CN103501599B - 悬浮浓缩物 - Google Patents

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Abstract

描述了悬浮浓缩物，其包含a)一种或多种在室温下为固体的农药，b)一种或多种特定的共聚物，c)任选地一种或多种其它助剂，和d)一种或多种溶剂。所述共聚物b)包含式(I)的结构单元，其中A表示C2‑C4‑亚烷基，B表示不同于A的C2‑C4‑亚烷基，R表示氢或甲基，m为1至500的数，n为1至500的数，m+n的总和等于2至1000，和P表示H或表示特定的其它端基，和衍生自包含芳族基团的特定的烯属不饱和单体的结构单元，和衍生自包含脂族烃基的特定的烯属不饱和单体的结构单元。根据本发明的悬浮浓缩物有利地适合用作植物保护剂。

Description

悬浮浓缩物
本发明涉及包含共聚物的悬浮浓缩物及其作为植物保护剂的用途。
农药通常以制剂的形式使用，以实现更好地利用有效成分。这些制剂也被称为配制剂并且通常以固体或以液体形式存在。液体农药制剂的优点在于其可以更容易地由用户计量并且可以均匀地分布在喷雾液中。现代农药大多为在水或其它溶剂中仅具有低溶解度的复杂的有机分子。因此这些农药适宜地以分散形式作为悬浮浓缩物提供。
为了稳定悬浮浓缩物中的农药，需要分散剂。这些任选通过合适的表面活性物质(润湿剂)支持的分散剂使得能够制备悬浮浓缩物，其通常借助于研磨实现从而在体系中引入高机械力。在研磨过程之后，分散剂通过位阻或静电相互作用而对体系产生稳定化的作用。分散剂可以是阴离子、阳离子、两性或中性结构。它们可以是低分子量特性的或构成高分子量聚合物，所述高分子量聚合物形成聚合单体的无规、交替、嵌段状、梳状或星形排列的结构。
大量用于制备悬浮浓缩物的商业意义上的分散剂的实例为烷基萘与甲醛的磺化缩合产物(萘磺酸盐)或木质素磺酸盐。然而这些产品不再满足目前关于无毒性和用户安全性的需要，因为其对皮肤和眼睛具有刺激作用。此外所述分散剂不是特别有效的，即需要相对大的量以获得稳定的悬浮浓缩物。
因此本发明的目的在于提供基于分散剂的悬浮浓缩物，所述分散剂即使以低的量也能充分稳定悬浮浓缩物并且其由于有利的毒物学性质而出众。
目前令人惊讶地发现，所述目的通过包含如下的悬浮浓缩物实现
a)一种或多种在室温(25℃)下为固体的农药，和
b)一种或多种共聚物，所述共聚物选自式(CP1)的共聚物和式(CP2)的共聚物
其中
指数a、b和c指示各个结构单元的摩尔份额，
a为0.01–0.8，
b为0.001–0.8，
c为0.001–0.8，和
a+b+c的总和等于1，
A表示C2-C4-亚烷基，
B表示不同于A的C2-C4-亚烷基，
R表示氢或甲基，
m为1至500的数，
n为1至500的数，和
m+n的总和等于2至1000，
Xa表示具有3至30个，优选6至30个和特别优选6至20个碳原子的芳族或芳脂族基团，其任选包含一个或多个杂原子N、O和S，
za表示H或(C1-C4)-烷基，
zb表示H或(C1-C4)-烷基，
zc表示H或(C1-C4)-烷基，
R1表示氢或甲基，
Xb表示具有3至30个，优选6至30个和特别优选6至20个碳原子的芳族或芳脂族基团，其任选包含一个或多个杂原子N、O和S，
Wa表示氧或基团NH，
R2表示氢或甲基，
Y表示具有1至30个碳原子的脂族烃基，所述脂族烃基可以是直链或支链或环状的，可以包含杂原子O、N和/或S，也可以是不饱和的，
Wb表示氧或基团NH，
P表示H、SO3M、CH2COOM、PO3M2、
和
M表示H、一价金属阳离子、二价金属阳离子、NH4 +、仲铵离子、叔铵离子或季铵离子或其组合，或表示二价、三价或更多价金属离子的等价物，和
c)任选地一种或多种其它助剂，和
d)一种或多种溶剂。
因此本发明的主题是悬浮浓缩物，其包含
a)一种或多种在室温(25℃)下为固体的农药，
和
b)一种或多种共聚物，所述共聚物选自式(CP1)的共聚物和式(CP2)的共聚物
其中
指数a、b和c指示各个结构单元的摩尔份额，
a为0.01–0.8，
b为0.001–0.8，
c为0.001–0.8，和
a+b+c的总和等于1，
A表示C2-C4-亚烷基，
B表示不同于A的C2-C4-亚烷基，
R表示氢或甲基，
m为1至500的数，
n为1至500的数，和
