CN103483652A

CN103483652A - 一种消防鞋用橡胶组合物及其制造方法

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Publication number: CN103483652A
Application number: CN201310473721.XA
Authority: CN
Inventors: 黄海胜
Original assignee: KUNSHAN CHUNBAI PRECISION HARDWARE Co Ltd
Current assignee: KUNSHAN CHUNBAI PRECISION HARDWARE Co Ltd
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2014-01-01

Abstract

本发明涉及一种消防鞋用橡胶组合物及其制造方法。所述橡胶组合物的基础胶主要由90～100重量份的氯丁橡胶和0～10重量份的顺丁橡胶组成，还包括其他配合剂。将各组分按配方量混炼得到橡胶组合物。本发明通过选择合理的基础胶、阻燃剂及其他配合剂，使最终制得的消防鞋用橡胶组合物具有良好的耐磨性、耐油、耐酸碱、阻燃性、绝缘性等，在很大程度上提高了消防鞋的各项指标，对消防员在恶劣环境中起到更好的保护作用。

Description

一种消防鞋用橡胶组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及橡胶组合物技术领域，尤其涉及一种用于制造消防鞋的橡胶组合物及其制造方法。

背景技术

一般来讲，鞋用橡胶组合物必须能够支撑穿着者的体重、承受运动产生的负荷和冲击力的强度，提高鞋子的舒适度，安全性和防滑性。

消防鞋是供消防人员在火灾等恶劣环境中穿用，保护双脚和小腿免受伤害的特种防护鞋。消防员从事的是有一定危险性的劳动，其穿着的防护鞋需要同时具备防水、隔热、防滑、防刺穿、绝缘、耐砸、帮与底结合牢固、耐磨、耐曲折等性能。

由于火场物质结构发生不断的变化，尤其在大量酸、碱、油类物质存在的火场中，基于橡胶本身耐油、耐酸碱性能的差距，使得橡胶材质的消防鞋发生扭曲变形，磨耗增加，扯断强度降低，硬度增加等，使消防靴的防护性能迅速降低，加快靴鞋的损坏以至达不到防护的效果，造成消防队员被酸碱物质烧伤，影响灭火工作的进程。因此，消防鞋还应具有耐油、耐酸碱的性能，才能够满足火场复杂环境下的要求。

CN2732023Y公开了一种消防员灭火防护胶靴。它由靴底、靴头、靴面和靴筒组成，靴底的钢板中层为不锈钢板层，其内侧有绝缘纸层，橡胶中层的外侧有橡胶绝缘层；靴底的橡胶外底、靴头的橡胶靴头加固层、靴面的橡胶靴面加固层和靴筒的橡胶外层均为阻燃耐酸碱橡胶层。该发明提高了靴底抗刺穿性能和耐电压性能，整靴的阻燃性能和隔热性能优良，耐酸碱腐蚀且防砸、防割，大大提高对消防员脚和小腿部的保护功能，可满足消防部队的需要。

CN1875063A公开了一种鞋用橡胶组合物，该组合物包含：(1)100重量份橡胶状聚合物；和(2)1重量份～150重量份母料，所述母料通过如下方式获得：将100重量份的至少一种改性聚合物与5重量份～300重量份的无机填料相捏合，所述改性聚合物选自共轭二烯类聚合物、包含共轭二烯类单体和乙烯基芳香烃的共聚物、或它们的氢化产物上结合有至少一个含官能团的原子团的改性聚合物。

CN101365746A公开了一种鞋底用橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份的聚合物成分混合了2～50质量份的橡胶增强剂(D)，所述聚合物成分由10～90质量%的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)、10～50质量%的(A)以外的二烯类橡胶(B)和2～50质量%的热塑性聚合物(C)构成，所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)含有1,4-顺式聚丁二烯(A)和1,2-聚丁二烯结晶纤维(B)，所述1,2-聚丁二烯结晶纤维(B)的平均纤维长度为200NM以下，其平均长径比为10以下，纤维长度为200NM以下的结晶纤维数为90个以上/25μm²，且熔点为170℃以上。

在检索大量资料后对消防鞋的现有技术进行总结，发现大多数研究集中在对消防鞋的结构改进上，部分对鞋用橡胶组合物进行研究的技术，也很少针对消防鞋进行有效改进。

CN 102924772A公开了一种消防鞋用橡胶组合物及其制造方法。所述橡胶组合物的基础胶主要由90～100重量份的氯丁橡胶和0～10重量份的顺丁橡胶组成，还包括其他配合剂。将各组分按配方量混炼得到橡胶组合物，该橡胶组合物耐油、耐酸碱、耐磨、阻燃、绝缘，但是其绝缘性能不能满足需要。

