CN103497488A - 一种热固性树脂组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热固性树脂组合物，该组成物包括20～70wt%热固性树脂，1～30wt%固化剂，0～10wt%促进剂，有机钼化合物，有机硅粉末及无机填料，可通过含浸方式制成预浸料或通过涂布方式制成涂成物。该组合物可以显著降低复合材料的热膨胀系数、吸水率、改善树脂与无机填料间的结合界面、改善层压板的层间粘合性及改善层压板的钻孔加工性。

Description

一种热固性树脂组合物及其用途

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物及其用途，具体涉及一种热固性树脂组合物及由其得到的树脂胶液、预浸料、层压板以及印制线路板。

背景技术

随着电子产品向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性方面的迅速发展，印制电路板开始朝着高精度、高密度、高性能、微孔化、薄型化和多层化方向迅猛发展，其应用范围越来越广泛，已从工业用大型电子计算机、通讯仪表、电气测量、国防及航空、航天等部门迅速进入到民用电器及其相关产品。而基体材料在很大程度上决定了印制电路板的性能，因此迫切需要开发新一代的基体材料。作为未来新一代的基体材料必须具备高的耐热性、低的热膨胀系数以及优异的化学稳定性和机械性能。

为了降低层压板的热膨胀系数，通常会选用低热膨胀系数的树脂或提高无机填料的含量。但是低热膨胀系数树脂结构较为特殊，成本较高；而采用提高无机填料含量的方式不仅能有效降低复合物的热膨胀系数，而且成本也能大大降低。但高填充化树脂会明显降低层压板的钻孔加工性以及层间粘合力。因此有人采用加入滑石等块状填料作为润滑剂，改善加工性，但是效果不明显，而且这些块状填料的加入更进一步恶化了层间粘合力。另外，为了提高钻孔加工性，进行添加了金属钼化合物，如CN102656234A中提到加入钼酸锌等金属钼化合物改善加工性，且该专利中推荐使用负载于滑石等而成的钼化合物粒子，这存在层压板的层间粘合力明显降低的问题，而且该类钼化合物在树脂中的分散性较差，需要使用特殊的分散设备将其分散开，另外，该类钼化合物的密度较大，容易发生沉降，以至于无法得到能够满意的结果。

发明内容

针对已有技术中的问题，本发明提供了一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物即便高填充化无机填料也能抑制钻孔加工性以及层间粘合力的恶化，采用该热固性树脂组合物得到的层压板具有低的热膨胀系数、优异的钻孔加工性和耐热性以及高的层间粘合力。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括：热固性树脂、无机填料以及有机钼化合物。

本发明通过加入有机钼化合物和无机填料的方式不仅能改善热膨胀系数，以及明显改善层压板的钻孔加工性，而且能明显改善热固性树脂与无机填料间的相容性和层压板的层间粘合力，并且能降低层压板的吸水率。因有机钼化合物的密度小，而且为有机材料，其与有机体系的相容性好，所以不需要使用复杂的分散设备即可得到分散均匀且稳定的树脂组合物。

优选地，所述热固性树脂组合物还包括有机硅粉末。该有机硅粉末具有优良的润滑性、弹性、阻燃性和耐热性等，使得该热固性树脂组合物的钻孔加工性以及层间粘合力更佳，综合性能更优良。

优选地，所述有机钼化合物含量为热固性树脂组合物总质量的0.01～20wt%。该用量若低于热固性树脂组合物总质量的0.01wt%，不能产生明显的改善钻孔加工性以及层间粘合力的效果，若高于热固性树脂组合物总质量的20wt%，则会影响热固性树脂组合物的原有的整体性能。优选所述有机钼化合物含量为热固性树脂组合物总质量的0.5～18.5wt%，进一步优选1～17wt%。

所述有机钼化合物含量例如为热固性树脂组合物总质量的0.1wt%、1.5wt%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%、12wt%、14wt%、16wt%、17.5wt%、18wt%或19wt%。