m+n的总和等于2至1000，
Xa表示具有3至30个，优选6至30个和特别优选6至20个碳原子的芳族或芳脂族基团，任选包含一个或多个杂原子N、O和S，
za表示H或(C1-C4)-烷基，
zb表示H或(C1-C4)-烷基，
zc表示H或(C1-C4)-烷基，
R1表示氢或甲基，
Xb表示具有3至30个，优选6至30个和特别优选6至20个碳原子的芳族或芳脂族基团，其任选包含一个或多个杂原子N、O和S，
Wa表示氧或基团NH，
R2表示氢或甲基，
Y表示具有1至30个碳原子的脂族烃基，所述脂族烃基可以是直链或支链或环状的，可以包含杂原子O、N和/或S，也可以是不饱和的，
Wb表示氧或基团NH，
P表示H、SO3M、CH2COOM、PO3M2、
和
M表示H、一价金属阳离子、二价金属阳离子、NH4 +、仲铵离子、叔铵离子或季铵离子或其组合，或二价、三价或更多价金属离子的等价物，
和
c)任选地一种或多种其它助剂，
和
d)一种或多种溶剂。
“P”定义下的磺基琥珀酸酯式中的符号“*”意指相应的结构单元通过用该符号表示的键结合至共聚物b)中的基团-(A-O)m-(B-O)n-。
EP 0 007 731 A2描述了共聚物作为悬浮浓缩物中的分散剂的用途。
在WO 2008/015185 A2中描述了共聚物，所述共聚物由丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸酯以一定的含量比例组成并且适合作为农药制剂的分散剂。
WO 2008/036864 A2公开了水溶性共聚物作为水溶性有效成分的分散剂的用途。
WO 2010/121976 A2描述了农药制剂的分散剂，所述分散剂基于包含2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的共聚物。
WO 2008/138485 A1描述了非离子型水溶性添加剂，所述添加剂可以用作颜料的分散剂。WO 2008/138486 A1描述了阴离子型水溶性添加剂，所述添加剂可以用作颜料的分散剂。未描述作为农药的分散剂的用途。
在本发明的范围内，“农药”被理解为除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、杀软体动物剂、杀线虫剂和灭鼠剂以及植物激素。植物激素控制生理反应，如生长、开花节律、细胞分裂和种子成熟。最相关的农药的概要参见例如英国作物保护委员会的“ThePesticide Manual”，2006年第14版，编辑：C D S Tomlin。
在本发明的范围内，室温意指25℃。
根据本发明的悬浮浓缩物的组分a)的一种或多种农药优选选自除草剂、杀虫剂和杀真菌剂。
优选的杀真菌剂为脂族氮类杀真菌剂，酰胺类杀真菌剂如酰基氨基酸类杀真菌剂或酰苯胺类杀真菌剂或苯甲酰胺类杀真菌剂或嗜球果伞素类杀真菌剂（Strobilurinfungiziden），芳族杀真菌剂，苯并咪唑类杀真菌剂，苯并噻唑类杀真菌剂，氨基甲酸酯类杀真菌剂，康唑类杀真菌剂如咪唑或三唑，二甲酰亚胺类杀真菌剂，二硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂，咪唑类杀真菌剂，吗啉类杀真菌剂，唑类杀真菌剂，吡唑类杀真菌剂，吡啶类杀真菌剂，嘧啶类杀真菌剂，吡咯类杀真菌剂，醌类杀真菌剂。
优选的除草剂为酰胺类除草剂，酰苯胺类除草剂，芳族酸类除草剂如苯甲酸类除草剂或吡啶甲酸类除草剂，苯甲酰环己二酮类除草剂，苯并呋喃基烷基磺酸酯类除草剂，苯并噻唑类除草剂，氨基甲酸酯类除草剂，苯氨基甲酸酯类除草剂，环己烯肟类除草剂，环丙基异唑类除草剂，二甲酰亚胺类除草剂，二硝基苯胺类除草剂，二硝基酚类除草剂，二苯醚类除草剂，二硫代氨基甲酸酯类除草剂，咪唑啉酮类除草剂，腈类除草剂，有机磷类除草剂，二唑酮类除草剂，唑类除草剂，苯氧基类除草剂如苯氧基乙酸类除草剂或苯氧基丁酸类除草剂或苯氧基丙酸类除草剂或芳氧基苯氧基丙酸类除草剂，吡唑类除草剂如苯甲酰基吡唑类除草剂或苯基吡唑类除草剂，哒嗪酮类除草剂，吡啶类除草剂，硫代氨基甲酸酯类除草剂，三嗪类除草剂，三嗪酮类除草剂，三唑类除草剂，三唑酮类除草剂，三唑并嘧啶类除草剂，尿嘧啶类除草剂，脲类除草剂如苯基脲类除草剂或磺酰基脲类除草剂。