因此，开发一种耐油、耐酸碱、耐磨、阻燃并且绝缘性能优异的橡胶组合物是所属领域的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有消防鞋的不足，提出了一种具有耐油、耐酸碱、耐磨、阻燃、绝缘等优点的消防鞋用橡胶组合物及其制造方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种消防鞋用橡胶组合物，所述橡胶组合物按重量份数包括以下组分：

本发明通过选择合理的基础胶以及调整基础胶和配合剂的合理配比，增强基础胶和配合剂的协同效果，解决现有技术的问题，制备出各方面性能良好的消防鞋用橡胶组合物。

本发明所述氯丁橡胶的重量份数可选择90.1～99.8，93～98，94.5～96，95等；所述顺丁橡胶的重量份数可选择0.2～9.6，0.75～9.2，1.2～8，2～6，3.3～5，4等。当顺丁橡胶的重量份数为0时，所述消防鞋用橡胶组合物中不含顺丁橡胶。

本发明组合物主胶选用氯丁橡胶，本身含氯，阻燃效果比较好，再加少量顺丁橡胶提高耐磨和改善粘辊性。填充剂选用阻燃填料三氧化二锑，加少量炭黑染成黑色。

鞋用橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶两类。除耐油、阻燃性能外，天然橡胶的综合物理性能较好，尤为突出的是弹性、耐寒及工艺加工性能，但用于消防鞋时要提高其阻燃性能，则必须在胶料中加入大量的阻燃剂。阻燃剂的添加量过大，导致炼胶加工困难，使其物理机械性能变坏，成本增加，因此消防鞋大底采用天燃橡胶是不够理想的。

本发明采用的氯丁橡胶被广泛应用于抗风化产品、粘胶鞋底、涂料和火箭燃料。氯丁橡胶的技术性能与天然橡胶比较接近，同时具有天然橡胶所不具备的耐老化、耐油、阻燃、耐化学腐蚀等特殊性能。一般称氯丁橡胶为多功能橡胶，既可作为通用橡胶使用，又可作为特种胶使用。在氯丁橡胶内加入适量的阻燃剂，阻燃效果更佳。合成橡胶的工艺性能虽然不如天然橡胶，但将氯丁橡胶和顺丁橡胶按不同比例配合，既可改善氯丁橡胶的工艺加工性能、物理机械性能，又能降低成本。顺丁橡胶的耐寒性好，玻璃化温度、脆性温度和结晶温度低，氯丁橡胶的耐热性和粘合性好，最高使用温度为100～130℃，但耐寒性较差。氯丁橡胶和顺丁橡胶并用可打破氯丁橡胶分子结构的规整性，降低并用胶的结晶速度和玻璃化温度，提高硫化胶的耐寒性和耐磨性。

阻燃剂的选择及用量直接影响橡胶的阻燃性能、物理机械性能及制鞋的成本。本发明所述橡胶组合物还包括5～20重量份的三氧化二锑。所述三氧化二锑阻燃效果明显、价格便宜、货源充足、不影响配方中其它配合剂性能，并具有改善橡胶的性能。本发明所述三氧化二锑的重量份数可选择5.2～18.9，7～14，9.5～12.3，11等。

作为本发明的优选技术方案，所述橡胶组合物按重量份数包括以下组分：

橡胶活性剂能促进橡胶的硫化、活化和补强防老化作用，能加强硫化过程，达到稳定性、加工安全性提高，大幅度降低不良率，提高橡胶制品耐撕裂性、耐磨性，同时，可提高橡胶产品的抗老化、抗挠裂性能。本发明所述活性剂选用硬脂酸或/和硬脂酸锌，均可市售得到。两种活性剂可单独使用，也可混合使用，混合使用可以获得明显的协同效果。所述活性剂的重量份数可选择3.01～4.86，3.02～4.2，3.3～4，3.52～3.8，3.6等。