所述有机钼化合物选自二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、钼胺络合物、环烷酸钼、烷基水杨酸钼、八钼酸铵、噻茂钼、二巯基噻唑钼、烷基胺钼、有机钼酸酯、辛酸钼、非活性有机钼或有机活性钼中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如二烷基二硫代氨基甲酸钼和钼胺络合物的混合物，环烷酸钼和烷基水杨酸钼的混合物，有机活性钼和二烷基二硫代磷酸氧钼的混合物，含氮二烷基二硫代磷酸氧钼和二烷基二硫代氨基甲酸钼的混合物，钼胺络合物和环烷酸钼的混合物，烷基水杨酸钼和有机活性钼的混合物，二烷基二硫代磷酸氧钼、含氮二烷基二硫代磷酸氧钼和二烷基二硫代氨基甲酸钼的混合物，钼胺络合物、环烷酸钼、烷基水杨酸钼和有机活性钼的混合物，二烷基二硫代磷酸氧钼、含氮二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼和钼胺络合物的混合物，环烷酸钼、烷基水杨酸钼和有机活性钼的混合物。

优选地，所述有机钼化合物为粉末状，其平均粒径为0.1～50μm，优选为0.5～20μm。优选地，所述有机钼化合物选自二烷基二硫代氨基甲酸钼或/和八钼酸铵。

优选地，所述有机钼化合物为液体状。液体状有机钼化合物的分散性更好，与树脂间的相容性更佳，所得到的树脂复合物稳定性更优。优选地，所述有机钼化合物选自二烷基二硫代磷酸硫化氧钼、有机钼酸酯、非活性有机钼或辛酸钼中的一种或至少两种的混合物。

所述有机硅粉末的含量为热固性树脂组合物总质量的0.1～30wt%。该用量若低于热固性树脂组合物总质量的0.1wt%，不能产生明显的改善钻孔加工性以及层间粘合力的效果，若高于热固性树脂组合物总质量的30wt%，则会影响热固性树脂组合物的原有的整体性能。优选所述有机硅粉末的含量为热固性树脂组合物总质量的5～20wt%。使用量为热固性树脂组合物总质量的5～20wt%时有机硅粉末的性能发挥的最好，而且树脂组合物的分散性和流动性也最佳。

所述有机硅粉末的含量为热固性树脂组合物总质量的质量百分比例如为0.5wt%、1.5wt%、3.5wt%、5.5wt%、7.5wt%、9.5wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%、20wt%、22wt%、24wt%、26wt%或28wt%。

所述有机硅粉末包括聚甲基倍半硅氧烷(polymethylsilsesquioxane)的细粉，其中硅氧烷键是三维网状交联的；甲基氢聚硅氧烷（methylhydrogenpolysiloxane）与含有乙烯基的二甲基聚硅氧烷的加成聚合物形成的微粉末；通过用聚甲基倍半硅氧烷（其中硅氧烷键是三维网状交联的）涂布甲基氢聚硅氧烷与含乙烯基基团的二甲基聚硅氧烷的加成聚合物的细粉表面而获得的粉末或通过聚甲基倍半硅氧烷（其中硅氧烷键是三维网状交联的）涂布无机载体表面而获得的粉末中的任意一种或者至少两种的混合物，以及其类似物。

优选地，所述无机填料选自二氧化硅、勃姆石、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉、NE玻璃粉、中空微粉或勃姆石中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如二氧化硅和勃姆石的混合物，氧化铝和滑石的混合物，云母和高岭土的混合物，氢氧化铝和氢氧化镁的混合物，硼酸锌和锡酸锌的混合物，氧化锌和氧化钛的混合物，氮化硼和碳酸钙的混合物，硫酸钡和钛酸钡的混合物，硼酸铝和钛酸钾的混合物，E玻璃粉和S玻璃粉的混合物，D玻璃粉和NE玻璃粉的混合物，中空微粉和勃姆石的混合物，二氧化硅、勃姆石和氧化铝的混合物，滑石、云母和高岭土的混合物，氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌的混合物，锡酸锌、氧化锌和氧化钛的混合物，氮化硼、碳酸钙和硫酸钡的混合物，钛酸钡、硼酸铝和钛酸钾的混合物，E玻璃粉、S玻璃粉和D玻璃粉的混合物，NE玻璃粉、中空微粉和勃姆石的混合物。