优选的杀虫剂为氨基甲酸酯类杀虫剂，如苯并呋喃基甲基氨基甲酸酯类杀虫剂或二甲基氨基甲酸酯类杀虫剂或肟氨基甲酸酯类杀虫剂或苯基甲基氨基甲酸酯类杀虫剂，二酰胺类杀虫剂，昆虫生长调节剂，大环内酯类杀虫剂如阿维菌素类杀虫剂或米尔倍霉素类杀虫剂或多杀菌素类杀虫剂，类沙蚕毒素类杀虫剂，烟碱类杀虫剂如硝基胍烟碱类杀虫剂或吡啶基甲胺烟碱类杀虫剂，有机磷类杀虫剂如有机磷酸酯类杀虫剂或有机硫代磷酸酯类杀虫剂或膦酸酯类杀虫剂或磷酰胺硫代酯类杀虫剂，噁二嗪类杀虫剂，吡唑类杀虫剂，拟除虫菊酯类杀虫剂如拟除虫菊酯酯类杀虫剂或拟除虫菊酯醚类杀虫剂或拟除虫菊酯肟类杀虫剂，特特拉姆酸类杀虫剂四氢呋喃二酮类杀虫剂，噻唑类杀虫剂。
特别优选地，根据本发明的悬浮浓缩物的组分a)的一种或多种农药选自三唑类杀真菌剂，嗜球果伞素类杀真菌剂，新烟碱类杀虫剂，苯基吡唑类杀虫剂，苯甲酰基环己二酮类除草剂，三嗪类除草剂和磺酰基脲类除草剂。
尤其优选地，根据本发明的悬浮浓缩物的组分a)的一种或多种农药选自氟环唑、戊唑醇、嘧菌酯、肟菌酯、吡虫啉、噻虫啉、噻虫嗪、氟虫腈、乙虫腈、甲基磺草酮、环磺酮、莠去津、烟嘧磺隆、碘磺隆（Iodosulfuron）和甲磺胺磺隆（Mesosulfuron）。
在本发明的范围内，式(CP1)和(CP2)的共聚物(其中P表示H)被称为非离子型共聚物，并且式(CP1)和(CP2)的共聚物(其中P具有除H之外的含义)被称为阴离子型共聚物。
式(CP1)和(CP2)的非离子型共聚物(其中P表示H)通过在括号[]c、[]b和[]a中描述的结构单元对应的单体(A)、(B)和(C)的自由基聚合制备。式(CP1)和(CP2)的非离子型共聚物(其中P表示H)的制备描述于WO2008/138485A1中。为了制备式(CP1)和(CP2)的阴离子型共聚物(其中P具有除H之外的含义)，首先制备式(CP1)和(CP2)的非离子型共聚物(其中P表示H)，然后根据本领域技术人员已知的方法使所获得的非离子型共聚物反应形成相应的式(CP1)和(CP2)的阴离子型共聚物(其中P具有除H之外的含义)。式(CP1)和(CP2)的阴离子型共聚物(其中P具有除H之外的含义)的制备描述于WO 2008/138486 A1中。
以制备共聚物b)所使用的单体(A)、(B)和(C)的总量计，单体的摩尔份额为1至80%的单体(A)，0.1至80%的单体(B)，和0.1至80%的单体(C)。以制备共聚物b)所使用的单体(A)、(B)和(C)的总量计，单体的摩尔份额优选为10至70%的单体(A)，10至60%的单体(B)，和10至60%的单体(C)。
单体(A)可以由式(I)描述：
其中
A表示C2-至C4-亚烷基，和
B表示不同于A的C2-至C4-亚烷基，
R表示氢或甲基，
m为1至500，优选1至50的数，
n为1至500，优选1至50的数，和
其中m+n的总和等于2至1000。
亚烷氧基单元(A-O)m和(B-O)n可以以嵌段或无规排列的方式存在。亚烷氧基单元(A-O)m和(B-O)n优选以嵌段排列的方式存在。
在本发明的优选实施方案中，(A-O)m表示亚丙氧基单元且(B-O)n表示亚乙氧基单元，或者(A-O)m表示亚乙氧基单元且(B-O)n表示亚丙氧基单元，其中亚乙氧基单元的摩尔份额优选为50至98%，特别优选60至95%和尤其优选70至95%，以亚乙氧基单元和亚丙氧基单元的总和(100%)计。
亚烷氧基单元的总和n+m为2至1000，优选2至500，特别优选2至100和尤其优选5至100的数。
单体(B)可以由式(IIa)或式(IIb)描述：
其中
Xa表示具有3至30个，优选6至30个和特别优选6至20个碳原子的芳族或芳脂族基团，其任选包含一个或多个杂原子N、O和S，
za表示H或(C1-C4)-烷基，
zb表示H或(C1-C4)-烷基，和
zc表示H或(C1-C4)-烷基。
其中
R1表示氢或甲基，
Xb表示具有3至30个，优选6至30个和特别优选6至20个碳原子的芳族或芳脂族基团，其任选包含一个或多个杂原子N、O和S，和
Wa表示氧或基团NH。
式(IIa)的单体(B)包括例如乙烯基芳族单体，如苯乙烯及其衍生物，例如乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯。芳族单元也可以是杂芳族物质，例如1-乙烯基咪唑。式(IIa)的单体(B)优选为苯乙烯，即za、zb和zc优选为H且Xa优选为苯基。
