CN103467927A

CN103467927A - 一种热固性树脂组合物及其用途

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Publication number: CN103467927A
Application number: CN2013104227838A
Authority: CN
Inventors: 柴颂刚; 杜翠鸣
Original assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2013-09-16
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-09-16
Also published as: CN103467927B

Abstract

本发明涉及一种热固性树脂组合物，该组成物包括20～70wt%的热固性树脂，1～30wt%固化剂，0～10wt%促进剂，1～50wt%的平均粒径为1～10微米的化学法合成的二氧化硅微米级团聚体，其可通过含浸方式制成预浸料或通过涂布方式制成涂成物。该组合物可以在显著降低复合材料的热膨胀系数的同时，不恶化复合材料的加工性。

Description

一种热固性树脂组合物及其用途

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物及其用途，具体涉及一种热固性树脂组合物及由该热固性树脂组合物制备得到的预浸料和层压板。

背景技术

随着电子产品向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性方面的迅速发展，印制电路板开始朝着高精度、高密度、高性能、微孔化、薄型化和多层化方向迅猛发展，其应用范围越来越广泛，已从工业用大型电子计算机、通讯仪表、电气测量、国防及航空、航天等部门迅速进入到民用电器及其相关产品。而基板材料在很大程度上决定了印制电路板的性能，因此迫切需要开发新一代的基体材料。

作为未来新一代的基体材料必须具备低的热膨胀系数以及优异的化学稳定性和加工性能。

硅微粉填料由于热膨胀系数低和化学性质稳定是目前电子基板材料使用的主体填料。硅微粉最大的缺点是硬度大，莫氏硬度为7左右，会造成电子基板材料在后续的钻孔、铣板等机械加工中，加工困难。

化学法合成二氧化硅一般通过硅酸盐、有机硅的水解或金属硅与碱反应获得。化学法合成的二氧化硅的优点是硬度低，莫氏硬度为1左右（George Wypych编制《填料手册》，中国石化出版社，193页），加工性明显优于硅微粉。化学法合成的二氧化硅初级颗粒较小，一般在5～100纳米之间，比表面积大，分散困难，在基板制备的液态胶液中不适合高比例的添加。由于化学法合成的二氧化硅的缺点，在电子材料基本中应用不广。

随着电子工业的发展，电子产品高耐热、高性能和高可靠的趋势，对覆铜板提出了高填料填充和良好钻孔加工性的要求。因此，在具备低的热膨胀系数以及优异的化学稳定性的前提下，研究一种高填料填充且具有良好的钻孔加工性能的电子基板材料颇为亟待。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括化学法合成的二氧化硅微米级团聚体。

本发明采用直接添加化学法合成的二氧化硅微米级团聚体来降低电子基板的热膨胀系数，该微米级的二氧化硅团聚体由纳米级化学法合成的二氧化硅组成，由于团聚成规则的微米级尺寸，表面能小，容易分散，可以高比例的分散添加于树脂组合物胶液中，且操作简单，加工性能优异，解决了普通硅微粉加工性差和普通化学法二氧化硅不易分散而无法高比例添加使用的问题。

所述化学法合成的二氧化硅微米级团聚体的制备方法如下：

按重量比取1份正硅酸乙酯和2～4份乙醇和2～4份水，搅拌呈小量浑浊，一边搅拌一边滴加冰醋酸，调至pH4～5，静置6小时以上，得到纳米二氧化硅溶胶，在105℃下干燥24小时得到干燥的块状粉体。用球磨机粉碎，得到化学法合成的二氧化硅微米级团聚体。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

所述化学法合成的二氧化硅微米级团聚体由粒径为1～100nm化学法合成的二氧化硅组成，其平均粒径为1～10μm，优选1～5μm，进一步优选2～3μm。化学法合成的二氧化硅微米级团聚体粒径过小，分散难度大，粒径过大，不适合覆铜板薄型化材料的应用。

所述化学法合成的二氧化硅微米级团聚体的平均粒径例如为1.5μm、2.5μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm或9.5μm。

为了降低其表面能，提高其分散能力，所述化学法合成的二氧化硅微米级团聚体的比表面积大于50平方米/克。

所述化学法合成的二氧化硅微米级团聚体的用量占热固性树脂组合物的质量的1-50wt%，优选5～40wt%，进一步优选10～30wt%。化学法合成的二氧化硅微米级团聚体的用量低于1wt%，降低介电常数的效果不明显；用量高于50wt%，会使体系的粘度过高，不便于加工。

