CN103492426B - 用于带有羟基的聚合物改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题相应地是用于具有通式(I)的重复结构单元的带有羟基的聚合物A)与式(II)的羧酸B1)或式(III)的羧酸酯B2)反应的方法，其中，D表示聚合物主链与羟基之间的直接键、C1-至C6-亚烷基、C5-至C12-亚芳基、式-O-R2-的氧亚烷基、式-C(O)-O-R2-的酯基团或式-C(O)-N(R8)-R2-的酰胺基团，R2表示C2-至C10-亚烷基，R8表示氢或任选取代的C2-至C10-烷基，和n表示介于3和5,000之间的数，其中，R1-COOH(II)R1-COOR7(III)，其中，R1表示具有2-50个C-原子的烃基，和R7表示C1-C4烷基，其中，将带有羟基的聚合物A)在式(II)的羧酸或式(III)的羧酸酯存在下和在水存在下用微波辐照，其中将反应混合物通过微波辐照加热至高于100℃的温度。

Description

用于带有羟基的聚合物改性的方法
本发明涉及通过在微波场中的聚合物水溶液的聚合物类似的（polymeranalog）酯化使带有羟基的加成聚合物改性的方法。
带有多个羟基的高分子合成聚合物，例如聚(乙烯醇)是非离子型的水溶性热塑性塑料，它们在高于熔点时转变成高粘度物质。在此，聚合物的水溶性尤其取决于聚合物中羟基的浓度且在聚(乙烯醇)的特定情况下还取决于用于其制备的聚(乙酸乙烯酯)的水解度的函数。因此例如具有高水解度的聚(乙烯醇)是高度结晶的，且仅可溶于热水。聚(乙烯醇)具有令人感兴趣的物理化学性质，如形成层和形成膜，乳化性和粘附性，这些使得它对于许多工业应用而言是令人感兴趣的。此外它还具有非常高的抗拉强度，然而所述抗拉强度随着水分含量的增加(例如在空气湿度增高时)弹性增加而变软，这例如使得膜伸展性显著增强。
通过化学改性，可以在宽范围内影响带有羟基的聚合物的性质。因此，可以例如通过疏水性改性改进其对化学品和溶剂的耐受性，以及其热稳定性。另一方面，例如在聚(乙烯醇)的情况下，在疏水性改性之后，即使在高空气湿度时仍保持抗拉强度，且不会丧失水溶性。尤其是通过用长链烷基残基改性，聚合物获得工业上非常感兴趣的内部塑化。对于不同的应用，例如在造纸和纺织工业中，尤其是在冷水中更少的水溶性的聚乙烯醇会是有利的，因为其会改进表面涂层的耐水性。用于疏水化的常用方法例如是，与醛且尤其是与丁醛的缩醛化。
然而，醛仅是有条件的化学稳定，从而其处理需要特别注意。此外，醛，尤其是具有长链烷基的醛在工业规模上的可用性受到限制，从而改性的可能性的范围非常有限。此外，制备疏水性改性的聚(乙烯醇)需要大量技术投入，且因此成本较高：当醛的链长大于4个C-原子时，醛不溶于水，这使得洗涤过量的醛和清洁改性的聚合物极其困难。过量醛且尤其是过量醛混合物的处理也是非常复杂的。尽管这类改性的聚合物在实验室中是可获得的，但对于工业规模的生产而言太复杂和太昂贵。此外，在较高的缩醛化度时和尤其是在具有低含量游离OH-基团的聚合物时，通常也通过分子间的缩醛化发生聚合物的交联，这限制了此衍生化方法的适用性。
此外，聚合物和衍生化剂的不同溶解性在制备均质产物时，造成巨大困难。对于聚合物类似的反应而言，为了确保均质反应待反应的聚合物必须成为可溶的或至少溶胀的形式。如果聚合物不溶于反应介质中，则仅有表面反应是可能的；如果聚合物在反应介质中溶胀，则反应速率取决于聚合物基体的孔中官能团的可接近性。此外，在部分结晶的聚合物中，反应实际上仅在无定形区域内发生，因为扩散过程在结晶区域中非常缓慢。
带有羟基的聚合物，例如聚乙烯醇在不含溶剂的形式下为固体或高粘度的物质，对于均质化学反应必须将其经热或借助溶剂成为流体。用于大多数带有羟基的聚合物的优选溶剂是水。但是对于缩合反应而言，水通常不太适合作为溶剂，因为反应平衡偏向反应物移动。尽管这些聚合物，例如聚(乙烯醇)通常也能够溶解于极性非质子溶剂，例如二甲亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺和六甲基磷酰三胺在反应完成后除去这些高沸点溶剂时，所述聚合物通常遭受热损害，这使得其对于其它应用而言经常无法使用。
根据DE-A-102009001382，带有羟基的聚合物如聚乙烯醇，聚乙烯醇缩醛或其衍生物也能够通过与烷基乙烯酮二聚体的反应疏水化或内部塑化。然而，在此选择工业上可提供的衍生化试剂也是有限的。在此，反应优选在有机溶剂中或无溶剂地在高于100℃的温度在挤出机中进行。
WO/03090669教导了用于制备部分或全部酯化的多羟基化的醇的方法，所述方法通过如下进行：电介质加热（微波和高频）由植物或动物脂肪和油、饱和或不饱和脂肪酸、饱和或不饱和脂肪酸酯、饱和或不饱和烃或其衍生物以及包含或生成羟基的化合物，如甘油、聚甘油、聚亚烷基二醇、聚乙烯醇、糖、固醇组成的混合物。热处理通过电介质升温，优选在贫氧的气氛中进行。
EP-1775311教导了用于制备具有高缩醛化度的聚乙烯醇缩醛树脂的方法，其中将含有聚乙烯醇树脂和羰基化合物的悬浮液或溶液在压力下在固体催化剂存在下反应。
GB-385978教导了用于制备聚乙烯基化合物的方法，所述化合物通过用酸性或碱性基团替换醚基团或酯基团可溶或可分散于水性液体中。
EP-0383605教导了通过用油酸、油酸酐或油酰氯直接酯化低分子量的聚乙烯醇通过低分子量的聚乙烯醇和油酸甲酯反应制备聚乙烯基油酸酯的方法。
US-3050418教导了通过用染液处理来提高由天然或合成高聚物组成的纺织纤维的润湿性的方法，所述染液包含来自多元羧酸的偏酯和聚乙烯醇以及季铵盐，其特征在于，作为季铵盐，使用下式化合物：
其中，
R、R’和R’’表示具有8至18个碳原子的烷基，
n表示1至18的整数，
X’表示卤素，和
X’’表示无机阴离子。
通过带有长链烷基残基的单体与例如乙酸乙烯酯的(共)聚合反应制备相应的(共)聚合物同样受到限制，因为合适的单体(例如长链羧酸的烷基乙烯酯)在工业上仅可有限地获得，且在大多数情况下是非常昂贵的。此外，在酰基随后水解成羟基时，长链酯也至少部分地水解。因此这类疏水改性的带有羟基的聚合物的工业应用至今仍局限于较少的用途中。
值得期待的是将水溶性的带有羟基并且与此同时为非离子型的聚合物用可以价格便宜以及以其取代基变化范围广泛而获得的单官能试剂，并且不倾向于交联。对此合适的方法例如可以是用单羧酸酯化。根据现有技术，带有羟基的聚合物与疏水性、长链羧酸的聚合物类似的酯化采用反应性酸衍生物(例如酸酐，酰氯或酯)是可能的。但是在这种情况下产生至少等摩尔量的待分离和待去除或待加工的羧酸、盐或醇，并导致高成本。因为带有羟基的聚合物(例如聚(乙烯醇))基本上只溶于水，在此通过反应性酸衍生物与水的反应产生其它不期望的副产物。此外，带有羟基的聚合物与游离脂肪酸直接的酯化反应由于聚合物和酸的不同粘度以及另一方面聚合物在有机溶剂中的不溶性而是有问题的。根据US-2601561，将聚(乙烯醇)用至少等摩尔量(基于羟基)的具有至少14个C-原子的烯属不饱和羧酸在溶剂(如苯酚，甲酚或二甲酚)中成功酯化。在此，酯化需要介于150和250℃之间的温度并持续2至5个小时。在此获得的产物染色成深棕色，且一方面含有高分子量的交联部分，另一方面含有低分子量的降解产物。即使在加工后，其仍含有难以挥发的，毒理学方面令人担忧的溶剂残留量。
用于化学合成的更新颖的方法是在微波场中反应。在这种情况下通常观察到反应的明显加速，这使得这种方法在经济上和生态上非常令人感兴趣。因此现有技术公开了碳水化合物的各种酯化反应，其几乎毫无例外都是与具有比游离脂肪酸更高反应性的羧酸酯进行，尽管如此仍然导致非常低的酰基化度。CN-1749279教导了碳水化合物与酸在升高的温度下反应时，同时发生聚合物的降解，从而由于所使用的原料和所选择的反应条件而导致性能大幅波动的产物。