式(IIb)的单体(B)包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸的如下酯和酰胺：苯基、苄基、甲苯基、2-苯氧乙基、苯乙基。
在本发明的特别优选的实施方案中，单体(B)选自：苯乙烯、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸苄酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯和苯乙基甲基丙烯酸酯。
单体(C)可以由式(III)描述：
其中
R2表示氢或甲基，
Y表示具有1至30个，优选6至30个和特别优选9至20个碳原子的脂族烃基，所述脂族烃基可以是直链或支链或环状的，可以包含杂原子O、N和/或S，也可以是不饱和的，和
Wb表示氧或基团NH。
单体(C)包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸的如下酯和酰胺：甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-、正丁基-、异丁基-、叔丁基-、戊基-、己基-、2-乙基己基-、3,3-二甲基丁基-、庚基-、辛基-、异辛基-、壬基-、月桂基-、肉豆蔻基-、鲸蜡基-、十八烷基-或硬脂基-、山嵛基-、环己基-、三甲基环己基-、叔丁基环己基-、冰片基-、异冰片基-、金刚烷基-、(2,2-二甲基-1-甲基)丙基-、环戊基-、4-乙基环己基-、2-乙氧基乙基-、四氢糠基-和四氢吡喃基。
优选的单体(C)为丙烯酸和甲基丙烯酸的如下烷基酯或烷基酰胺：甲基-、乙基-、丙基-、正丁基-、异丁基-、2-乙基己基-、月桂基-、肉豆蔻基-、十八烷基-和特别优选2-乙基己基-和月桂基-。
在本发明的优选实施方案中，一种或多种共聚物b)为式(CP1)或(CP2)的共聚物，其中P表示H。
在本发明的另一优选实施方案中，一种或多种共聚物b)为式(CP1)或(CP2)的共聚物，其中P具有除H之外的其它含义。
共聚物(CP1)和(CP2)优选具有103至109g/mol，特别优选103至107g/mol和尤其优选103至105g/mol的分子量。其通常具有端基，所述端基通过自由基聚合引发或通过链传递反应或通过链终止反应而产生，例如质子，来自自由基引发剂的基团或来自链转移反应剂的含硫基团。
在共聚物b)中优选式(CP1)的共聚物。
在一种或多种共聚物b)中，在括号[]c、[]b和[]a中描述的结构单元可以例如以嵌段、无规、梯度或交替排列的方式存在，并且优选以无规排列的方式存在。
根据本发明的悬浮浓缩物优选以1至80重量%的量，特别优选以5至70重量%的量和尤其优选以10至60重量%的量包含一种或多种农药。所述量以相应的根据本发明的悬浮浓缩物的总质量计。
根据本发明的悬浮浓缩物中的一种或多种式(CP1)或(CP2)的共聚物的量为优选0.05至10重量%，特别优选0.1至5重量%和尤其优选0.2至5重量%。所述量以相应的根据本发明的悬浮浓缩物的总质量计。
如果根据本发明的悬浮浓缩物包含一种或多种助剂c)，其在根据本发明的悬浮浓缩物中的量为优选1至50重量%，特别优选2至40重量%和尤其优选4至30重量%。所述量以相应的根据本发明的悬浮浓缩物的总质量计。
根据本发明的悬浮浓缩物包含一种或多种溶剂d)。溶剂可以例如包含水作为唯一的溶剂，仅有一种或多种有机溶剂例如一种或多种不与水混溶的溶剂，或水和一种或多种有机溶剂的组合，例如水和一种或多种不与水混溶的溶剂的组合。
在本发明的优选实施方案中，在根据本发明的包含组分a)、b)和c)和任选额外的一种或多种不同于农药a)的水溶性农药(所述水溶性农药在室温下在水中的溶解度大于50g/l(农药a2))的悬浮浓缩物中，一种或多种溶剂d)以补足至100%的量存在。
在本发明的另一优选实施方案中，根据本发明的悬浮浓缩物中的一种或多种溶剂d)的量为优选10至90重量%，特别优选20至85重量%和尤其优选30至80重量%。所述量以相应的根据本发明的悬浮浓缩物的总质量计。
如果根据本发明的悬浮浓缩物包含水和额外的一种或多种有机溶剂例如一种或多种不与水混溶的溶剂，水与所述一种或多种有机溶剂例如一种或多种不与水混溶的溶剂的重量比例为50:1至1:50，特别优选20:1至1:20和尤其优选10:1至1:10。
