CN103498071B - 一种多孔铜镍合金纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种多孔铜镍合金纤维的制备方法，在制备前驱体的过程中加入有机溶剂，采用水相和有机相混合相为溶剂，以可溶性铜盐、镍盐为原料，草酸盐为沉淀剂，在Cu²⁺—Ni²⁺—NH₃—NH₄ ⁺—SG^n-—C₂O₄ ^2-—H₂O—C₂H₅OH体系中制备出纤维状前驱体，然后置于400～600℃温度、惰性气体和氢气混合气氛中热分解得到多孔铜镍合金纤维。本发明有效地实现了原料中设定铜镍配比的共沉淀，制备的CuNi合金粉末为Cu、Ni复合相、纯度高、呈纤维状、多孔、比表面积大。本发明方法操作简单，条件温和且容易控制，整个过程安全可靠，无毒，无污染，成本低，适于商业化生产。

Description

一种多孔铜镍合金纤维的制备方法

技术领域

本发明属于一维过渡金属合金领域，具体涉及一种铜镍合金的制备方法。

背景技术

纯铜加入镍后能显著提高其强度、耐蚀性、硬度、电阻和热电性，并降低电阻率温度系数。因此铜镍合金具有优异的机械性能及物理性能，如延展性好、硬度高、色泽美观等，从而被广泛应用于造船、石油化工、电器、仪表、医疗机械、日用品、工艺品等领域，并且还是重要的电阻和热电偶合金。含Ni0.6%～30%的铜镍合金铸造工艺性能很好，适于浇铸各种形状的铸件。该合金具有良好的机械性能和焊接性能，耐海水腐蚀性能仅次于贵金属，并具有独特的耐海洋生物污染性能和对应力腐蚀不敏感等优良特性，所以广泛应用于海洋船舶、海滨电站、海水淡化、海洋用仪器、海上平台、接触海水构筑物、海洋工程、海水化工等行业。由于其良好的耐蚀性，在世界范围内，铜镍合金都还是电力行业中发电机组的重要组成部分—凝气器。另外，铜镍合金还具有良好的催化性能。作为铜镍合金的一种，Monel合金由于其高交换电流密度及较小的表观活化能而在电催化领域有着良好的应用前景，在用作芳香族硝基化合物电化学加氢还原合成的阴极材料时体现出较好的活性。Danaee I等（Danaee I,Jafarian M,ForouzandehF,et al.Electrocatalytic oxidation of methano on Ni and NiCu alloymodified glassy carbon electrode[J].Inter J of Hydrogen Energy,2008,33:4367-4376）用CuNi合金修饰玻碳电极研究其在碱性体系中对甲醇的电催化氧化，结果表明CuNi合金修饰电极电氧化甲醇时比纯Ni修饰电极的电流要大且其阳极峰电流和扫速的平方根成线性关系。Jafarian M等（Jafarian M,Moghaddam R B,Mahjani M G,et al.Electro-catalytic oxidation of methanol on a Ni–Cu alloy in alkalinemedium[J].J of Appl Electrochem,2006,36:913-918）研究了CuNi合金在碱性体系中甲醇的电催化氧化，结果发现CuNi合金中含有40%Cu时电催化氧化甲醇更优越于纯Ni。在同一电位，CuNi合金电催化氧化甲醇时的电流密度是纯Ni的10倍。Ni基催化剂还被广泛应用于甲烷催化制氢技术，在催化剂Ni中加入一定量Cu能够有效增强甲烷在Ni表面的化学吸附，并明显减少积炭的形成。

合成单分散、具有尺度和形貌可控的双金属超细粉体是当今的研究热点之一。目前铜镍合金粉的合成方法主要有：机械化学法、化学镀法、液相还原法、溶胶凝胶法，水热法等。机械化学合成过程中引入大量应变和缺陷，产物分散性差，难于控制粉体形貌，而且易于引入球磨介质等杂质。化学镀法过程复杂，且条件控制要求严格，不利于大量制备。液相还原法一般采用水合肼为还原剂，过程有毒，易污染环境，而且为了得到单分散粒子，需在微乳液中进行，从而增大了成本。溶胶-凝胶法通过加入表面活性剂，产物的颗粒粒径小，成分分布均匀，但成本较高，容易引入杂质。水热法需要较高的温度和压力，对反应条件和设备材质要求较高，难以工业化扩大生产。相比之下，共沉淀热分解法具有粉末形貌可控、化学计量准确、易于工业化生产等优点，是目前制备粉体材料最为广泛应用的方法。另外，材料的性能与材料几何形貌有直接的关系，一维多孔纳米材料由于具有良好的接触，短的电子和离子传输路径和高的电导率，可以有效提高其电催化性能，成为人们的研究热点。但上述方法所制备的铜镍合金粉体基本都为球形或不规则形貌，因此，研发一种能实现粒径均匀、形貌可控、成本较低，产品理化性能优良的铜镍合金粉制备新方法，是实现工业化生产高性能铜镍合金粉末的有效途径。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明提出一种多孔铜镍合金纤维的制备方法。所述多孔铜镍合金纤维的制备方法是以可溶性铜盐和镍盐为原料，草酸盐为沉淀剂，氨为pH值调节剂，乙醇和去离子水为溶剂，在Cu²⁺-Ni²⁺-NH₃-NH₄ ⁺-SG^n--C₂O₄ ^2--H₂O-C₂H₅OH(SG^n-代表酸根Cl^-，SO₄ ^2-，NO₃ ^-或者CH₃COO^-)体系中获得前驱体溶液，前驱体经过洗涤、干燥和热分解还原得到多孔铜镍纤维。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种多孔铜镍合金纤维的制备方法，包括步骤：