因此存在这样的任务，提供一种用于将带有羟基主链聚合物聚合物类似改性的方法，采用所述方法可以将上述非离子型聚合物性能以简单和价廉的方式以工业上感兴趣的量改性。在此特别感兴趣的是，带有仲羟基的线性加成聚合物且尤其是具有仅由C-C键组成主链的带有仲羟基的线性加成聚合物。尤其是结晶性、在极性和非极性溶剂中的溶解度、热稳定性和/或聚合物的可塑性应当可以由此影响。在这种情况下，为了达到稳定的产物性能，不仅在反应混合物料内部而且在不同反应混合物料之间，应当尽可能均匀地改性，即，在整个聚合物中进行随机分布。此外，在此不应当在聚合物主链上发生反应(如尤其是聚合物降解)，且不应当生成值得注意的量的毒性和/或环境上令人担忧的副产物。
令人惊讶地发现，高分子量的带有羟基的聚合物能够在水溶液中和/或在由水和具有游离羧酸并可与水混合的有机溶剂组成的溶液中，在高于100℃的温度在微波的影响下酯化。以这种方式，带有羟基的聚合物例如能够进行疏水或亲水改性。这类经改性的聚合物的溶解度并没有指示存在更大的亲水或疏水的聚合物嵌段。由于许多不同的羧酸价格便宜并可以以工业规模的量获得，因此所述聚合物的性能可以在宽范围内改性。在此不会发生聚合物链的降解。
相应地，本发明的主题是用于使带有羟基的、具有通式(I)的重复结构单元的聚合物A)
其中，
D表示聚合物主链与羟基之间的直接键、C1-至C6-亚烷基、C5-至C12-亚芳基、式-O-R2-的氧亚烷基、式-C(O)-O-R2-的酯基团或式-C(O)-N(R8)-R2-的酰胺基团，
R2表示C2-至C10-亚烷基，
R8表示氢或任选取代的C2-至C10-烷基，和
n表示介于3和5,000之间的数，
与式(II)的羧酸B1)或式(III)的羧酸酯B2)反应的方法，
R1-COOH      (II)                R1-COOR7      (III)
其中，
R1表示具有2-50个C-原子的烃基，和
R7表示C1-C4烷基，
其中，将带有羟基的聚合物A)在式(II)的羧酸或式(III)的羧酸酯存在下和在水存在下用微波辐照，其中将反应混合物通过微波辐照加热至高于100℃的温度。
优选的带有羟基的聚合物A是主链聚合物，其聚合物主链仅由C-C键组成，且相应地不包含杂原子。优选的带有羟基的聚合物A当然可以在链端处包含具有杂原子的基团，所述杂原子例如在聚合时通过引发剂和/或减速剂进入聚合物中。优选地，聚合物A总共包含至少5个，特别优选至少10个，特别是至少15个和尤其是至少20个带有羟基的单体单元，即n为至少5、10、15或20。此单体单元还可以在共聚物时与衍生自其它单体的结构单元组合，或被其中断。
D优选表示聚合物主链和羟基之间的直接键。在这种情况下，式(I)的结构单元衍生自乙烯醇。在另一优选的实施方案中，D表示直链或支链的亚烷基。这优选具有1、2、3或4个C-原子。在这种情况下，例如是衍生自烯丙醇或衍生自3-丁烯-1-醇，1-戊烯-3-醇，4-戊烯-1-醇的结构单元。在另一优选的实施方案中，D表示氧亚烷基，其中R2优选表示具有2、3或4个C-原子的亚烷基。这类结构单元(I)优选衍生自羟基烷基乙烯基醚，例如羟乙基乙烯基醚或羟丁基乙烯基醚。在另一优选的实施方案中，D表示酯基团。优选R2表示具有2或3个C-原子的亚烷基。这类结构单元(I)例如衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如衍生自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。在另一优选的实施方案中，D表示酰胺基团，其通过基团R2与羟基连接。在此优选地，R2表示具有2或3个C-原子的烷基。R8可以带有取代基，例如羟基。优选地，R8表示氢、甲基、乙基或羟乙基。这类结构单元(I)例如衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酰胺，例如衍生自羟乙基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺、羟基丙基甲基丙烯酰胺。包含多个，例如2、3、4个或更多不同的式(I)结构单元的聚合物根据本发明是合适的。根据本发明的方法尤其适合于带有仲OH-基团的聚合物的酯化。
特别优选的式(I)的结构单元衍生自乙烯醇。
根据本发明的方法还适合于带有羟基的单体的共聚物的改性，所述共聚物除具有带有羟基的式(I)单元以外，具有衍生自一种或多种其它不带有羟基的单体的结构元素。优选的其它单体是烯烃、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酰胺、乙烯酯、乙烯醚、乙烯基胺、烯丙基胺及它们的衍生物。优选的共聚单体的实例是乙烯、丙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸和甲基丙烯酸与具有2至24个C-原子的醇的酯。优选地，共聚物含有超过10mol%，特别优选15-99.5mol%，尤其是20-98mol%，特别是50-95mol%，例如70-90mol%的衍生自带有羟基的单体的结构单元(I)。
合适的共聚物A)的实例为乙烯醇与乙烯酯的共聚物，如尤其是乙烯醇与乙酸乙烯酯的共聚物，其例如可通过聚乙酸乙烯酯的部分皂化得到。优选地，共聚物除乙烯醇以外，含有0.5-60mol%，且特别优选1-50mol%，例如1.5-10mol%的乙酸乙烯酯。因此从部分水解的聚(乙酸乙烯酯)开始，根据本发明的方法还能够由乙酸乙烯酯、乙烯醇和根据本发明与式(II)的羧酸和/或式(III)的羧酸酯酯化的乙烯醇制备三元共聚物。此外，在根据本发明的方法中，存在于共聚物A中的酯基团可以全部或部分地酯交换。
其它合适的共聚物A)的实例是由乙烯醇和乙烯、乙烯醇和苯乙烯组成的共聚物，以及由甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯组成的共聚物。
优选的共聚物A)在水中或由水和可与水混合的有机溶剂组成的溶剂混合物中，在高于40℃，例如在50℃、60℃、70℃、80℃或90℃的温度是可均匀溶解的或至少可溶胀的。此外优选地，其以至少1重量%且尤其是5-90重量%，例如20-80重量%的浓度在高于40℃，例如在50℃、60℃、70℃、80℃或90℃的温度均匀地可在水或由水和可与水混合的有机溶剂组成的溶剂混合物中溶解或溶胀。
特别优选的带有羟基的主链聚合物A是聚(乙烯醇)。根据本发明，聚(乙烯醇)不仅理解为乙烯醇的均聚物，而且理解为乙烯醇与其它单体的共聚物。特别优选的共聚物是那些，其含有0.5-20mol%，优选1-15mol%的乙烯酯。它们通常通过低级羧酸与乙烯醇的酯共聚或聚合，及随后水解酯制备。优选的乙烯醇的酯是乙酸乙烯酯。聚合物的水解可以完全或部分地进行。
其它特别优选的共聚物是由乙烯与乙烯醇组成的共聚物。特别优选的是那些，其包含15-70mol%且尤其是20-60mol%，例如25-50mol%的衍生自乙烯的结构单元。
优选的聚合物A的重均分子量Mw(由乙酰化样品借助凝胶渗透色谱法和静态光散射法测定)优选为介于10,000和500,000之间，特别是介于12,000和300,000之间，且尤其是介于15,000和250,000g/mol之间。改性聚合物的分子量相应于其酯化度和酰基的分子量增加。
作为羧酸B1)通常合适的是具有至少一个羧基的化合物。因此，根据本发明的方法同样适合于具有例如2、3、4或更多个羧基的羧酸的反应。优选的羧酸具有一个羧基。羧酸可以是天然或合成来源的。在此，特别优选的是那些羧酸，其带有具有2-30个C-原子、尤其是具有3-24个、例如4-22个C-原子的烃基R1。所述的烃基优选是脂族、环脂族、芳族或芳脂族的。烃基可以带有一个或多个，例如2、3、4或更多个其它的取代基，例如烷氧基，如甲氧基、酰胺基团、氰基、腈基团、硝基、磺酸基团和/或C5-C20-芳基，例如苯基，条件是取代基在反应条件下是稳定的，且不发生副反应，例如消除反应。烃基R1还可以包含杂原子，例如氧、氮、磷和/或硫，但是优选每2个C-原子不超过一个杂原子。