除了用于悬浮浓缩物中之外，式(CP1)或(CP2)的共聚物也可以用于农药的固体配制剂中，如WG(“可润湿颗粒”，水可分散颗粒)和WP(“可润湿粉末”，水可分散粉末)。
在根据本发明的悬浮浓缩物中任选包含的助剂c)可以是其它分散剂、润湿剂、乳化剂、增稠剂、防腐剂、佐剂、渗透促进剂、低温稳定剂、着色剂、消泡剂和抗氧化剂。
其它合适的分散剂和润湿剂是所有通常出于该目的在农药配制剂中可使用的物质，如非离子型、两亲性、阳离子型和阴离子型(聚合)表面活性剂。
其它优选的分散剂和润湿剂为脂肪醇乙氧基化物，脂肪醇烷氧基化物，EO/PO-嵌段共聚物(EO：亚乙氧基-单元；PO：亚丙氧基-单元)，烷芳基磺酸，烷基磺酸，乙氧基化醇的磺酸，磺基琥珀酸酯，脂肪酸甲基氨基乙磺酸盐，三苯乙烯基酚乙氧基化物和三苯乙烯基酚烷氧基化物，三仲丁基酚乙氧基化物，硫酸化的甲酚-甲醛缩合产物，萘和烷基萘的硫酸化缩合产物，木质素磺酸盐，三苯乙烯基酚和三仲丁基酚、乙氧基化脂肪醇的磷酸酯，以及乙氧基化脂肪醇、三苯乙烯基酚和三仲丁基酚的醚硫酸酯/盐和聚合分散剂。
合适的乳化剂为非离子型和阴离子型乳化剂如长链(C8至C24)直链或支链醇的乙氧基化物或烷氧基化物，EO/PO-嵌段共聚物(EO：亚乙氧基-单元；PO：亚丙氧基-单元)，烷基酚或三苯乙烯基酚的乙氧基化物和烷氧基化物，三仲丁基酚乙氧基化物，蓖麻油乙氧基化物，长链羧酸与一元醇或多元醇的酯及其乙氧基化产物，十二烷基苯磺酸的盐，磺基琥珀酸酯/盐，乙氧基化的脂肪醇、三苯乙烯基酚和三仲丁基酚的磷酸酯及其盐。
作为增稠剂可以使用所有通常出于该目的在农药配制剂中可使用的物质，如黄原胶和/或纤维素，例如羧基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素或丙基纤维素、(任选改性的)膨润土或二氧化硅或增稠的聚合物或共聚物。
作为防腐剂可以使用所有通常出于该目的在农药配制剂中可使用的物质，如有机酸及其酯，例如抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、山梨酸酯、苯甲酸、甲基-和丙基-4-羟基苯甲酸酯、丙酸酯、酚、例如2-苯基苯酚盐、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、甲醛、亚硫酸及其盐。
作为佐剂可以使用所有通常出于该目的在农药配制剂中可使用的物质，如任选交联的聚甘油酯，醇烷氧基化物例如醇乙氧基化物，烷基多糖，脂肪胺乙氧基化物，亚磷酸或磷酸的酯如乙基己基膦酸双(乙基己基)酯或三(乙基己基)磷酸酯，失水山梨醇乙氧基化物衍生物和山梨醇乙氧基化物衍生物。
作为渗透促进剂适合的是通常用于改进农药在植物或目标生物体中的渗透所有物质。渗透促进剂可以例如这样定义，其可以植物表面上从水性喷雾液和/或从喷雾层渗透入植物表皮并因此升高表皮中的有效成分的物质移动性(迁移性)。可以使用文献中描述的方法用于确定该性质(Baur等人，1997，Pesticide Science51，131-152)。
充当低温稳定剂的可以是所有通常出于该目的在农药配制剂中可使用的物质。例如提及脲、甘油和丙二醇。合适的着色剂为所有通常出于该目的在农药配制剂中可使用的物质，如水性或油性染料，以及有机或无机颜料。合适的消泡剂为所有通常出于该目的在农药配制剂中可使用的物质，如脂肪酸烷基酯烷氧基化物；有机聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷及其与微细、任选硅烷化的二氧化硅的混合物；全氟烷基膦酸酯和全氟烷基次膦酸酯；石蜡；蜡和微晶蜡及其与硅烷化的二氧化硅的混合物。有利的还有不同泡沫抑制剂的混合物，例如来自硅油、石蜡油和/或蜡的那些。作为抗氧化剂可以考虑所有通常出于该目的在农药配制剂中可使用的物质，例如BHT(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)。
根据本发明的悬浮浓缩物优选包含组分c)的一种或多种助剂。
在本发明的范围内，悬浮浓缩物应被理解为所有农药分散体，无论是否仅包含水作为溶剂，仅包含有机溶剂或两种溶剂(即水和有机溶剂)的组合。
悬浮浓缩物在狭义上通常仅被理解为农药的水性分散体。其在英文中称为“Suspension Concentrate”并通常缩写为“SC”。