优选地，所述无机填料的含量为热固性树脂组合物总质量的10～80wt%，优选20～60wt%。通过将无机填充材料的含量设为热固性树脂组合物总质量的20～60wt%，可以良好地保持热固性树脂组合物的成形性和低热膨胀。采用本发明的技术方案，实现了高填充化无机填料的情况下，也能抑制钻孔加工性以及层间粘合力的恶化，得到的层压板具有低的热膨胀系数、优异的钻孔加工性和耐热性以及高的层间粘合力。

所述无机填料的含量为热固性树脂组合物总质量的质量百分比例如为23wt%、28wt%、32wt%、37wt%、42wt%、47wt%、52wt%、57wt%、62wt%、67wt%、72wt%、76wt%或78wt%。

优选地，所述无机填料的平均粒径为0.1～100μm，优选为0.5～20μm。通过将无机填料平均粒径设为0.1μm以上，可以良好地保持热固性树脂组合物中高填充时的流动性。通过设为100μm以下，可以减少粗大粒子的混入概率且抑制引起粗大粒子不良的发生。在此，平均粒径是指将粒子的总体积作为100%而求出基于粒径的累积度数分布曲线时，刚好相当于体积为50%的点的粒径，可以以使用激光衍射散射法的粒度分布测定。

优选地，所述热固性树脂占热固性树脂组合物总质量的20～70wt%，优选25～65wt%，进一步优选30～60wt%。所述热固性树脂占热固性树脂组合物总质量的质量百分比例如为23wt%、26wt%、31wt%、35wt%、39wt%、43wt%、47wt%、51wt%、55wt%、59wt%、63wt%或67wt%。

优选地，所述热固性树脂组合物还包括固化剂，所述固化剂占热固性树脂组合物总质量的1～30wt%，优选4～25wt%，进一步优选10～20wt%。所述固化剂占热固性树脂组合物总质量的质量百分比例如为2wt%、5wt%、8wt%、11wt%、14wt%、17wt%、19wt%、22wt%、26wt%或28wt%。

优选地，所述热固性树脂组合物还包括促进剂，所述促进剂占热固性树脂组合物总质量的0～10wt%，不包括0，优选1～10wt%，进一步优选2～8wt%。所述促进剂占热固性树脂组合物总质量的质量百分比例如为0.5wt%、1.5wt%、2.5wt%、3.5wt%、4.5wt%、5.5wt%、6.5wt%、7.5wt%、8.5wt%或9.5wt%。

优选地，所述热固性树脂组合物还包括硅烷偶联剂或/和润湿分散剂。作为这些硅烷偶联剂，只要是通常在无机条理俺表面处理中所使用的硅烷偶联剂即可，其并没有特别的限定。作为具体例可列举出，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨硅烷系、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系、N-β-(N-乙烯基苯偶酰基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阴离子硅烷系、苯基硅烷系等，可以选择其中的1种或者至少2种适当组合使用。另外，湿润分散剂只要是在涂料中使用的分散稳定剂，就没有特别的限定。可列举出例如BYKChemie Japan制的Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等湿润分散剂。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。不管所述热固性树脂组合物包含何种成分，所述热固性组合物的各组分占热固性树脂组合物的质量百分比之和为100%。

例如，所述热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。

作为本发明树脂组合物之一的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合所述的热固性树脂、无机填料、有机钼化合物、有机硅粉末、固化剂和促进剂，以及各种添加剂，来制备。

本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，其是将如上所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。

作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。

在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使填料等在胶液中分散均匀。

本发明的目的之三在于提供一种预浸料，其包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如上所述的热固性树脂组合物。