在第一优选的实施方案中，羧酸B1)带有脂族烃基。特别优选的是具有2-36个，尤其是具有3-24个和特别是具有6-22个，例如10-20个C-原子的脂族烃基。这些脂族烃基可以是直链、支链或环状的。羧基基团可以连接在伯、仲或叔C-原子上。烃基可以是饱和或不饱和的。不饱和的烃基包含一个或多个，且优选1、2或3个C=C双键。优选的，任何双键不与羧基共轭。因此，根据本发明的方法经证实特别适合于制备不饱和的、尤其是多不饱和的脂肪酸的酯，因为不饱和脂肪酸的双键在根据本发明方法的反应条件下不被进攻。在特别优选的实施方案中，脂族烃基是未取代的烷基或烯基。在另一特别优选的实施方案中，脂族烃基带有一个或多个，例如2、3或更多个)上述的取代基。
优选脂环族烃基是具有2-24个，且尤其是具有3-20个C-原子的脂族烃基。它们可以任选地包含一个或多个杂原子，例如氮、氧或硫)。特别优选的脂环族烃基具有至少1个具有4、5、6、7、8或更多个环原子的环。在此，羧基连接在环上。
适合的脂族或环脂族羧酸B1)例如是丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、环己酸、庚酸、辛酸、壬酸、异壬酸、新壬酸、癸酸、异癸酸、新癸酸、十一酸、新十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、12-甲基十三酸、十五酸、13-甲基十四酸、12-甲基十四酸、十六酸、14-甲基十五酸、十七酸、15-甲基十六酸、14-甲基十六酸、十八酸、异十八酸、二十烷酸、二十二酸和二十四酸，以及肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳二烯酸、δ-9-顺式-十七碳烯酸、油酸、洋芫荽子酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、鳕烯酸、巨头鲸鱼酸、二十碳二烯酸、花生四烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、二十二碳二烯酸和二十四碳烯酸。其它合适的是从天然脂肪和油，例如棉籽油、椰子油、花生油、红花油、玉米油、棕榈仁油、菜子油、蓖麻油、橄榄油、芥菜籽、大豆油、葵花子油，以及牛油、骨油及鱼油获得的脂肪酸混合物。作为用于根据本发明的方法的脂肪酸或脂肪酸混合物同样适合的是妥尔油脂肪酸以及树脂酸和环烷酸。
在另一优选的实施方案中，羧酸B1)带有芳族烃基R1。“芳族羧酸”指的是带有至少一个连接在芳族体系(芳基)的羧基的化合物。“芳族体系”指的是具有(4n+2)个π电子的环状完全共轭体系，其中n为自然整数，且优选1、2、3、4或5。所述的芳族体系可以是单环或多环的，例如二环或三环的芳族体系。所述的芳族体系优选由C-原子形成。在另一优选的实施方案中，其除C-原子以外还包含1个或多个杂原子，例如氮、氧和/或硫。这样的芳族体系的实例是苯、萘、菲、呋喃和吡啶。所述的芳族体系可以除羧基以外还含有1个或多个，例如1、2、3或更多个相同或不同的其它取代基。合适的其它取代基例如是烷基、烯基和卤代烷基、羟基、羟烷基、烷氧基、卤素、氰基、腈基团、硝基和/或磺酸基团。它们可以连接在芳族体系的任意位置上。但是芳基带有最多跟它价数那么多的取代基。
芳族羧酸B1)的优选实例是烷基芳基羧酸，例如烷基苯基羧酸。在此，“芳族羧酸”指的是，其中带有羧基的芳基额外还带有至少一个烷基或烯基（Alkylenrest）。
特别优选的是烷基苯甲酸，其带有至少一个具有1-20个C-原子且尤其是1-12个C-原子，例如1-4个C-原子的烷基。
合适的芳族羧酸例如是苯甲酸、萘甲酸的各种异构体、吡啶二羧酸、甲氧基苯甲酸的各种异构体，以及邻-甲苯酸、间-甲苯酸、对-甲苯酸、邻-乙基苯甲酸、间-乙基苯甲酸、对-乙基苯甲酸、邻-丙基苯甲酸、间-丙基苯甲酸、对-丙基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸和间-磺基苯甲酸。
在另一优选的实施方案中，羧酸B1)带有芳脂族烃基R1。这类芳脂族羧酸带有至少一个通过亚烷基或亚烯基连接在芳族体系的羧基。在此，亚烷基或亚烯基具有优选1－10个C-原子，且尤其是2-5个C-原子。其可以是直链的或支链的，其优选是直链的。优选的亚烯基具有一个或多个，例如1、2或3个双键。“芳族体系”指的是上述已经定义的芳族体系，其上连接了至少一个带有羧基的烷基。芳族体系可能本身还带有取代基，例如卤原子、卤代烷基、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C1-C5烷氧基，例如甲氧基、酯基团、酰胺基团、氰基、腈基团和/或硝基。优选的芳脂族羧酸的实例为苯乙酸、(2-溴苯基)乙酸、3-(乙氧基苯基)乙酸、4-(甲氧基苯基)乙酸、(二甲氧基苯基)乙酸、2-苯基丙酸、3-苯基丙酸、肉桂酸和它们的混合物。
各种羧酸的混合物也适合用于根据本发明的方法。
多羧酸也可能作为羧酸B1)使用。在此，至少部分地发生多羧酸与不同聚合物链的羟基的酯化，这可能导致分子量的升高。优选地，多羧酸以与单羧酸的混合物形式使用。在此，多元酸的份额优选介于的0.1和70mol%之间，特别优选介于0.5和50mol%之间，且尤其是介于1和20mol%之间，例如2和10mol%之间，基于用于酯化的羧酸总量计。优选的多羧酸具有2、3、4或5个羧基。特别优选的是二羧酸。合适的多羧酸是脂族多羧酸，例如丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、衣康酸、十二烯基琥珀酸、十八烯基琥珀酸、丁烷四羧酸、二聚脂肪酸和三聚脂肪酸，以及芳族多羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸、均苯三甲酸和均苯四甲酸。
根据本发明合适的羧酸酯B2)是上面列出的羧酸B1)与通式R7-OH的醇的酯。R7优选为具有1、2或3个C-原子的烷基。特别优选的醇是甲醇和乙醇。
带有羟基的聚合物A和羧酸B1)或羧酸酯B2)优选以100:1至1:1的比例，特别优选以10:1至1.1:1的比例，特别是以8:1至1.2:1的比例使用，各自基于式(I)的带有羟基的结构和式(II)、(III)和/或(IV)的羧基的摩尔当量计。通过羧酸B1)或羧酸酯B2)与聚合物羟基的比例，可以调整改性度和因此调整产物的性能。如果羧酸B1)或羧酸酯B2)以过量的量使用或不完全反应，则在聚合物中仍存在未反应的部分，其可以根据使用目的残留在产物中或分离。聚合物A的游离羟基的酯化从而可以完全地或者也可以仅部分地进行。部分酯化时，将优选1-99%，特别优选2-90%，尤其是5-70%和特别是10-50%，例如20-40%的羟基酯化。
根据本发明的方法特别优选适合于带有羟基的聚合物(A)的部分酯化。在此，羧酸B1)或羧酸酯B2)基于羟基的总数计优选以低于化学计量使用，特别是以1:100至1:2的比例，和特别以1:50至1:5，例如1:20至1:8的比例使用。优选地，在此如此调节反应条件，使得至少10mol%，尤其是20-100mol%，且特别是25-80mol%，例如30-70mol%的所使用的羧酸或所使用的脂肪酸酯反应。在该部分酯化的情况下，形成非常均质的产物，其显示良好的溶解度和水溶液的明显浊点。