因此在本发明的另一优选的实施方案中，根据本发明的悬浮浓缩物包含
a)一种或多种在室温下为固体的农药，和
b)一种或多种共聚物，所述共聚物选自式(CP1)的共聚物和式(CP2)的共聚物，和
c)任选地一种或多种其它助剂，和
d)作为唯一溶剂的水。
当除了分散在水中(非水溶性)的农药之外还包含一种或多种其它水溶性农药时，稳定水性悬浮浓缩物的制备特别复杂。该水溶性农药(如草甘膦)具有盐特性，所述盐特性在通常使用的分散剂中造成问题，所述问题表现为增稠悬浮浓缩物或分离成多个相或沉积。令人惊讶地，共聚物(CP1)和(CP2)也特别良好地适合于悬浮浓缩物的制备，所述悬浮浓缩物除了一种或多种在室温下为固体的分散农药之外还包含一种或多种溶于水中的盐类农药。
因此在本发明的另一优选的实施方案中，根据本发明的悬浮浓缩物包含
a)一种或多种在室温下为固体的农药，和
a2)一种或多种不同于农药a)的水溶性农药，所述水溶性农药在室温下在水中的溶解度大于50g/l，和
b)一种或多种共聚物，所述共聚物选自式(CP1)的共聚物和式(CP2)的共聚物，和
c)任选地一种或多种其它助剂，和
d)作为唯一溶剂的水。
特别优选地，一种或多种水溶性农药a2)选自除草剂的水溶性盐，尤其优选选自N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)、草铵膦、2,4-D、麦草畏、灭草松和MCPA的水溶性盐。
如果根据本发明的悬浮浓缩物包含一种或多种水溶性农药a2)（所述农药a2)在室温下在水中的溶解度大于50g/l），其在根据本发明的悬浮浓缩物中的量为优选0.1至50重量%，特别优选1至40重量%和尤其优选5至30重量%。所述量以相应的根据本发明的悬浮浓缩物的总质量计。
除了水性悬浮浓缩物之外还存在无水悬浮浓缩物。所述无水悬浮浓缩物也以名称“油性分散体”(英文“Oil Dispersion”并缩写为“OD”)已知。在油性分散体中，农药分散在不与水混溶的溶剂(“油”)中。然而油不必是传统意义上的油(如矿物油或植物油)。而是理解为任何不与水混溶的溶剂。所述制剂形式例如特别适合水解敏感性活性成分，例如磺酰脲类除草剂，其在水的存在下随着时间分解。此外，油性分散体的优点在于，其通常由于更高的生物效应而出众。因此某些新烟碱类杀虫剂也通常以油性分散体的形式配制。
因此在本发明的另一优选的实施方案中，根据本发明的悬浮浓缩物包含
a)一种或多种在室温下为固体的农药，和
b)一种或多种共聚物，所述共聚物选自式(CP1)的共聚物和式(CP2)的共聚物，和
c)任选地一种或多种其它助剂，和
d)一种或多种不与水混溶的溶剂，
其特征在于，其不包含水或者包含以各个悬浮浓缩物的总重量计小于或等于1.0重量%的量的水。
在本发明的范围内，“无水”被理解为这样的悬浮浓缩物，其不包含水或者包含以各个悬浮浓缩物的总重量计小于或等于1.0重量%的量的水。根据本发明的无水悬浮浓缩物优选包含以各个悬浮浓缩物的总重量计小于0.5重量%的水。所述水含量通常源自在所使用的溶剂或助剂中包含的或者在制备组合物期间以杂质形式在过程中引入的余量的水。
在本发明的意义上，不与水混溶的溶剂被理解为这样的溶剂，其在室温下在水中具有至多5重量%，优选至多1重量%的溶解度。
这样的溶剂的实例为烷烃、芳族烃、溶剂油、醇、酯、酮、酰胺、醚、磷酸酯和膦酸酯、植物油、矿物油、植物源或动物源的脂肪酸的烷基酯。
优选的是溶剂油、脂肪酸酰胺、植物油、矿物油以及植物源或动物源的脂肪酸的短链酯。
此外还存在包含水和不与水混溶的溶剂的悬浮浓缩物。其被称为悬乳剂(SE)。其中仅水相可以以分散形式包含至少一种农药。在非水相中则存在不与水混溶的溶剂以及助剂(例如乳化剂)。然而悬乳剂通常既在水相中，又在非水相中包含至少一种农药。那么至少一种难溶性农药以分散形式存在于水相中，且至少一种溶于溶剂的农药以溶解形式存在于不与水混溶的溶剂的溶剂相中。
因此在本发明的另一优选的实施方案中，根据本发明的悬浮浓缩物包含
a)一种或多种在室温下为固体的农药，和
b)一种或多种共聚物，所述共聚物选自式(CP1)的共聚物和式(CP2)的共聚物，和
c)任选地一种或多种其它助剂，和
d)水和一种或多种不与水混溶的溶剂。
在本发明的意义上，优选的助剂c)为如EP 1 379 129 B1中描述的共聚物。所述助剂具有的优点在于，其可以具有湿润和分散作用，并可以额外充当佐剂。