本发明的目的之四在于提供一种层压板，所述层压板含有至少一张如上所述的预浸料。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过加入有机钼化合物和无机填料的方式不仅能改善热膨胀系数，以及明显改善层压板的钻孔加工性，而且能明显改善热固性树脂与无机填料间的相容性和层压板的层间粘合力，并且能降低层压板的吸水率。所得到的热固性树脂组合物即便高填充化无机填料也能抑制钻孔加工性以及层间粘合力的恶化，采用该热固性树脂组合物得到的层压板具有低的热膨胀系数、优异的钻孔加工性优异和耐热性以及高的层间粘合力。另外配合有机硅粉末使用，该有机硅粉末具有优良的润滑性、弹性、阻燃性和耐热性等，使得该树脂组合物的钻孔加工性更佳，综合性能更优良。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1-6

将溴化双酚A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量435，溴含量19%，产品名DER530）、双氰胺，2-甲基咪唑，有机钼化合物，有机硅粉末，无机填料，溶于有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt%的胶液，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料（prepreg），两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。

使用得到的覆铜层压板，用以下示出的方法，对钻孔加工性、热膨胀系数、层间粘合力、分散性效果评价，结果见表1。

A)有机钼化合物：

A-1二烷基二硫代氨基甲酸钼，D50=10μm，太平洋联合（北京）石油化工有限公司

A-2二烷基二硫代磷酸硫化氧钼，自制

A-3有机钼酸酯，自制

B)无机填料

B-1熔融球形硅微粉，电气化学工业株式会社，SFP30M，平均粒径0.5μm

B-2熔融不规则二氧化硅，新加坡矽比科，525，平均粒径2μm

B-3复合硅微粉，新加坡矽比科，G2C，平均粒径2μm

B-4勃姆石，Nabaltec，AOH30

B-5勃姆石，Nabaltec，AOH60

C)有机硅粉末

C-1硅酮橡胶粉末，KMP-594，信越化学工业公司，平均粒径5μm

C-2硅酮树脂包覆表面的硅酮橡胶粉末，KMP-605，信越化学工业公司，平均粒径2μm

C-3硅酮树脂粉末，Tospearl120，Momentive Performance Materials

实施例7

除了不配合有机硅粉末外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表1。

比较例1

除了使用钼酸锌（钼酸锌，Kemgard，911B）替代有机钼化合物和有机硅粉末外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表2。

比较例2

除了使用钼酸钙（钼酸钙，Kemgard，911A）替代有机钼化合物和有机硅粉末外，用与实施例3同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表2。

比较例3

除了不配合有机钼化合物外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表2。

比较例4

除了不配合有机硅粉末和有机钼化合物外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表2。

1、钻孔加工性的评价

选用6轴钻床中两个效果较为相近的钻轴进行钻孔，每块板钻6把新刀，每把刀钻6000个孔，然后使用检测显微镜观察钻头刀刃部分，测定刀刃尖端磨损后退量以测量垂直线与中轴线交点与磨损上边缘的距离为钻刀尺寸，通过以下公式计算钻刀磨损率来评价钻孔加工性。

磨损率%=钻孔后边缘与中轴线距离/钻孔前边缘与中轴线距离×100%

2、热膨胀率的测定

利用蚀刻液去除覆铜层叠板的铜箔后，切成5mm×5mm见方的大小制作试验片。使用TMA试验装置以升温速度10℃/min，测定该试验片在30℃～260℃下的Z轴方向(玻璃布垂直方向)的平均线热膨胀率。热膨胀率越小，效果越好。

3、层间粘合力

利用蚀刻液去除覆铜层叠板的铜箔后，切成100mm×3mm的试验片。使用抗剥仪试验装置，以速度50.8mm/min对层压板进行剥离分层，测试层压板的层间剥离强度，数值越大说明树脂层间的粘合力越好。