优选地，反应混合物包含5-98重量%，特别优选10-95重量%，尤其是20-90重量%，例如50-80重量%的水，或5-98重量%，特别优选10-95重量%，尤其是20-90重量%，例如50-80重量%的由水和一种或多种可与水混合的有机溶剂的混合物。在每种情况下，反应物A和/或B在用微波辐照前添加水，使得反应产物包含比酯化反应中释放的反应水的量更多的水。
各种羧酸B1)和羧酸酯B2)在水中的溶解度有限，往往需要添加一种或多种可与水混合的有机溶剂到反应混合物中。优选的可与水混合的有机溶剂是极性质子液体及极性非质子液体。优选地，它们在25℃下测量的介电常数为至少10，且尤其是至少12，例如至少15。优选的有机溶剂在水中至少100g/l，特别优选至少200g/l，尤其是至少500g/l可溶解的，且特别是其可与水完全混合。特别优选作为溶剂的是杂脂族化合物，且尤其是醇，酮，封端的聚醚，羧酸酰胺，例如叔羧酸酰胺，腈，亚砜以及砜。优选的非质子溶剂例如是甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、γ-丁内酯、乙腈、环丁砜和二甲亚砜(DMSO)。优选的质子有机溶剂是具有1-10个C-原子，且尤其是具有2-5个C-原子的低级醇。合适的醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、2-甲基-2-丁醇、乙二醇和甘油。特别优选使用仲和叔醇作为低级醇，其在所选择的反应条件下是惰性的，且既不趋向于竞争性的酯化反应，也不趋向于副反应例如脱水反应。特别优选的是具有3-5个C-原子的仲醇和叔醇，例如异丙醇、仲丁醇、2-戊醇和2-甲基-2-丁醇以及新戊醇。根据本发明，所提及的溶剂的混合物也是合适的。
通常，作为可与水混合的有机溶剂，优选的是低沸点的液体，且尤其是那些，它们在常压下具有低于150℃和特别是低于120℃，例如低于100℃的沸点，并因此可以以较低的成本从反应产物中除去。高沸点溶剂已经尤其被证实，当其用于改性聚合物的其它应用时可以残留在产品中。如果使用可与水混合的有机溶剂，则其在溶剂混合物中的份额优选介于1和75重量%之间，特别优选介于2和60重量%之间，特别是介于5和50重量%之间，例如介于10和30重量%之间)。溶剂混合物含有直至100重量%的水。
当使用具有有限水溶性的羧酸B1)和羧酸酯B2)时，在一优选的实施方案中可以向反应混合物中添加一种或多种乳化剂。在此，优选使用对反应物及产物化学惰性的乳化剂。在一特别优选的实施方案中，乳化剂是来自单独制备的反应产物。
用于根据本发明的方法的反应混合物的制备可以以不同的方式进行，所述反应混合物含有带有羟基的聚合物(A)，羧酸B1)或羧酸酯B2)，水以及任选的可与水混合的溶剂和/或其它助剂，例如乳化剂和/或催化剂。聚合物A)和羧酸B1)或羧酸酯B2)和任选的其它助剂的混合可以连续地、间歇地或还以半间歇的工艺进行。尤其是在工业规模的工艺中已证实合适的是，反应物以液体形式供给到根据本发明的方法中。为此优选地，将带有羟基的聚合物A)以水溶液形式或以水和可与水混合的溶剂的溶液形式供给到根据本发明的方法中。但其也可以以溶胀的形式使用，只要这是可泵送的。
只要羧酸B1)或羧酸酯B2)为液态或在低的温度(优选低于150℃和尤其是低于100℃)下可熔融，则其可以使用。在许多情况下已证实合适的是，B1)或B2)任选的在熔融状态下与水和/或可与水混合的溶剂混合，例如以溶剂、分散液或乳液使用。
带有羟基的聚合物A)与羧酸B1)或羧酸酯B2)和任选的其它助剂的混合物可以在(半)间歇工艺中通过成分的依次加料，例如在单独的搅拌容器内进行。在一优选的实施方案中，将羧酸或羧酸酯溶于可与水混合的有机溶剂中，然后添加已溶解的或已溶胀的聚合物。优选以较小的比例经过较长时间并在搅拌下进行添加，以确保一方面羧酸或羧酸酯的均匀分布，另一方面避免聚合物在加入位置的局部沉淀。
尤其对于连续进行的反应，将反应物在一优选的实施方案中以所期望的量比从单独的接收器输入其中用微波进行辐照的容器中。在另一优选的实施方案中，其在进入反应容器之前和/或本身在反应容器中借助适合的混合元件，例如静态混合器和/或阿基米德螺旋和/或通过流过多孔泡沫继续均质化。
如果使用的话，可以在进入反应容器前将催化剂和其它助剂添加到反应物或反应物混合物中。固态、粉末状和多相体系也可以根据本发明的方法反应，其中仅有用于输送反应物料的相应的工业设备是必需的。
根据本发明在微波辐照的影响下进行反应，其中将反应混合物通过微波辐照优选加热至高于110℃的温度，特别优选加热至介于120-230℃的温度，尤其是介于130-210℃之间且尤其是介于140-200℃之间，例如介于150-195℃之间的温度。这些温度指的是在微波辐照时达到的最高温度。所述的温度可以例如在辐照容器的表面测量。在连续进行反应时，其优选在反应物离开辐照区后立即测定。优选将反应容器中的压力调节到如此高，使得反应混合物维持液体状态，而不沸腾。优选地，在高于1巴的压力，优选在介于3-300巴之间，特别优选介于5-200巴之间，且尤其是介于10-100巴，例如介于15-50巴之间的压力下加工。
为了促进或完成聚合物A)和羧酸B1)或羧酸酯B2)之间的反应，已在许多情况下证实合适的是在酸性催化剂存在下加工。根据本发明优选的催化剂是酸性无机的、金属有机的或有机的催化剂和由多种这样的催化剂组成的混合物。优选的催化剂为液态和/或可溶于反应介质中。
本发明意义上作为酸性无机催化剂的例如提及硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸铝、明矾、酸性二氧化硅和酸性氢氧化铝。此外，可使用例如通式Al(OR15)3的铝化合物和通式Ti(OR15)4的钛酸酯作为酸性无机催化剂，其中基团R15各自可以是相同或不同的，彼此独立地选自C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。优选地，Al(OR15)3或Ti(OR15)4中的基团R15各自是相同的，并选自异丙基、丁基和2-乙基己基。
优选酸性金属有机催化剂例如选自二烷基锡氧化物(R15)2SnO，其中R15如上所定义。酸性金属有机催化剂特别优选的代表是二-正-丁基氧化锡，其可以以所谓的氧代锡或以商标商购获得。
优选的酸性有机催化剂是具有例如磺酸基团或膦酸基团的酸性有机化合物。特别优选磺酸包含至少一个磺酸基团和至少一个具有1-40个C-原子，优选为3-24个C-原子的饱和或不饱和的，直链的、支链的和/或环状的烃基。尤其优选的是芳族磺酸和特别是具有一个或多个C1-C28烷基的烷基芳族单磺酸，且尤其是具有C3-C22-烷基的那些。合适的实例是甲磺酸、丁磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、2-均三甲苯磺酸、4-乙基苯磺酸、异丙基苯磺酸、4-丁基苯磺酸、4-辛基苯磺酸；十二烷基苯磺酸、双十二烷基苯磺酸、萘磺酸。酸性的离子交换剂也可以作为酸性有机催化剂使用，例如带有磺酸基团的交联的聚(苯乙烯)树脂。
用于实施根据本发明方法特别优选的是硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸、聚磷酸和聚苯乙烯磺酸。尤其优选的是通式Ti(OR15)4的钛酸酯，且特别是四丁氧化钛和四异丙氧化钛。
如果期望使用酸性无机的、金属有机的或有机的催化剂，那么根据本发明添加0.01-10重量%，优选0.02-2重量%的催化剂。
在另一优选的实施方案中，微波辐照在酸性、固态且在反应介质中不溶解或不完全溶解的催化剂存在下进行。这类多相催化剂可以悬浮于反应混合物中，并与反应混合物一起经受微波辐照。在一特别优选的连续实施方案中，任选添加溶剂的反应混合物通过固定在反应容器中和特别是固定在辐照区域中的固定床催化剂引入，并在此经受微波辐照。合适的固体催化剂例如是沸石、硅胶、蒙脱石和(部分)交联的聚苯乙烯磺酸，其可以任选地用具有催化活性的金属盐浸渍。基于可以作为固相催化剂使用的聚苯乙烯磺酸的、合适的酸性离子交换剂例如可由Rohm & Haas公司以商标名获得。