所述化学法合成的二氧化硅微米级团聚体的用量占热固性树脂组合物的质量百分比例如为2wt%、5wt%、8wt%、11wt%、14wt%、17wt%、20wt%、23wt%、26wt%、29wt%、32wt%、35wt%、38wt%、41wt%、44wt%、47wt%或49wt%。

电导率测试的是粉体在水中的导电性能，电导率越，高板材的绝缘性能越差。为了解决该问题，本发明限定化学法合成的二氧化硅微米级团聚体的电导率为200μs/cm以下，优选100μs/cm以下。

所述化学法合成的二氧化硅微米级团聚体的电导率例如为190μs/cm、180μs/cm、170μs/cm、160μs/cm、150μs/cm、140μs/cm、130μs/cm、120μs/cm、110μs/cm、90μs/cm、80μs/cm、70μs/cm或60μs/cm。

为了提高化学法合成的二氧化硅微米级团聚体与树脂基体的相容性，所述化学法合成的二氧化硅微米级团聚体经过表面处理。

所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂、硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸金属盐、油酸金属盐、月桂酸金属盐或酚醛树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述阳离子型表面活性剂选自有机硅油。

所述非离子型表面活性剂选自聚乙二醇。

优选地，所述热固性树脂组合物按其各组分占热固性树脂组合物的质量百分比包括：

热固性树脂20～70wt%、固化剂1～30wt%、促进剂0～10wt%和化学法合成的二氧化硅微米级团聚体1～50wt%，所述促进剂0～10wt%不包括0。

所述热固性树脂的质量百分比例如为23wt%、27wt%、31wt%、35wt%、39wt%、43wt%、47wt%、51wt%、55wt%、59wt%、63wt%、67wt%或69wt%。

所述固化剂的质量百分比例如为2wt%、5wt%、8wt%、11wt%、14wt%、17wt%、20wt%、23wt%、26wt%或29wt%。

所述促进剂的质量百分比例如为0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%、7wt%、7.5wt%、8wt%、8.5wt%、9wt%或9.5wt%。

热固性树脂25～65wt%、固化剂3～27wt%、促进剂0.8～9.2wt%和化学法合成的二氧化硅微米级团聚体5～40wt%。

热固性树脂30～60wt%、固化剂5～25wt%、促进剂1.4～8.5wt%和化学法合成的二氧化硅微米级团聚体10～30wt%。

热固性树脂20～70wt%、固化剂1～30wt%、促进剂0～10wt%和化学法合成的二氧化硅微米级团聚体1～50wt%，所述促进剂0～10wt%不包括0；该化学法合成的二氧化硅微米级团聚体的平均粒径为1～10微米，团聚体由粒径为1～100nm化学法合成的二氧化硅组成。

本发明所述热固性树脂选自环氧树脂、氰酸酯、聚苯醚、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、苯并噁嗪或聚丁二烯树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚丁二烯树脂和苯并噁嗪的混合物，苯并噁嗪和聚酰亚胺的混合物，聚酰亚胺和双马来酰亚胺的混合物，双马来酰亚胺和聚苯醚的混合物，聚苯醚和氰酸酯的混合物，氰酸酯和环氧树脂的混合物，聚丁二烯树脂和聚酰亚胺的混合物，聚酰亚胺和聚苯醚的混合物，聚苯醚和环氧树脂的混合物，聚丁二烯树脂、苯并噁嗪和聚酰亚胺的混合物，聚酰亚胺、双马来酰亚胺和聚苯醚的混合物，聚苯醚、氰酸酯、环氧树脂、聚丁二烯树脂和苯并噁嗪的混合物，苯并噁嗪、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚苯醚、氰酸酯和环氧树脂的混合物。

本发明所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛树脂、异氰酸酯化合物或聚硫醇化合物中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如胺类固化剂和酸酐类固化剂的混合物，酚醛树脂和异氰酸酯化合物的混合物，聚硫醇化合物和胺类固化剂的混合物，酸酐类固化剂和酚醛树脂的混合物，异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物的混合物，胺类固化剂、酸酐类固化剂和酚醛树脂的混合物，异氰酸酯化合物、聚硫醇化合物、胺类固化剂和酸酐类固化剂的混合物，酚醛树脂、异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物的混合物。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。不管所述热固性树脂组合物包含何种成分，所述热固性组合物的各组分占热固性树脂组合物的质量百分比之和为100%。

