法，
其中所述使所述调节过pH的浆液与所述第二反应流体接触的步骤是在除二氧化碳之外的酸催化剂为按重量计小于1％的情况下实施的。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
在所述提供步骤之前将所述木质纤维素生物质分级；
其中所述分级步骤包括使所述木质纤维素生物质与包含加压热水的一种第一反应流体接触；
其中当所述木质纤维素生物质包括软木时，所述第一反应流体进一步包含酸；并且
其中在足以维持所述第一反应流体处于液体形式的压力下，所述第一反应流体处在至少100℃的温度下。
7.根据权利要求1所述的方法，
其中所述使所述调节过pH的浆液与所述第二反应流体接触的步骤具有大于2秒至5秒的持续期。
8.根据权利要求1所述的方法，
其中所述使所述调节过pH的浆液与所述第二反应流体接触的步骤具有5秒至10秒的持续期。
9.根据权利要求1所述的方法，
其中所述调节过pH的浆液具有pH 5.0至pH 6.0的pH。
10.根据权利要求1所述的方法，
其中所述无机碱是选自下组的化合物，该组由以下各项组成：氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钙、及其组合。
11.根据权利要求10所述的方法，
其中所述无机碱是氢氧化钠。
12.根据权利要求1所述的方法，
其中所述葡萄糖的产率是至少60％的理论产率。
13.根据权利要求1所述的方法，
其中所述方法还包括将所述调节过pH的浆液预加热至小于水临界点的温度。
14.根据权利要求1或权利要求13所述的方法，
其中所述方法还包括水解所述第二液态级分以形成选自下组的C6糖，该组由以下各项组成：相对于在所述第二液态级分中的所述纤维-低聚糖具有更少单体单元的C6低聚糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物。
15.一种降低葡萄糖降解速率的方法，该方法包括：
提供处于大于常压的一个第一压力下的木质纤维素生物质，该木质纤维素生物质包括：
一种第一固态级分，该第一固态级分包含：
纤维素；和
木质素；以及
一种第一液态级分；
将所述第一固态级分与所述第一液态级分分离；
将所述第一固态级分与水混合以形成一种浆液；
其中所述浆液具有pH 3.0至pH 4.5的pH；
增加所述浆液的所述pH0.5pH单位至5.0pH单位以形成一种调节过pH的浆液；
其中所述调节过pH的浆液具有pH 5.0至pH 8.0的pH；
其中所述增加所述浆液的所述pH的步骤包括添加碱；
其中所述碱选自下组，该组由以下各项组成：有机碱、无机碱及其组合；
使所述调节过pH的浆液与包含超临界或近-临界流体的一种第二反应流体接触以形成包含以下的一种反应混合物：
一种第二固态级分，该第二固态级分包含：
木质素；以及
一种第二液态级分，该第二液态级分包含：
选自下组的可溶性C6糖，该组由以下各项组成：纤维-低聚糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物；
其中所述超临界或近-临界流体包含水；并且
其中所述使所述调节过pH的浆液与一种第二反应流体接触具有大于2秒的持续期；
降低所述反应混合物的温度至低于280℃的温度。
16.根据权利要求15所述的方法，
其中所述方法是连续的。
17.根据权利要求15所述的方法，
其中所述超临界或近-临界流体具有按重量计小于1％的C1-C5醇。
18.根据权利要求15所述的方法，
其中所述使所述调节过pH的浆液与所述第二反应流体接触的步骤是在除二氧化碳之外的催化剂为按重量计小于1％的情况下实施的。
19.根据权利要求18所述的方法，
其中所述使所述调节过pH的浆液与所述第二反应流体接触的步骤是在除二氧化碳之外的酸催化剂为按重量计小于1％的情况下实施的。
20.根据权利要求15所述的方法，进一步包括：
在所述提供步骤之前将所述木质纤维素生物质分级；
其中所述分级步骤包括使所述木质纤维素生物质与包含加压热水的一种第一反应流体接触；
其中当所述木质纤维素生物质包括软木时，所述第一反应流体进一步包含酸；并且
其中在足以维持所述第一反应流体处于液体形式的压力下，所述第一反应流体处在至少100℃的温度下。
21.根据权利要求15所述的方法，
其中所述使所述调节过pH的浆液与所述第二反应流体接触的步骤具有大于2秒至5秒的持续期。
22.根据权利要求15所述的方法，
其中所述使所述调节过pH的浆液与所述第二反应流体接触的步骤具有5秒至10秒的持续期。
23.根据权利要求15所述的方法，
其中所述调节过pH的浆液具有pH 5.0至pH 6.0的pH。
24.根据权利要求15所述的方法，
其中所述无机碱是选自下组的化合物，该组由以下各项组成：氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钙、及其组合。
25.根据权利要求24所述的方法，
其中所述无机碱是氢氧化钠。
26.根据权利要求15所述的方法，
其中所述葡萄糖的产率是至少60％的理论产率。
27.根据权利要求15所述的方法，
其中所述方法还包括将所述调节过pH的浆液预加热至小于水临界点的温度。
28.一种方法，包括：
提供处于大于常压的一个第一压力下的木质纤维素生物质，该木质纤维素生物质包括：
一种第一固态级分，该第一固态级分包含：
纤维素；和
木质素；以及
一种第一液态级分；
将所述第一固态级分与所述第一液态级分分离；
将所述第一固态级分与水混合以形成一种浆液；
其中所述浆液具有pH 3.0至pH 4.5的pH；
增加所述浆液的所述pH0.5pH单位至5.0pH单位以形成一种调节过pH的浆液；
其中所述调节过pH的浆液具有pH 5.0至pH 8.0的pH；
其中所述增加所述浆液的所述pH的步骤包括添加碱；
其中所述碱选自下组，该组由以下各项组成：有机碱、无机碱及其组合；
使所述调节过pH的浆液与包含超临界或近-临界流体的一种第二反应流体接触以形成包含以下的一种反应混合物：
一种第二固态级分，该第二固态级分包含：
木质素；以及
一种第二液态级分，该第二液态级分包含：
选自下组的可溶性C6糖，该组由以下各项组成：纤维-低聚糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物；
其中所述超临界或近-临界流体包含水；并且
其中所述使所述调节过pH的浆液与一种第二反应流体接触具有大于2秒的持续期；
降低所述反应混合物的温度至低于280℃的温度；
水解所述第二液态级分以形成选自下组的C6糖，该组由以下各项组成：相对于在所述第二液态级分中的所述纤维-低聚糖具有更少单体单元的C6低聚糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、及其混合物；并且
通过发酵、催化、或其组合将所述C6糖转化成发酵产物、催化产物、或其混合物。
29.根据权利要求28所述的方法，
其中所述方法还包括将所述调节过pH的浆液预加热至小于水临界点的温度。
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