为了促进或完成聚合物A)和羧酸酯B2)之间的反应，已在许多情况下证实，在碱性催化剂或由多种这样的催化剂的混合物的存在下加工。在本发明范围内，作为碱性催化剂一般使用那些适合于促进羧酸酯与醇酯交换成羧酸酯的碱性的化合物。合适的催化剂的实例是无机的和有机的碱，例如金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐或金属醇盐。在一优选的实施方案中，碱性催化剂选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或醇盐。在此，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、碳酸钠和碳酸钾是非常特别优选的。氰离子也适合作为催化剂。这些物质可以以固体形式或作为溶液，例如作为水溶液或醇溶液使用。在此，所使用的催化剂的量取决于催化剂在所选择的反应条件下的活性和稳定性，并适应各自的反应。在此，待使用的催化剂的量可以在宽范围内变化。特别优选地，使用上述的、起促进反应作用的化合物的催化量，优选介于0.001-10重量%范围内，特别优选介于0.01-5重量%，例如介于0.02-2重量%范围内，基于所使用的羧酸酯B2)的量计。
在微波辐照之后，反应混合物在许多情况下可以直接供给至另外的用途。为了获得不含溶剂的产物，水可以任选地通过常规的分离方法，例如相分离法、蒸馏法、冷冻干燥或粗产物吸收分离存在的有机溶剂。在此，过量使用的反应物以及任选的未反应的剩余量的反应物也可以一起分离。对于特殊的要求，粗产物可以按照常规的纯化方法例如洗涤、再沉淀、过滤或色谱法进一步纯化。通常这也证实是成功的，用以中和过量的或未反应的羧酸并通过洗涤除去。
微波辐照通常在装置中进行，所述装置具有由对于微波而言尽量透过的材料组成的反应容器(以下也称为辐照容器)，其中在微波发生器中耦合所产生的微波辐照。微波发生器例如磁控管、速调管和回旋管是本领域专业人士已知的。
用于进行根据本发明的方法的反应容器优选由基本上透微波的、高熔点的材料制造或包含至少部分例如由这些材料组成的窗口。特别优选使用非金属的反应容器。在此，“基本上透微波的”指的是，尽可能低地吸收微波能量并转化成热的材料。作为物质吸收微波能量并转化为热的能力的度量通常考虑介电损耗因子tanδ=ε’’/ε’。将介电损耗因子tanδ定义为由介电损耗ε’’和介电常数ε’之比。不同材料的tanδ值的实例例如复制在D.Bogdal，Microwave-assistedOrganic Synthesis，Elsevier2005中。对于根据本发明的合适的反应容器而言，优选的是具有在2.45GHz和25℃测量的tanδ值低于0.01，尤其是低于0.005且特别是低于0.001的材料。作为优选的透微波和温度稳定的材料，首先考虑基于矿物的原料，例如石英、氧化铝、氧化锆、氮化硅及类似物。温度稳定的塑料，如尤其是含氟聚合物，例如聚四氟乙烯；和工程塑料，诸如聚丙烯；或聚芳醚酮，例如玻璃纤维增强的聚醚醚酮(PEEK)也适合作为容器材料。为了在反应期间承受住温度条件，用这些塑料涂覆的矿物，诸如石英或氧化铝尤其被证明适合作为容器材料。
“微波”是指具有介于约1cm和1m之间的波长和介于约300MHz和30GHz之间频率的电磁辐照。此频率范围原则上适合于根据本发明的方法。优选地，对于根据本发明的方法而言，使用具有用于工业、科学和医疗应用中开放频率的微波辐照，例如具有915MHz、2.45GHz、5.8GHz或24.12GHz的频率。反应混合物的微波辐照不仅可以以单模或准单模工作的还有那些以多模式工作的微波辐照器中进行。相应的设备是本领域专业人士已知的。
对于在反应容器中进行根据本发明的方法而言，待射入的微波功率尤其取决于力求达到的反应温度，反应容器的几何结构和因此相关的反应体积以及连续进行反应时反应物料通过反应容器的流速。其通常介于100W和数百kW之间，且尤其介于200W和100kW之间，例如介于500W和70kW之间。其可以在容器的一个或多个位置施加。其可以通过一个或多个微波发生器产生。
微波辐照的持续时间取决于多种因素，如反应体积、反应容器的几何结构、反应混合物在反应温度时所期望的停留时间以及所期望的转化程度。通常情况下，进行微波辐照的时间不超过30分钟，优选介于0.01秒和15分钟之间，特别优选介于0.1秒和10分钟之间，特别是介于1秒和5分钟，例如介于5秒和2分钟之间。在此，如此调节微波辐照的强度(功率)，使得反应物料在尽可能短的时间内达到力求达到的反应温度。在本发明方法的另一优选实施方案中已证实合适的是，将反应混合物以加热的形式输入反应容器中。由此反应混合物的粘度降低，且改进其均匀度。为了维持反应温度，反应物料可以用降低的和/或脉冲的功率继续辐照，或以其它方式保持温度。在一优选的实施方案中，反应产物在微波辐照结束后尽可能快地直接冷却至低于100℃，优选低于80℃和特别是低于50℃的温度。
微波辐照可以间歇地以间歇法，或优选连续地例如在作为反应容器使用的流体管中(以下也称为反应管)进行。其仍然可以在半间歇法中例如连续运转的搅拌反应器或级联反应器中进行。在一优选的实施方案中，反应在封闭的，耐压的和化学惰性的容器中进行，其中水以及任选的反应物导致压力积聚。反应结束后，过压可以通过减压用于挥发和分离水分以及任选的过量酸和/或冷却反应产物。在一特别优选的实施方案中，反应混合物在微波辐照结束后或离开反应容器后尽可能快地去除水分和任选存在的催化活性物质，以避免所形成的酯水解。
在一优选的实施方案中，根据本发明的方法在间歇的微波反应器中进行，其中一定量的反应混合物填充至辐照容器中，用微波辐照，然后后处理。在此，微波辐照优选在耐压的，搅拌的容器中进行。可以在反应容器中耦合微波，只要反应容器由对透微波的材料制成，或具有对透微波的窗口，通过容器壁进行。但是微波还可以通过天线、探针或波导管系统连接在反应容器中。在此对于更大反应体积的辐照优选使用以多模式运行的微波辐照器。根据本发明方法的间歇的实施方案允许通过改变微波功率快速以及缓慢的加热速率和特别是在很长一段时间(例如几个小时)维持温度。在一优选的实施方案中，水性反应混合物在微波辐照开始前预置于辐照容器中。在此，温度优选低于100℃，例如介于10和50℃之间。在另一优选的实施方案中，反应物和水或其中的部分仅在用微波辐照时引入辐照容器中。在另一优选的实施方案中，间歇式微波反应器在连续输入反应物并同时排出反应物料的情况下，以半间歇或级联反应器的形式运行。
在一特别优选的实施方案中，根据本发明的方法在连续微波反应器中进行。为此将反应混合物连续输送通过耐压的，对反应物惰性的，对于微波基本上透明的，且内置于微波辐照器中的，作为辐照容器使用的反应管。此反应管优选具有1mm至约50cm，特别是介于2mm和35cm之间，例如介于5mm和15cm之间的直径。特别优选地，反应管的直径小于微波在待辐照的反应物料中的穿透深度。其尤其是穿透深度的1-70%，特别是5-60%，例如10-50%。在此，“穿透深度”指的是，入射微波能量衰减至1/e的距离。
反应管或流体管在此应理解为辐照容器，其中辐照区域（其中反应物料暴露于微波辐照的流体管的部分）的长度和直径的比例大于5，优选在10和100,000之间，特别优选在20和10,000之间，例如在30和1,000之间。其可以例如是直的或者是弯的，或者还可以成型为盘管。在特别的实施方式中，反应管构造成双层套管形式，通过其内部空间和外部空间可以将反应混合物依次对流导入，以例如提高所述方法的温度控制和能量效率。反应管的长度在此应理解为反应混合物在微波场中总共流过的距离。反应管在其长度上被至少一个，但是优选被多个，例如两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或更多个微波发射体围绕。微波辐照优选经管外壳进行。在其它优选的实施方式中，微波辐照借助于至少一个天线经管末端进行。