例如，本发明所述热固性树脂组合物可以添加配合的热固性树脂，作为具体例，可以举出酚醛树脂、聚氨酯树脂以及蜜胺树脂等，也可以添加这些热固性树脂的固化剂或者固化剂促进剂。

另外，所述热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出阻燃剂、无机填料、偶联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。

作为本发明树脂组合物之一的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合所述的热固性树脂、固化剂和促进剂，以及各种添加剂，来制备。

本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，其是将如上所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。

作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。

在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使填料等在胶液中分散均匀。

本发明的目的之三在于提供一种预浸料，其包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如上所述的热固性树脂组合物。所述增强材料选自天然纤维或/和合成纤维。

本发明的目的之四在于提供一种层压板，所述层压板含有至少一张如上所述的预浸料。

本发明的目的之五在于提供一种印制电路板，所述印制电路板含有至少一张如上所述的预浸料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用直接添加化学法合成的二氧化硅微米级团聚体显著降低电子基板的热膨胀系数，而不恶化其加工性，该微米级的二氧化硅团聚体由纳米级化学法合成的二氧化硅组成，由于团聚成规则的微米级尺寸，表面能小，容易分散，可以高比例的分散添加于树脂组合物胶液中，化学法合成的二氧化硅微米级团聚体占热固性树脂组合物的质量百分比最高可达50wt%，相比普通化学法合成的纳米二氧化硅，由于粒径小，比表面积大，一般添加量不超过20wt%。添加二氧化硅微米级团聚体操作简单，加工性能优异，解决了普通硅微粉加工性差和普通化学法二氧化硅不易分散而无法高比例添加使用的问题。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例以及比较例中所用的各代号及其成份如下：

热固性树脂A：代表美国瀚森化工公司（原美国波顿化学公司和德国贝克莱特公司）生产的酚醛环氧树脂，商品名为EPR627-MEK80，其环氧当量介于160～250g/eq。

热固性树脂B：代表上海慧峰公司生产的双酚A型氰酸酯预聚体，商品名为HF-10。

固化剂代表美国瀚森化工公司生产的酚醛树脂固化剂，商品名为PHL6635M65。

促进剂代表日本四国化成公司生产的2MI。

填料A代表化学法合成的二氧化硅微米级团聚体，平均粒径为2～3微米。制备方法如下：按重量比取1份正硅酸乙酯和4份乙醇和4份水，搅拌呈小量浑浊，一边搅拌一边滴加冰醋酸，调至pH4～5，静置6小时以上，得到纳米二氧化硅溶胶，在105℃下干燥24小时得到干燥的块状粉体。用球磨机粉碎，得到平均粒径为2～3微米的二氧化硅微米级团聚体。

填料B代表日本堺化学产的化学法纳米级二氧化硅，商品名为Sciqas，平均粒径为50纳米。

填料C代表西比克公司产的天然破碎的硅微粉，商品名为925的硅微粉，平均粒径为2～3微米。

填料D代表西比克公司产的商品名为G2-C的复合石英粉，平均粒径为2～3微米。

实施例1-4

实施例1-4固体成分配方组成详见表1，并且利用丁酮调制成制造层压板使用的热固性环氧树脂清漆，其中固体成分占65%。

依照以下制备工艺制备实施例1-4的覆铜箔基板：

（1）制胶：将溶剂加入配料容器中，搅拌下分别加入热固性树脂、固化剂溶液以及促进剂的溶液；搅拌2小时后，加入填料，继续搅拌4～8小时后，取样测试胶液的胶化时间（170℃恒温热板）为200～300秒。

（2）含浸：将浸过胶液的增强材料层通过立式或者横式含浸机，通过控制挤压轮速、线速、风温以及炉温等条件，具体以立式含浸机示范例为：挤压轮速：-1.3～-2.5±0.1m/min；主线速：4～18m/min；风温：120～170℃；炉温：130～220℃，通过以上条件制得预浸料。

（3）压制：将裁减好的预浸料与铜箔组合好后，放入真空热压机中，按一定的温度，时间和压力并最终制得覆铜箔板，具体示范例为：

温度程式：130℃/30min+155℃/30min+190℃/90min+220℃/60min；

压力程式

25kgf·cm^-2/30min+50kgf·cm^-2/30min+90kgf·cm^-2/120min+30kgf·cm^-2/90min；

真空程式：30mmHg/130min+800mmHg/130min。

通过上述程序，采用8张厚度为0.2mm的半固化片层叠于35μm厚的铜箔间，经热压后即可制得1.6mm厚的层压板。得到覆铜板后，对板材性能进行测试，表2所示为板材性能对比。