4、填料与树脂间的结合界面评价

将层压板进行剥离后切断5mm见方的大小，置于导电胶上、喷金，制成观察用试验片。用扫描电子显微镜观察，观察填料与树脂间的界面，并对其进行评价。

5、填料在树脂中的分散均匀性评价

层压板切断成5mm见方的大小，以注型树脂进行注型，置于导电胶上、喷金，制成观察用试验片。用扫描电子显微镜观察，观察填料在树脂中的分散情况，并对其进行评价。

6、树脂组合物的稳定性评价

将100ml树脂组合物置于100ml的带塞量筒内，于25℃的室温中静置，测定沉淀物滞留至沉降管的底部的时间，评价稳定性。

表1

表2

表1和表2备注：“○”表示优，“△”表示良好，“×”表示差。

从表1和表2可以看出，DICY固化体系中，就比较例1，2和4而言，添加有机钼化合物的树脂组合物，剥离强度及层间粘合力、稳定性和分散性均明显优于添加钼酸锌和钼酸钙以及未添加有机钼化合物的树脂组合物，而且从实施例1-7来看，多种有机钼化合物与多种无机填料的相容性均较好，而且钻孔加工性改善明显。另外，就比较例3而言，单独使用有机硅粉末，其钻孔加工性改善效果有限，而实施例1为有机钼化合物和有机硅粉末配合使用，其钻孔加工性明显优于单独使用有机硅粉末，而且改善率高达8～24%，效果显著，而且其热膨胀系数、层间粘合力等综合性能也有所改善或提升，可见，有机钼化合物和有机硅粉末的复配使用，起到相互协同的效应。另外，就实施例4～6而言，由于复合硅微粉和勃姆石的硬度均较球硅和结晶硅小，因此加工性略优。

实施例8-13

100重量份溴化双酚A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量435，溴含量19%，产品名DER530）、24重量份线型酚醛树脂（日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090），0.05重量份2-甲基咪唑，有机钼化合物，有机硅粉末和无机填料溶于有机溶剂中，机械搅拌乳化配制成65wt%的胶液，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料（prepreg），两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。

使用得到的覆铜层压板，用上述示出的方法，对钻孔加工性、热膨胀系数、层间粘合力、分散性效果评价，结果见表3。

实施例14

除了不配合有机硅粉末外，用与实施例8同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表3。

比较例5

除了使用钼酸锌（钼酸锌，Kemgard，911B）替代有机钼化合物外，用与实施例8同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表4。

比较例6

除了使用钼酸钙（钼酸钙，Kemgard，911A）替代有机钼化合物外，用与实施例10同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表4。

比较例7

除了不配合有机钼化合物外，用与实施例8同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表4。

比较例8

除了不配合有机硅粉末和有机钼化合物外，用与实施例8同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表4。

表3

表4

表3和表4备注：“○”表示优，“△”表示良好，“×”表示差。

从表3和表4可以看出，酚醛固化体系中，就比较例5，6和8而言，添加有机钼化合物的树脂组合物，剥离强度及层间粘合力、稳定性和分散性均明显优于添加钼酸锌和钼酸钙以及未添加有机钼化合物的树脂组合物，而且从实施例8-13来看，多种有机钼化合物与多种无机填料的相容性均较好，而且钻孔加工性改善明显。另外，就比较例7而言，实施例8为有机钼化合物和有机硅粉末配合使用，其钻孔加工性明显优于单独使用有机硅粉末，而且改善率高达9～26%，效果显著，而且其热膨胀系数、层间粘合力等综合性能也有所改善或提升。从表3和表4实验结果数据来看，有机钼化合物和有机硅粉末的复配使用，确实起到相互协同的效应，且作用明显。另外，就实施例11-13而言，由于复合硅微粉和勃姆石的硬度均较球硅和结晶硅小，因此加工性略优。

实施例15

将溴化双酚A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量435，溴含量19%，产品名DER530）、双氰胺，2-甲基咪唑，有机钼化合物，有机硅粉末，无机填料，溶于有机溶剂中，机械搅拌、乳化配制成65wt%的胶液，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料（prepreg），两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。