反应管通常在入口处设置计量泵以及压力表，和在出口处设置压力保持阀和热交换器。优选地，反应混合物以液体的形式，以低于100℃，例如介于10℃和90℃之间的温度输入反应管。在另一优选的实施方案中，聚合物和羧酸或羧酸酯的溶液仅在进入反应管前的短时间内混合，任选地借助适合的混合元件，例如静态混合器和/或阿基米德螺旋和/或通过流过多孔泡沫。在另一优选的实施方案中，其在反应管内借助适合的混合元件，例如静态混合器和/或阿基米德螺旋和/或通过流过多孔泡沫继续均质化。
通过改变管横截面、辐照区域的长度、流速、微波辐照器的几何结构、射入的微波功率以及在此达到的温度，如此调节反应条件，使得尽可能快地达到最高反应温度。在一优选的实施方案中，在最高温度下的停留时间选择得如此短，使得尽可能出现少的副反应或继续反应。
优选地，连续微波发生器以单模或准单模运行。在此，反应物料在辐照区域的停留时间通常少于20分钟，优选介于0.01秒和10分钟之间，优选介于0.1秒和5分钟，例如介于1秒和3分钟之间。为了完全反应，反应物料任选地在中间冷却后可以多次流经辐照区域。
在一特别优选的实施方案中，反应物料的辐照用微波在反应管中进行，所述反应管的纵轴位于单模微波辐照器中的微波传播方向。在此优选地，辐照区域的长度至少为波长的一半，特别优选为至少所使用的微波辐照波长的1-20倍，特别是2-15倍，例如3-10倍。利用这种几何形状，来自与反应管纵轴平行传播微波的多个，例如2、3、4、5、6个或更多个连续极值的能量可以传递至反应物料上，这明显改进了所述方法的能量效率。
用微波辐照反应混合物优选在基本上透微波的直线反应管中进行，所述反应管位于与微波发生器连接，起微波辐照器作用的波导管内部。优选地，反应管沿轴向与该波导管的中心对称轴对齐。波导管优选成型为空腔谐振器。优选地，空腔谐振器的长度如此设定，使得在其内部形成驻波。此外优选地，在波导管中没有吸收的微波在其端部被反射。通过将微波辐照器成型为反射型谐振器，实现在相同的发生器输入功率的情况下的电场强度的局部升高及能源利用度的提高。
空腔谐振器优选以E01n模式运行，其中n表示整数和表明最多沿谐振器的中心对称轴的微波的场极值的数目。在此运行的情况下，电场对准空腔谐振器的中心对称轴方向。其在中心对称轴区域具有最大值，且朝向外表面降至0的值。这种场构造围绕中心对称轴旋转对称地存在。通过使用具有n为整数的长度的空腔谐振器能够形成驻波。视在谐振器中所期望的反应物料通过反应管的流速、需要的温度和需要的停留时间而定，相对于所使用的微波辐照的波长来选择谐振器的长度。优选地，n是1至200，特别优选2至100，尤其是3至50且特别是4至20的整数，例如3，4，5，6，7，8，9或10。
空腔谐振器的E01n-模式在英语中也被称为TM01n-模式（横向磁性），例如参见K.Lange，K.H.“Taschenbuch derHochfrequenztechnik”，第2册，第K21页及以后。
将微波能量射入起微波辐照器作用的波导管可以经由合适尺寸的孔或缝来进行。在一根据本发明方法的特别的实施方式中，用微波辐照反应物料在反应管中进行，所述反应管处于具有微波同轴过渡的波导管中。对于这样的方法特别优选的微波装置由空腔谐振器、用于将微波场耦合到空腔谐振器中的耦合元件和在两个相对的端壁上各具有的一个开口以用于将反应管穿过谐振器来构成。将微波耦合到空腔谐振器中优选通过伸入空腔谐振器的耦合探针来实现。优选地，将耦合探针成型为起耦合天线作用的、优选金属的内导体管。在一特别优选的实施方式中，将该耦合探针通过一个端面开口伸入空腔谐振器中。特别优选地，反应管紧贴同轴过渡的内导体管，且特别是通过其空腔穿入空腔谐振器中。优选地，反应管在轴向上与空腔谐振器的中心对称轴对齐。为此，空腔谐振器优选在两个相对的端壁上各具有一个中心开口用于穿过反应管。
将微波馈入探针或者起耦合天线作用的内导体管例如可以借助于同轴电缆来实现。在一优选实施方式中，微波场通过波导管供给谐振器，其中将耦合探针的由空腔谐振器伸出的端部从位于波导管壁的开口中引入波导管，并从波导管中取得微波能量并耦合到谐振器中。
在一特别的实施方式中，用微波辐照反应物料在透微波的反应管中进行，所述反应管轴对称地位于具有微波同轴过渡的E01n-圆波导管中。在此，将反应管经过起耦合天线作用的内导体管的空腔引入空腔谐振器。在另一优选实施方式中，用微波辐照盐在透微波的反应管中进行，所述反应管穿过具有轴向微波馈入的E01n-空腔谐振器，其中如此分配空腔谐振器的长度，使得形成n=2或更大的微波的场极大值。在另一优选的实施方式中，用微波辐照反应混合物在透微波的反应管中进行，所述反应管穿过具有轴向微波馈入的E01n-空腔谐振器，其中如此分配空腔谐振器的长度，使得形成具有n=2或更大的微波的场极大值的驻波。在另一优选的实施方式中，用微波辐照反应物料在透微波的反应管中进行，所述反应管轴对称地位于具有微波同轴过渡的圆柱形E01n-空腔谐振器中，其中如此分配空腔谐振器的长度，使得形成n=2或更大的微波的场极大值。在另一优选的实施方式中，用微波辐照反应混合物在透微波的反应管中进行，所述反应管轴对称地位于具有微波同轴过渡的圆柱形E01n-空腔谐振器中，其中如此分配空腔谐振器的长度，使得形成具有n=2或更大的微波的场极大值的驻波。
对于根据本发明的方法而言特别合适的E01-空腔谐振器优选具有至少相当于所使用的微波辐照的半波长的直径。优选地，空腔谐振器的直径为所使用的微波辐照半波长的1.0至10倍，特别优选1.1至5倍，且尤其是2.1至2.6倍。优选地，E01-空腔谐振器具有圆的横截面，这也被称为E01-圆波导管。特别优选地，其具有柱状外形且特别是圆柱状外形。
在连续实施根据本发明方法时，反应混合物在离开辐照区域时往往还不是化学平衡状态。在一优选的实施方案中，反应混合物因此在通过辐照区域之后直接地，即从没有中间冷却地转移至等温反应段，在其中继续在反应温度保持一段时间。只有在离开等温反应段之后才将反应混合物仅任选地减压和冷却。由辐照区域直接转移至等温反应段应理解为，辐照区域和等温反应段之间没有采取积极措施用以供给且尤其是用以移出热量。优选地，在离开辐照区域直到进入等温反应段之间的温度差异小于±30℃，优选小于±20℃，特别优选小于±10℃且尤其小于±5℃。在一特别的实施方案中，反应物料在进入等温反应段时的温度相当于离开辐照区域时的温度。这种实施可型使得反应物料能够快速和有针对性地加热至期望的反应温度，而不会局部过热，且然后在此反应温度停留一段限定的时间。在此实施方案中，反应物料优选在离开等温反应段后直接地尽快冷却至低于120℃，优选低于100℃，特别是低于60℃的温度。
作为等温反应段，可以考虑所有化学惰性的容器，所述容器使得反应混合物维持在辐照区域内设置的温度成为可能。等温反应段应理解为反应混合物的温度在等温反应段相对进入温度保持恒定在±30℃，优选±20℃，特别优选±10℃，且尤其是±5℃。因此，反应混合物在离开等温反应段时的温度与进入等温反应段时的温度偏差最多±30℃，优选±20℃，特别优选±10℃且尤其是±5℃。
除了连续运行的搅拌容器和容器级联，管尤其适合作为等温反应段。该反应区可以由各种材料，例如金属，陶瓷，玻璃，石英或塑料制成，前提条件是它们在所选择的温度和压力条件下是机械稳定的和化学惰性的。在此特别是经证实合适的是绝热容器。反应物料在等温反应段内的停留时间例如可以通过等温反应段的体积来调节。在使用搅拌容器和容器级联时，经证实同样合适的是，停留时间通过容器的填充程度调节。在一优选的实施方案中，等温反应段配备有主动或被动的混合元件。