因此在本发明的另一优选的实施方案中，根据本发明的悬浮浓缩物包含
a)一种或多种在室温下为固体的农药，和
b)一种或多种共聚物，所述共聚物选自式(CP1)的共聚物和式(CP2)的共聚物，和
c)一种或多种共聚物，所述共聚物可通过甘油、至少一种二羧酸和至少一种单羧酸和任选的一种或多种不同于所述共聚物的其它助剂的共聚而获得，和
d)一种或多种溶剂。
优选地，刚才提及的共聚物为可通过如下物质的共聚获得的共聚物
α)19.9至99重量%的甘油，和
β)0.1至30重量%的至少一种二羧酸，和
γ)0.9至80重量%的至少一种根据式(I)的单羧酸
R1-COOH (I)
其中R1表示(C5-C29)-烷基；(C7-C29)-烯基；苯基或萘基。
优选地，二羧酸β)为草酸；根据式(II)的二羧酸
HOOC-R2-COOH (II)
和/或根据式(III)的二羧酸
其中R2表示(C1-C40)-亚烷基-桥或(C2-C20)-亚烯基-桥，且R为H、(C1-C20)-烷基、(C2-C20)-烯基、苯基、苄基、卤素、-NO2、(C1-C6)-烷氧基、-CHO或-CO((C1-C6)-烷基)。
在本发明的特别优选的实施方案中，二羧酸β)为邻苯二甲酸且单羧酸γ)为椰子油脂肪酸。
如果根据本发明的悬浮浓缩物包含一种或多种通过甘油、至少一种二羧酸和至少一种单羧酸的共聚而获得的共聚物，其在根据本发明的悬浮浓缩物中的量为优选0.1至25重量%，特别优选0.5至20重量%和尤其优选1至15重量%。所述量以相应的根据本发明的悬浮浓缩物的总质量计。
水性悬浮浓缩物和非水性悬浮浓缩物以及悬乳剂的制备是本领域技术人员充分公知的。
根据本发明的悬浮浓缩物有利地适合用作植物保护剂。
因此本发明的另一主题涉及根据本发明的悬浮浓缩物作为植物保护剂的用途。
实施例：
下文借助实施例说明本发明，然而所述实施例绝不被视为限制。
所使用的市售产品为：
AR100：Clariant公司的200中的支化的十二烷基苄基磺酸钙(50重量%)
LFS：Clariant公司的乙氧基化TSP-磷酸盐的三乙醇铵盐(96重量%)；TSP：三苯乙烯基苯酚
1494：Clariant公司的硫酸化的甲酚-甲醛缩合产物(在水中35重量%)
SF8：Clariant公司的二辛基磺基琥珀酸钠(在水中50重量%)
TS200：Clariant公司的乙氧基化的三苯乙烯基苯酚(20EO)
PF40：Clariant公司的环氧乙烷/环氧丙烷-共聚物
T150：Clariant公司的C16/18-脂肪醇乙氧基化物(15EO)
TPHC：Clariant公司的脂肪酸甲基氨基乙磺酸钠盐(63重量%)
S：CP Kelco公司的黄原胶(增稠剂)
T060：Clariant公司的乙氧基化的三-(仲丁基)苯酚(6EO)
SE57：Wacker-Chemie公司的硅酮消泡剂
ND：Exxon公司的芳族烃混合物
用于制备悬浮浓缩物的一般方法：
用溶解器预分散所有组分(除 S-溶液之外)。在珠磨机中进行随后的精细研磨直至达到期望的粒径。然后添加水性 S-溶液并且调节至期望的最终粘度。在悬乳剂的情况下，不与水混溶的溶剂与乳化剂和水一起(与水性农药悬浮体分离)进行预乳化，并且同样地在分散步骤之后才添加。在莠去津-草甘膦-组合制剂的情况下，首先仅制备莠去津的水性悬浮浓缩物，然后与水性草甘膦-溶液混合。
实施例1：具有莠去津的悬浮浓缩物(莠去津500SC)
实施例2：具有莠去津的悬浮浓缩物(莠去津500SC)
实施例3：具有嘧菌酯的悬浮浓缩物(嘧菌酯250SC)
实施例4：具有嘧菌酯的悬浮浓缩物(嘧菌酯250SC)
实施例5：具有吡虫啉的悬浮浓缩物(吡虫啉350SC)
实施例6：具有戊唑醇的悬浮浓缩物(戊唑醇430SC)
实施例7：具有氟环唑的悬乳剂(氟环唑125SE)
实施例8：具有水溶性农药的悬浮浓缩物(莠去津-草甘膦-组合制剂)
来自实施例1至8的所制备的悬浮浓缩物的悬浮性能根据CIPAC-方法MT184通过在342ppm CIPAC标准水中稀释至0.5重量%在30分钟之后测定。所有悬浮浓缩物具有>80%的悬浮性能。
所制备的悬浮浓缩物在室温(25℃)下储存14天，然后评估外观。所有悬浮浓缩物都是储存稳定的。

Claims (10)

1.悬浮浓缩物，其包含
a)一种或多种在室温下为固体的农药，
和