1）将可溶性铜盐和可溶性镍盐溶于去离子水中，配置成含有Cu²⁺和Ni²⁺的混合金属盐溶液A；

2）将草酸或草酸盐溶解在有机溶剂与去离子水的混合溶液中，配置为草酸盐溶液B;

3）将步骤1）配置的混合金属盐溶液A加入到步骤2）配置的草酸盐溶液B中，同时控制反应温度为50～75℃，用氨水调节pH值为5.0～8.6，获得前驱体沉淀；

4)将步骤3）获得的前驱体沉淀过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，将洗涤后的前驱体干燥；

5)将步骤4)制得的干燥后的前驱体置于400～600℃温度下，在氢气、惰性气体、氮气中的两种的混合气氛下进行热分解还原0.5～5小时。

其中，所述可溶性铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、二水氯化铜、五水硫酸铜、三水硝酸铜中的一种；所述可溶性镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、六水氯化镍、七水硫酸镍、六水硝酸镍中的一种。

其中，所述的混合金属盐溶液A中，Cu²⁺和Ni²⁺的总浓度为0.1～1.2mol/L；Cu²⁺和Ni²⁺的摩尔比例为1:0.5～5。

其中，步骤2）中所述的有机溶剂为纯度大于99.0%的乙醇。

其中，所述步骤2)中的草酸盐溶液B中，有机溶剂与去离子水的体积比为1:1～20；优选地，所述的草酸盐溶液B中，有机溶剂与去离子水的体积比为1:1～9。

其中,所述步骤2）中，所述草酸盐为草酸铵，草酸或草酸盐的浓度为0.1～1.8mol/L。

其中,所述步骤3）中混合金属盐溶液A中的Cu²⁺和Ni²⁺的总物质的量与草酸或草酸盐的比为1：1.0～1.5。

其中,所述步骤3）中混合金属盐溶液A滴加到草酸盐溶液B中，滴加完毕继续搅拌0.5～2小时。

步骤3）中，溶液A加入到草酸盐溶液B中时需要充分分散，可边滴加边搅拌。

步骤4）中可用去离子水洗涤3～5次，然后用无水乙醇洗涤2～3次。所述干燥可采用放在真空干燥箱或者鼓风干燥箱中，于70-150℃下干燥10-48小时；也可采用本领域常规的其他方法，例如自然干燥，除去水和无水乙醇。

其中,所述步骤5）中的混合气氛为氮气和氢气或惰性气体和氢气的混合，所述混合气的流量为0.1～1.2L/min，氮气和氢气或惰性气体和氢气流量比为1：0.1～1。

本发明所述的制备方法制备得到铜镍合金纤维。

本发明的有益效果在于：

本发明采用共沉淀热分解法，常温常压下在Cu²⁺-Ni²⁺-NH₃-NH₄ ⁺-SG^n--C₂O₄ ^2--H₂O-C₂H₅OH(SG^n-代表酸根Cl^-，SO₄ ^2-，NO₃ ^-或者CH₃COO^-)体系中有效实现了原料中设定铜镍配比的共沉淀，形成了纤维状前驱体，在400～600℃惰性气体和氢气混合气氛中热分解还原即可得到多孔铜镍合金纤维；整个制备过程操作简单，环境友好，实验重现性非常好，成本低、易于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的多孔铜镍合金纤维前驱体的SEM图；