在一优选的实施方案中，使用管作为等温反应段。在此，其可以是在辐照区域下游的透微波的反应管的延伸，或者也可以是单独的，由相同或不同材料组成的与反应管相连接的管。通过管的长度和/或其横截面能够在给定流速时确定反应物料的停留时间。在最简单的情况下，起等温反应段作用的管是绝热的，使得反应物料在进入等温反应段内时控制的温度保持在上述给定的范围内。但是，也可以在等温反应段中例如借助热传导体或冷却介质有针对性地将能量输入或导出反应物料。此实施方案经证实尤其适合于设备或方法的启动。因此可以将等温反应段例如设计为盘管或管束，其处于热浴或冷浴中或以双层管的形式加载热介质或冷介质。等温反应段也可以处于另外的微波辐照器中，其中采用微波再次处理反应物料。在此可以使用单模或者多模操作的辐照器。
反应物料在等温反应段的停留时间优选如此确定，使得其通过所控制的条件达到限定的热平衡状态。通常情况下，停留时间介于1秒和10小时之间，优选介于10秒和2小时之间，特别优选介于20秒和60分钟之间，例如介于30秒和30分钟之间。此外优选地，反应物料在等温反应段的停留时间与在辐照区域中的停留时间之间的比例为介于1:2和100:1之间，特别优选介于1:1至50:1之间，且尤其是介于1:1.5和10:1之间。
为了达到特别高的转化度，在许多情况下经证实合适的是，使获得的反应产物重新经受微波辐照，其中任选地可以补充所使用的反应物以补偿消耗的或不足的反应物。
根据本发明的方法使得带有羟基的聚合物且尤其是聚乙烯醇与羧酸或羧酸酯在连续地以及间歇方法中并因此以工业上感兴趣的量的聚合物类似的改性成为可能。在此，除水或低级醇以外不产生需要清除的和对环境有害的副产物。根据本发明的方法的另一有利之处在于令人惊讶地观察到，聚合物类似的缩合反应可以在水性溶液中进行，因为水是对于带有羟基的聚合物而言最适合的溶剂，并且此外从生态学的角度来看也是有利的。通过添加某些极性有机溶剂，可以抵消任选地在方法进行中出现的粘度增加，且使与较低水溶性的羧酸或其酯的反应变得容易。根据本发明的方法尤其适合用于带有羟基的聚合物的部分酯化，因为尽管带有羟基的聚合物A)和羧酸B1)或羧酸酯B2)之间粘度和溶解度存在差异，反应混合物导致羧酸酯在聚合物的整个链长度上均匀分布。在此，根据本发明的方法允许可再现地制备沿着它们的链长度随机改性的产物。大量对于根据本发明的方法可以以工业上的量提供的羧酸和羧酸酯打开了宽范围的改性可能。按照根据本发明的方法通过合适地选择羧酸能够有针对性地例如改变聚合物的溶胀性质、在水或有机溶剂中的溶解度、不同极性基材的粘接性、机械强度和热稳定性。因此，例如通过与带有脂族烃基的羧酸B1)和羧酸酯B2)的反应，降低聚合物的水溶性和吸湿性，同时改进机械性能，如特别是内部塑化。按照根据本发明的方法改性的聚合物用途广泛，例如适合作为纤维上浆料（Faserschlichte）、粘合剂、乳化剂、塑料和安全玻璃的层压体、纸涂层、晶格增稠剂、肥料粘结剂、水溶性的或不溶性的薄膜例如作为自溶性包装薄膜、作为油墨和混凝土的添加剂以及作为临时的，可用水去除的表面保护。
实施例：
间歇微波辐照在型号为“”(Biotage公司)的单模微波反应器中以2.45GHz的频率进行。温度的测量通过IR传感器进行。作为反应容器使用体积为20ml的封闭，耐压玻璃比色皿(Druckviole)，其中用电磁搅拌均质化。
微波功率在实验持续时间内各自以这样的方式调节，使得反应混合物尽可能快地达到所期望的温度，然后在实验描述中所规定的时间段内保持恒定。微波辐照结束后，将玻璃比色皿用压缩空气冷却。采用微波连续辐照反应混合物在由氧化铝制成的反应管(60x1cm)中进行，所述反应管轴对称地位于圆柱形空腔谐振器(60x10cm)中。在空腔谐振器的一个端面上，反应管穿过起耦合天线作用的内导体管的空腔。将由磁控管产生的具有2.45GHz频率的微波场借助于耦合天线耦合到空腔谐振器中（E01-空腔辐射器；单模），在空腔谐振器中形成驻波。在使用绝热反应段时，使加热的反应混合物在离开反应管之后直接输送通过隔热的不锈钢管（3.0m×1cm，如果没有其它指示）。在离开反应管之后或者在使用绝热的反应段时离开所述反应段之后，将反应混合物减压至大气压，立即借助强化换热器冷却至给定温度。
微波功率在试验持续时间内各自以这样的方式调节，使得期望的反应物料的温度在辐射区域的末端保持恒定。在试验描述中提到的微波功率因此表示射入的微波功率在时间上的中值。反应混合物的温度测量直接在离开反应区域之后借助于Pt100温度传感器进行。未被反应混合物直接吸收的微波能量在与耦合天线相对的空腔谐振器的端面上反射；在回程时也未被反应混合物吸收的和在磁控管方向传回的微波能量借助于棱镜系统（环形器）导入含水的容器中。由射入的能量和这些水负荷升温的差异计算带入反应物料中的微波能量。
借助于高压泵和泄压阀将反应混合物以这种操作压力放入反应管中，其足以将所有反应物和产物或者缩合产物始终保持液态。将反应混合物以恒定的流量泵过设备，并通过改变流速调节在反应管中的停留时间。
反应产物的分析借助1H-NMR-光谱仪在500MHz下于CDCl3中进行。
聚合物溶解度的测定在如下制备的膜上进行：将100ml6重量%的用专利蓝V(Patentblau V)着色的聚合物溶液(6重量%，基于干重)在商购的膜浇铸板上浇铸，并将溶液在室温下空气中干燥2-3天。将此聚合物膜切割成2×2cm大小的块，并夹在框架中。所述的框架在待测试的温度下(例如20℃水中)悬挂在待测试的溶剂中，并在缓慢搅拌下测定直至薄膜完全溶解的时间。如果薄膜在600秒(=10分钟)后未完全溶解，则其称为“不溶的”。所使用的聚乙烯醇膜在该条件下是不溶的。
实施例1：用椰子油脂肪酸酯化聚(乙烯醇)
将15ml由3g聚乙烯醇(4-98，分子量为27,000g/mol；98%的水解度)在8g水和6g二甲基甲酰胺(DMF)，30mg对-甲苯磺酸和2.3g椰子油脂肪酸(分子量为230g/mol)中组成的混合物在间歇微波反应器中加热至190℃的温度，其中调节压力至约18巴。达到热平衡后(约1分钟后)，在此温度和该压力下保持继续微波辐照10分钟。微波辐照结束后，将反应混合物冷却至室温，并用碳酸氢盐溶液中和催化剂。
反应产物是具有低粘度的均质无色的溶液。蒸发溶剂并用甲醇再沉淀残余物后得到粘稠物质，其IR光谱显示聚乙烯醇的酯的在1735cm-1和1245cm-1的特征谱带，其中相对所使用的聚乙烯醇强度显著增高。1H-NMR-光谱在2.3ppm显示相对酯-羧基α-位的亚甲基(-O-CO-CH 2 -)的特征信号，其相对于单体椰子油脂肪酸显示了明显的对于聚合物结构常见的增宽。通过积分此信号且与介于3.5和4.3ppm之间的聚合物主链的次甲基质子的信号比较，测定出聚合物的羟基约10mol%的酯化度，这相当于65mol％的所使用的椰子油脂肪酸发生转化。
由这种聚合物的水溶液浇铸的膜显示相对起始原料显著增加的柔韧性。
实施例2：用琥珀酸酯化聚(乙烯醇)
将10ml由4g聚乙烯醇(4-88，分子量为31,000g/mol；88%的水解度)在6g水和4g异丙醇，50mg对甲苯磺酸和0.4g琥珀酸中组成的混合物在间歇微波反应器中加热至192℃的温度，其中调节压力至约20巴。达到热平衡后(约1分钟后)，在该温度和该压力下保持继续微波辐照15分钟。微波辐照结束后，将反应混合物冷却至室温，并用碳酸氢盐溶液中和催化剂。
反应产物是均质，无色，粘稠，发出乳色光的溶液。蒸发溶剂后得到均匀的，非粘性膜，其IR光谱显示聚乙烯醇的酯的在1735cm-1和1245cm-1的特征谱带，其中相对所使用的聚乙烯醇强度显著增高。经干燥的反应产物在DMF或DMSO中溶解的试验没有成功，这显示了预期的聚乙烯醇交联。几个小时后可以观察到，仅膨胀至所使用的聚合物的换算为约双倍的质量。
实施例3：用丙酸连续酯化聚(乙烯醇)