a2)一种或多种不同于农药a)的水溶性农药，所述水溶性农药在室温下在水中的溶解度大于50g/l，
和
b)一种或多种共聚物，所述共聚物选自式(CP1)的共聚物
其中
指数a、b和c指示各个结构单元的摩尔份额，
a为0.01–0.7，
b为0.001–0.6，
c为0.001–0.6，和
a+b+c的总和等于1，
A表示C2-C4-亚烷基，
B表示不同于A的C2-C4-亚烷基，
R表示氢或甲基，
m为1至50的数，
n为1至50的数，和
m+n的总和等于2至100，
Xa表示具有6至20个碳原子的芳族或芳脂族基团，
za表示H或C1-烷基，
zb表示H或C1-烷基，
zc表示H或C1-烷基，
R2表示氢或甲基，
Y表示具有6至30个碳原子的脂族烃基，所述脂族烃基可以是直链或支链或环状的，
Wb表示氧或基团NH，
P表示H、SO3M、CH2COOM、PO3M2、
和
M表示H、一价金属阳离子、二价金属阳离子、NH4 +、仲铵离子、叔铵离子或季铵离子或其组合，或表示二价、三价或更多价金属离子的等价物，
和
c)任选地一种或多种其它助剂，
和
d)水和一种或多种有机溶剂的组合，或作为唯一溶剂的水，
其中，组分a)、a2)、b)、c)和d)在所述悬浮浓缩物中以100％的量存在。
2.根据权利要求1所述的悬浮浓缩物，其特征在于，组分a)的一种或多种在室温下为固体的农药选自三唑类杀真菌剂、嗜球果伞素类杀真菌剂、新烟碱类杀虫剂、苯基吡唑类杀虫剂、苯甲酰环己二酮类除草剂、三嗪类除草剂和磺酰脲类除草剂。
3.根据权利要求2所述的悬浮浓缩物，其特征在于，组分a)的一种或多种在室温下为固体的农药选自氟环唑、戊唑醇、嘧菌酯、肟菌酯、吡虫啉、噻虫啉、噻虫嗪、氟虫腈、乙虫腈、甲基磺草酮、环磺酮、莠去津、烟嘧磺隆、碘磺隆和甲磺胺磺隆。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的悬浮浓缩物，其包含
a)一种或多种在室温下为固体的农药，和
a2)一种或多种不同于农药a)的水溶性农药，所述水溶性农药在室温下在水中的溶解度大于50g/l，和
b)一种或多种共聚物，所述共聚物选自式(CP1)的共聚物，和
c)任选地一种或多种其它助剂，和
d)作为唯一溶剂的水。
5.根据权利要求4所述的悬浮浓缩物，其包含
a)一种或多种在室温下为固体的农药，和
a2)一种或多种不同于农药a)的水溶性农药，所述水溶性农药在室温下在水中的溶解度大于50g/l，和
b)一种或多种共聚物，所述共聚物选自式(CP1)的共聚物，和
c)任选地一种或多种其它助剂，和
d)作为唯一溶剂的水。
6.根据权利要求5所述的悬浮浓缩物，其特征在于，所述一种或多种不同于农药a)的水溶性农药a2)选自除草剂的水溶性盐。
7.根据权利要求5所述的悬浮浓缩物，其特征在于，所述一种或多种不同于农药a)的水溶性农药a2)选自N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)、草铵膦、2,4-D、麦草畏、灭草松和MCPA的水溶性盐。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的悬浮浓缩物，其包含
a)一种或多种在室温下为固体的农药，和
a2)一种或多种不同于农药a)的水溶性农药，所述水溶性农药在室温下在水中的溶解度大于50g/l，和
b)一种或多种共聚物，所述共聚物选自式(CP1)的共聚物，和
c)任选地一种或多种其它助剂，和
d)水和一种或多种不与水混溶的有机溶剂。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的悬浮浓缩物，其包含
a)一种或多种在室温下为固体的农药，和
a2)一种或多种不同于农药a)的水溶性农药，所述水溶性农药在室温下在水中的溶解度大于50g/l，和
b)一种或多种共聚物，所述共聚物选自式(CP1)的共聚物，和
c)一种或多种共聚物，所述共聚物通过甘油、至少一种二羧酸和至少一种单羧酸和任选地一种或多种其它助剂的共聚而获得，和
d)一种或多种有机溶剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的悬浮浓缩物作为植物保护剂的用途。
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