其中，所述有机钼化合物为八钼酸铵，所述八钼酸铵的平均粒径为0.1μm。

所述有机硅粉末为甲基氢聚硅氧烷与含有乙烯基的二甲基聚硅氧烷的加成聚合物形成的微粉末。

使用得到的覆铜层压板，用以下示出的方法，对钻孔加工性、热膨胀系数、层间粘合力、分散性效果评价，结果见表5。

实施例16

除了八钼酸铵的平均粒径为0.5μm外，用与实施例15同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表5。

实施例17

除了八钼酸铵的平均粒径为20μm，八钼酸铵的添加量为45质量份外，用与实施例15同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表5。

实施例18

除了有机硅粉末的添加量不同，用与实施例15同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表5。

实施例19

除了有机硅粉末和有机钼化合物的添加量不同，用与实施例15相同的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表5。

实施例20

除了有机硅粉末和有机钼化合物的添加量不同，用与实施例15相同的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表5。

表5

从表1～表5可以看出，不管是在DICY固化体系还是酚醛固化体系，使用添加有机钼化合物和有机硅粉末的树脂组合物不仅能明显改善层压板的钻孔加工性，而且能显著改善无机填料与树脂的结合界面明以及树脂与铜箔的结合界面，树脂组合物的分散性与稳定性也大大的提高。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助组分的添加、具体组分的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括：热固性树脂、无机填料以及有机钼化合物。

2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括有机硅粉末；

优选地，所述有机钼化合物含量为热固性树脂组合物总质量的0.01～20wt%，优选0.5～18.5wt%，进一步优选1～17wt%。

3.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述有机钼化合物选自二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、钼胺络合物、环烷酸钼、烷基水杨酸钼、八钼酸铵、噻茂钼、二巯基噻唑钼、烷基胺钼、有机钼酸酯或辛酸钼中的任意一种或者至少两种的混合物。

4.如权利要求1-3之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述有机钼化合物为粉末状，其平均粒径为0.1～50μm，优选为0.5～20μm；

优选地，所述有机钼化合物选自二烷基二硫代氨基甲酸钼或/和八钼酸铵。

5.如权利要求1-3之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述有机钼化合物为液体状；

优选地，所述有机钼化合物选自二烷基二硫代磷酸硫化氧钼、有机钼酸酯、非活性有机钼或辛酸钼中的一种或至少两种的混合物。

6.如权利要求1-5之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述有机硅粉末的含量为热固性树脂组合物总质量的0.1～30wt%，优选5～20wt%；

优选地，所述有机硅粉末选自聚甲基倍半硅氧烷的细粉、甲基氢聚硅氧烷与含有乙烯基的二甲基聚硅氧烷的加成聚合物形成的微粉末、通过用聚甲基倍半硅氧烷涂布甲基氢聚硅氧烷与含乙烯基基团的二甲基聚硅氧烷的加成聚合物的细粉表面而获得的粉末或通过聚甲基倍半硅氧烷涂布无机载体表面而获得的粉末中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述无机填料选自二氧化硅、勃姆石、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉、NE玻璃粉、中空微粉或勃姆石中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述无机填料的含量为热固性树脂组合物总质量的10～80wt%，优选20～60wt%；

优选地，所述无机填料的平均粒径为0.1～100μm，优选为0.5～20μm；

优选地，所述热固性树脂占热固性树脂组合物总质量的20～70wt%，优选25～65wt%，进一步优选30～60wt%；

优选地，所述热固性树脂组合物还包括固化剂，所述固化剂占热固性树脂组合物总质量的1～30wt%，优选4～25wt%，进一步优选10～20wt%；

优选地，所述热固性树脂组合物还包括促进剂，所述促进剂占热固性树脂组合物总质量的0～10wt%，不包括0，优选1～10wt%，进一步优选2～8wt%。

7.一种树脂胶液，其特征在于，其是将如权利要求1-6之一所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。

8.一种预浸料，其特征在于，其包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如权利要求1-6之一所述的热固性树脂组合物。

9.一种层压板，其特征在于，所述层压板含有至少一张如权利要求8所述的预浸料。

10.一种印制线路板，其特征在于，所述印制线路板含有至少一张如权利要求8所述的预浸料。