图2为实施例1制备的多孔铜镍合金纤维的SEM图；

图3为实施例1制备的多孔铜镍合金纤维的XRD图谱；

图4为多孔铜镍合金纤维的氮气吸附-脱附等温曲线。

图5为制得的多孔铜镍合金纤维的孔径分布曲线。

具体实施方式

现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

1）分别称量0.02mol纯度为99.5%的CuCl₂·2H₂O和0.02mol纯度为99.5%NiCl₂·6H₂O，CuCl₂·2H₂O和NiCl₂·6H₂O物质的量之比为1:1。将CuCl₂·2H₂O和NiCl₂·6H₂O共同溶于100mL去离子水中，配制成含Cu²⁺和Ni²⁺的混合金属盐溶液A，该混合金属盐溶液A中，Cu²⁺和Ni²⁺总浓度为0.4mol/L。

2）将0.048mol纯度为99.5%的草酸溶于50mL有机试剂乙醇和50mL去离子水的混合溶剂中，所述的有机试剂为纯度为99.5%的乙醇，配置为草酸溶液B。

3）将步骤1配置的混合金属盐溶液A滴加到步骤2配置的草酸溶液B中，边滴加边搅拌，同时控制反应温度为60℃，用氨水调节pH值，保持pH值为8.2，滴加完毕继续搅拌1小时，获得前驱体沉淀；

4）将步骤3)获得的前驱体沉淀过滤，用去离子水洗涤4次，用无水乙醇洗涤3次，得到前驱体，将该前驱体放在真空干燥箱，在温度100℃条件下干燥24小时；干燥后的前驱体SEM照片如图1。

5）将步骤4）制得的干燥后的前驱体置于PID调节的电炉中，控制温度为500℃，在氮气和氢气混合气氛下（氮气和氢气的总流量为0.5L/min，流量比为1:1）进行热分解还原3小时，冷却，获得多孔铜镍合金纤维。其SEM照片如图2。

将步骤5)获得的多孔铜镍合金纤维进行物相表征，其XRD图谱如图3。由图知所得铜镍合金为铜、镍相，没有出现其他杂质相，表明合成的为铜镍复合合金，纯度高。图4为氮气吸附-脱附等温曲线，图5为制得的多孔铜镍合金纤维的孔径分布曲线。由图4和图5可知本实施例产物为介孔材料，平均孔径为56.768nm。

实施例2：

1）分别称量0.02mol纯度为99.0%的CuCl₂·2H₂O和0.04mol纯度为99.0%NiCl₂·6H₂O，所述的CuCl₂·2H₂O和NiCl₂·6H₂O物质量的比为1:2。将所述的CuCl₂·6H₂O和NiCl₂·6H₂O，共同溶于100mL去离子水中，配制成含Cu²⁺和Ni²⁺的混合金属盐溶液A，该混合金属盐溶液A中，Cu²⁺和Ni²⁺总浓度为0.6mol/L。

2）将0.072mol纯度为99.0%的草酸铵溶于20mL乙醇和80mL去离子水的混合溶剂中，该乙醇为纯度为99.0%的乙醇，配置为草酸盐溶液B。

3）将步骤1配置的混合金属盐溶液A滴加到步骤2）配置的草酸溶液B中，边滴加边搅拌，同时控制反应温度为60℃，用氨水调节pH值，保持pH值为8.0，滴加完毕继续搅拌0.5小时，获得前驱体沉淀；

4）将步骤3)获得的前驱体沉淀过滤，用去离子水洗涤5次，用无水乙醇洗涤3次，制得前驱体，将该前驱体放在真空干燥箱内干燥24小时；

5）将步骤4)制得的干燥的前驱体置于PID调节的电炉中，控制温度为550℃，在氮气和氢气混合气氛（氮气和氢气的总流量为0.8L/min，流量比为4:1）下进行热分解还原4小时，获得多孔铜镍合金纤维。

将步骤5)获得的多孔铜镍合金纤维进行表征，XRD图谱表明合成的为铜镍复合合金，纯度高，没有杂质。

实施例3：

1）分别称量0.04mol纯度为98.0%的CuCl₂·2H₂O和0.02mol纯度为99.0%NiCl₂·6H₂O，CuCl₂·2H₂O和NiCl₂·6H₂O物质量的比为2:1。将CuCl₂·2H₂O和NiCl₂·6H₂O共同溶于100mL去离子水中，配制成含Cu²⁺和Ni²⁺的混合金属盐溶液A，该混合金属盐溶液A中，Cu2+和Ni2+总浓度为0.6mol/L。

2）将0.072mol纯度为99.0%的草酸溶于80mL有机试剂乙醇（纯度为99.7%）和20mL去离子水的混合溶剂中，配置为草酸溶液B。

3）将步骤1配置的混合金属盐溶液A滴加到步骤2配置的草酸溶液B中，边滴加边搅拌，同时控制反应温度为60℃，用氨水调节pH值，保持pH值为8.6，滴加完毕继续搅拌0.5小时，获得前驱体沉淀；