将由2kg聚乙烯醇(4-98，分子量为27,000g/mol；98%的水解度)在5kg水中组成的溶液预置于具有气体导入管、搅拌器、内置温度计和压力平衡装置的10L Büchi搅拌高压釜中，与30g对甲苯磺酸混合，并加热至55℃。在此温度下在1个小时的时间内在搅拌下添加0.9kg丙酸(12.3mol)在1.1kg异丙醇中的溶液。
由此获得的反应混合物在35巴的工作压力下连续以5.0l/h泵过反应管，并经受2.1kW的微波功率，其中92%被反应物料吸收。反应混合物在辐照区域的停留时间为约48秒。在离开辐照区域时，反应混合物具有202℃的温度，并以此温度直接转移到等温反应段中。在等温反应段的末端，反应混合物的温度为186℃。反应混合物在离开反应段后直接冷却至室温，并用碳酸氢盐溶液调节至pH4。
反应产物是具有低粘度的均质，无色溶液。在真空中蒸发溶剂后得到粘性物质。1H-NMR-光谱在2.6ppm的化学位移显示新的额外出现的-CH2-基团的增宽的多重峰形式的信号。通过比较该信号积分与聚合物主链的亚甲基质子在1.5-1.8ppm的信号积分，确定聚合物19mol%的羟基转化成丙酸酯。这相当于基于所使用的丙酸的理论上71mol%的转化率。
由水溶液浇铸的改性聚合物的膜在冷水中于410秒内完全溶解。在DSC图中事实上没有识别出聚(乙烯醇)在约200℃范围的典型吸热熔融信号。这表明改性聚合物的结晶度大幅下降。
实施例4：用椰子油脂肪酸甲酯酯化聚(乙烯醇)
将10ml由2g聚乙烯醇(4-98，分子量为27,000g/mol；98%的水解度)在8g水和6g二甲基甲酰胺(DMF)，45mg对甲苯磺酸和2.4g椰子油脂肪酸甲酯(0.01mol)中组成的混合物在间歇微波反应器中加热至190℃的温度，其中调节压力至约18巴。达到热平衡后(约1分钟后)，在该温度和该压力下保持继续微波辐照15分钟。微波辐照结束后，将反应混合物冷却至室温，并用碳酸氢盐溶液中和催化剂。
反应产物是具有低粘度的均质，无色溶液。蒸发溶剂后得到粘性物质。质子共振光谱显示，如已经在实施例1中描述的，酯基团相邻的亚甲基信号在2.3ppm。通过积分此信号且与介于3.5和4.3ppm之间的聚合物主链的次甲基质子的信号比较，得到聚(乙烯醇)的羟基的改性度为16mol%，这相当于72mol％的所使用的椰子油脂肪酸甲酯发生转化。
由此聚合物的水溶液浇铸的膜再次显示相对起始原料显著增高的柔韧性。
实施例5：用苯甲酸连续酯化聚(乙烯醇)
将由1.5kg聚乙烯醇(8-88，分子量为67,000g/mol；88%的水解度)在6kg水中组成的溶液预置于具有气体导入管、搅拌器、内置温度计和压力平衡的10L Büchi搅拌高压釜中，与30g对甲苯磺酸混合，并加热至55℃。在此温度下1个小时的时间内在搅拌下添加530g苯甲酸在1.0kg异丙醇中的溶液。
将由此获得的反应混合物在35巴的工作压力下连续以4.8l/h泵过反应管，并经受2.3kW的微波功率，其中90%被反应物料吸收。反应混合物在辐照区域的停留时间为约50秒。在离开辐照区域时，反应混合物具有198℃的温度，并以此温度直接转移到等温反应段中。在等温反应段的末端，反应混合物的温度为180℃。反应混合物离开等温反应段后直接冷却至室温，并用碳酸氢盐溶液调节至pH4。
反应产物是具有低粘度的均质，无色溶液。蒸发溶剂并从乙醇中再沉淀残留物后得到粘性物质，其IR光谱显示聚乙烯醇的酯的在1735cm-1和1245cm-1的特征谱带，其中相对所使用的聚乙烯醇强度显著增高。1H-NMR-光谱在7.5和8.0ppm化学位移处显示宽的信号，其与聚合物结合的苯甲酸酯一致。通过比较在8.0ppm的信号积分与聚合物主链的亚甲基质子在1.5-1.8ppm的信号积分，确定11mol%的聚合物羟基转化。这相当于基于所使用的苯甲酸理论上75mol%的转化率。
实施例6：用间磺基苯甲酸钠盐连续酯化聚(乙烯醇)
将由1.5kg聚乙烯醇(8-88，分子量为67,000g/mol；88%的水解度)在6kg水中组成的溶液预置于具有气体导入管、搅拌器、内置温度计和压力平衡的10L Büchi搅拌高压釜中，与30g(97％的)硫酸混合，并加热至55℃。在此温度下1个小时的时间内在搅拌下添加500g间磺基苯甲酸钠盐在0.5kg异丙醇和0.5kg水中的混合物中的溶液。
将由此获得的反应混合物在35巴的工作压力下连续以8l/h泵过反应管，并经受3.0kW的微波功率，其中95%被反应物料吸收。反应混合物在辐照区域的停留时间为约25秒。在离开辐照区域时，反应混合物具有180℃的温度，并以此温度直接转移到等温反应段中。在等温反应段的末端，反应混合物的温度为170℃。反应混合物离开反应段后直接冷却至室温，并用碳酸氢盐溶液调节至pH4。
反应产物是具有低粘度的均质，无色溶液。蒸发溶剂并从乙醇中再沉淀残留物后得到粘性物质，其IR光谱显示聚乙烯醇的酯的在1735cm-1和1245cm-1的特征谱带，其中相对所使用的聚乙烯醇强度显著增高。

Claims (14)

1.用于使具有通式(I)的重复结构单元的带有羟基的聚合物A)与式(II)的羧酸B1)或式(III)的羧酸酯B2)酯化的方法：
其中，
D表示聚合物主链与羟基之间的直接键、C1-至C6-亚烷基、
C5-至C12-亚芳基、式-O-R2-的氧亚烷基、式-C(O)-O-R2-的酯基团或式-C(O)-N(R8)-R2-的酰胺基团，
R2表示C2-至C10-亚烷基，
R8表示氢或任选取代的C2-至C10-烷基，和
n表示介于3和5,000之间的数，
R1-COOH   (II)   R1-COOR7  (III)
其中，
R1表示具有2-50个C-原子的烃基，和
R7表示C1-C4烷基，
其中，将带有羟基的聚合物A)在式(II)的羧酸或式(III)的羧酸酯存在下和在水存在下用微波辐照，其中将反应混合物通过微波辐照加热至高于100℃的温度。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物除式(I)的结构单元以外还包含衍生自其它烯属不饱和单体的结构单元。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述式(I)的结构单元衍生自乙烯醇。
4.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物除式(I)的结构单元还包含衍生自乙酸乙烯酯的结构单元。
5.根据权利要求1的方法，其中R1是烷基。
6.根据权利要求1的方法，其中羧酸B1)或羧酸酯B2)是由至少一种羧酸和至少一种二羧酸组成的混合物，或者是由至少一种羧酸酯和至少一种二羧酸酯组成的混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中用于反应的反应混合物包含5-98重量％的水。
8.根据权利要求1的方法，其中用于反应的反应混合物包含5-98重量％的由水和一种或多种可与水混合的有机溶剂组成的混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中可与水混合的有机溶剂在溶剂混合物中的份额为介于1和75重量％之间。
10.根据权利要求1的方法，其中将反应混合物借助微波辐照加热至高于110℃的温度。
11.根据权利要求1的方法，其中使聚合物A)的带有酯基团的共聚单体单元与羧酸B1)或羧酸酯B2)酯交换。
12.根据权利要求1的方法，其中微波辐照在由透微波的、高熔点材料组成的流体管中进行。
13.根据权利要求12的方法，其中反应管的纵轴位于单模-微波辐照器的微波传播方向上。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于，其中将所述微波辐照器成型为空腔谐振器。
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