比较例1-4

比较例1-4固体成分配方组成详见表1，并且利用丁酮调制成制造层压板使用的热固性树脂胶液，其中固体成分占65%。比较例1-4的制备方法如实施例1-4。

表1

采用以下方法对实施例1-4和比较例1-4，评估填料的分散情况和制备覆铜箔基板测量膨胀系数、钻刀磨损，测试结果如表2所示。

1、填料分散情况

测试胶液的粒径分布。

2、膨胀系数

按照IPC-TM-650 2.4.24（12/94版）测试。

3、钻刀磨损率

取实施例1-4和比较例1-4压制的1.6mm层压板，两块一叠进行钻孔，钻刀尺寸为0.3毫米。钻刀前测试新钻刀尺寸；钻5000孔后，测试钻刀尺寸。

测试钻刀钻孔前后钻刀尺寸较少的比率，钻刀磨损率＝（钻刀钻孔前尺寸－钻刀钻孔后尺寸）/钻刀钻孔前尺寸×100%

表2

◎－优，○－良，△－一般，×-差

由表2可知，本发明的覆铜板采用化学法合成的二氧化硅微米级团聚体，添加到胶液中制成覆铜箔板，相比采用化学法合成的纳米二氧化硅以及普通硅微粉，有以下技术效果：

（1）加入化学法合成的二氧化硅微米级团聚体可有效降低覆铜箔板的热膨胀系数，随着加入量的增加，热膨胀系数降低；

（2）加入化学法合成的二氧化硅微米级团聚体对覆铜箔板的钻刀磨损相比硅微粉影响小。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括化学法合成的二氧化硅微米级团聚体。

2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述化学法合成的二氧化硅微米级团聚体的平均粒径为1～10μm，优选1～5μm，进一步优选2～3μm；

优选地，所述化学法合成的二氧化硅微米级团聚体的比表面积大于50平方米/克。

3.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述化学法合成的二氧化硅微米级团聚体的用量占热固性树脂组合物的质量的1-50wt%，优选5～40wt%，进一步优选10～30wt%；

优选地，化学法合成的二氧化硅微米级团聚体的电导率为200μs/cm以下，优选100μs/cm以下。

4.如权利要求1-3之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述化学法合成的二氧化硅微米级团聚体经过表面处理；

优选地，所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂、硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸金属盐、油酸金属盐、月桂酸金属盐或酚醛树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述阳离子型表面活性剂选自有机硅油；

优选地，所述非离子型表面活性剂选自聚乙二醇。

5.如权利要求1-4之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物按其各组分占热固性树脂组合物的质量百分比包括：

热固性树脂20～70wt%、固化剂1～30wt%、促进剂0～10wt%和化学法合成的二氧化硅微米级团聚体1～50wt%，所述促进剂0～10wt%不包括0；

热固性树脂25～65wt%、固化剂3～27wt%、促进剂0.8～9.2wt%和化学法合成的二氧化硅微米级团聚体5～40wt%；

热固性树脂30～60wt%、固化剂5～25wt%、促进剂1.4～8.5wt%和化学法合成的二氧化硅微米级团聚体10～30wt%；

热固性树脂20～70wt%、固化剂1～30wt%、促进剂0～10wt%和化学法合成的二氧化硅微米级团聚体1～50wt%，所述促进剂0～10wt%不包括0；该化学法合成的二氧化硅微米级团聚体的平均粒径为1～10微米，团聚体由粒径为1～100nm化学法合成的二氧化硅组成；

优选地，所述热固性树脂选自环氧树脂、氰酸酯、聚苯醚、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、苯并噁嗪或聚丁二烯树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛树脂、异氰酸酯化合物或聚硫醇化合物中的任意一种或者至少两种的混合物。

6.一种树脂胶液，其特征在于，其是将如权利要求1-5之一所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。

7.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的权利要求1-5之一所述的热固性树脂组合物。

8.如权利要求7所述的预浸料，其特征在于，所述增强材料选自天然纤维或/和合成纤维。

9.一种层压板，其特征在于，所述层压板含有至少一张如权利要求7或8所述的预浸料。

10.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板含有至少一张如权利要求7或8所述的预浸料。