4）将步骤3)获得的前驱体沉淀过滤，用去离子水洗涤4次，用无水乙醇洗涤3次，制得前驱体，将该前驱体放在真空干燥箱干燥24小时；

5）将步骤4)制得的干燥的前驱体置于PID调节的电炉中，控制温度为450℃，在氩气和氢气混合气氛（氩气和氢气总流量为1.0L/min，流量比为1:1）下进行热分解还原2小时，获得多孔铜镍合金纤维。

将步骤5)获得的多孔铜镍合金纤维进行表征，XRD图谱表明合成的为铜镍复合合金，纯度高，没有杂质。

实施例4：

1）分别称量0.01mol纯度为99.0%的Cu（NO₃）₂·3H₂O和0.01mol纯度为99.0%Ni（NO₃）₂·6H₂O，Cu（NO₃）₂·3H₂O和Ni（NO₃）₂·6H₂O物质量的比为1:1。将Cu（NO₃）₂·3H₂O和Ni（NO₃）₂·6H₂O共同溶于100mL去离子水中，配制成含Cu²⁺和Ni²⁺的混合金属盐溶液A，该混合金属盐溶液A中，Ni²⁺和Co²⁺总浓度为0.2mol/L。

2）将0.03mol纯度为99.0%的草酸铵溶于50mL有机试剂乙醇和50mL去离子水的混合溶剂中，该有机试剂为纯度为99.5%的乙醇，配置为草酸溶液B。

3）将步骤1）配置的混合金属盐溶液A滴加到步骤2）配置的草酸溶液B中，边滴加边搅拌，同时控制反应温度为60℃，用氨水条件pH值，保持pH值为8.2，滴加完毕继续搅拌0.5小时，获得前驱体沉淀；

4）将步骤3)获得的所述的前驱体沉淀过滤，用去离子水洗涤4次，用无水乙醇洗涤3次，制得前驱体，将该前驱体放在真空干燥箱干燥24小时；

5）将步骤4)制得的干燥的所述前驱体置于PID调节的电炉中，控制温度为550℃，在氮气和氢气混合气氛（氮气和氢气总流量为0.8mol/L，流量比为9:1）下进行热分解还原3小时，获得多孔铜镍合金纤维。

将步骤5)获得的多孔铜镍合金纤维进行表征，XRD图谱表明合成的为铜镍复合合金，纯度高，没有杂质。

实施例1～4产物的其它理化性能如下：纤维短径≤200nm，纤维长径≥10μm，碳≤0.01wt%，硫≤0.001wt%，铁≤0.01wt%，比表面积≥18m²g^-1。

以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (11)

1.一种多孔铜镍合金纤维的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)将可溶性铜盐和可溶性镍盐溶于去离子水中，配置成含有Cu²⁺和Ni²⁺的混合金属盐溶液A；

2)将草酸或草酸盐溶解在有机溶剂与去离子水的混合溶液中，配置为草酸盐溶液B；

3)将步骤1)配置的混合金属盐溶液A加入到步骤2)配置的草酸盐溶液B中，同时控制反应温度为50～75℃，用氨水调节pH值为5.0～8.6，获得前驱体沉淀；

4)将步骤3)获得的前驱体沉淀过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，将洗涤后的前驱体干燥；

5)将步骤4)制得的干燥后的前驱体置于400～600℃温度下，在氢气、惰性气体、氮气中的两种的混合气氛下进行热分解还原0.5～5小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、二水氯化铜、五水硫酸铜、三水硝酸铜中的一种；所述可溶性镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、六水氯化镍、七水硫酸镍、六水硝酸镍中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合金属盐溶液A中，Cu²⁺和Ni²⁺的总浓度为0.1～1.2mol/L；Cu²⁺和Ni²⁺的摩尔比例为1:0.5～5。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为纯度大于99.0％的乙醇。

5.根据权利要求1～4任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的草酸盐溶液B中，有机溶剂与去离子水的体积比为1:1～20。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的草酸盐溶液B中，有机溶剂与去离子水的体积比为1:1～9。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,所述步骤2)中，所述草酸盐为草酸铵，草酸或草酸盐的浓度为0.1～1.8mol/L。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,所述步骤3)中混合金属盐溶液A中的Cu²⁺和Ni²⁺的总物质的量与草酸或草酸盐的比为1：1.0～1.5。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,所述步骤3)中混合金属盐溶液A滴加到草酸盐溶液B中，滴加完毕继续搅拌0.5～2小时。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,所述步骤5)中的混合气氛为氮气和氢气或惰性气体和氢气的混合，所述混合气的流量为0.1～1.2L/min，氮气和氢气或惰性气体和氢气流量比为1：0.1～1。

11.权利要求1～10任一所述的制备方法制备得到铜镍合金纤维。