优选地，所述纳米氧化锌的粒径为150～250nm，特别优选为180～220nm。

优选地，所述纳米氧化铝的粒径为50～150nm，特别优选为80～120nm。

优选地，所述纳米氧化硅的粒径为50～80nm，特别优选为60～70nm。

所述纳米氧化锌的重量份数可选2.05～4.9，2.21～4.85，2.3～4.5，2.75～4.2，3～4，3.6等。橡胶的硫化是指橡胶的线性大分子通过化学交联而形成三维网状结构的化学变化过程。橡胶经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼变为高弹性的或硬质的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓展了橡胶材料的使用价值。橡胶硫化，通常由硫化剂、促进剂和活性剂组成的硫化系统构成。橡胶中的线性大分子链在化学作用下，通过化学键的连接而成为空间网状结构的过程，叫做硫化（固化、交联）。由于氯丁橡胶分子中含有氯原子，使双键部位的活性下降，因此不能采用其它二烯类橡胶的硫化方法进行硫化，不能采用硫黄硫化体系硫化，需采用金属氧化物硫化体系硫化。氯丁橡胶的硫化过程是纳米氧化锌与橡胶分子链反应，形成醚式键而成交联。本发明所述补强剂选自白土、炭黑N234、炭黑N220或炭黑N330中的一种或者至少两种的混合物，优选白土LT-102或/和炭黑N330。所述白土LT-102为东莞珑泰化工有限公司所生产的产品，可以市售得到。所述补强剂的重量份数可选择22.2～48.6，26～43，30～40，32～37，35等。白土能与顺丁橡胶交联，形成交联结构，起到补强作用。炭黑不仅能提高橡胶制品的强度，而且可以改善胶料的加工性能，赋予制品良好的耐磨性能、抗撕裂性能、耐热性能和耐寒性能等，延长制品的使用寿命。所述炭黑N234为高结构中超耐磨炉黑，炭黑N330为高耐磨炉黑，炭黑N220为高定伸中超耐磨炉黑。炭黑用作补强剂能使橡胶具有高的耐磨性、拉伸强度等。炭黑与橡胶之间的结合反应，是炭黑对橡胶补强的基本原因。首先粘流态的橡胶分子润湿炭黑，然后很好的吸附在炭黑表面，形成物理结合。本发明所述炭黑为纳米级炭黑，纳米级炭黑粗糙表面有大量的边缘和凸棱，这些高表面能的活性点导致与聚合物有很强的物理/物理化学作用，聚合物表面的相互作用也随之加强，这样就增加了聚合物链段与炭黑表面相接触的概率，炭黑补强效果增强。三种炭黑可单独使用，也可混合使用，混合使用可以获得明显的协同效果。

为了降低硫化温度，缩短硫化时间，改善硫化物的物理机械性能，橡胶进行硫化时，必须加入硫化促进剂。本发明所述促进剂选自促进剂CZ、促进剂TMTD、促进剂D、促进剂DM、促进剂DZ、促进剂NA-22或促进剂NOBS中的一种或者至少两种的混合物，进一步优选促进剂DM或/和促进剂NA-22。促进剂NA-22对氯丁橡胶是一种硫化速度快、操作安全、硫化状态高的优良促进剂，完全可以满足消防鞋的工艺要求。典型但非限制性的例子包括：促进剂CZ和促进剂DM的混合物，促进剂DZ和促进剂NOBS的混合物，促进剂D和促进剂TMTD的混合物，促进剂CZ和促进剂NOBS的混合物，促进剂DZ和促进剂D的混合物，促进剂TMTD和促进剂CZ的混合物，促进剂NOBS、促进剂DZ和促进剂D的混合物，促进剂TMTD、促进剂CZ和促进剂NOBS的混合物，促进剂DZ、促进剂DM、促进剂TMTD和促进剂CZ的混合物。硫化促进剂可单独使用，也可混合使用，混合使用可以获得明显的协同效果。所述促进剂的重量份数可选择1.52～1.98，1.58～1.9，1.6～1.8，1.72等。

本发明所述分散剂为分散剂FL。分散剂主要改善炭黑和其他粉料在橡胶中的分散性。胶料中配用分散剂可以加快粉料分散、防止粘辊、减少焦烧和缩短加工时间。本发明所述分散剂的重量份数可选择0.32～2.98，0.4～2.55，0.8～2.3，1.2～2，1.75等。

本发明所述氯丁橡胶选用CR B30S；所述顺丁橡胶选用BR150。本领域技术人员可从现有技术中获知相应产品。

橡胶在长期应用中受热、氧、光等环境条件的影响，会发生老化降解。同时在生产过程中受热、机械加工的剪切作用，会发生分解和分裂现象。因此，为了防止丁苯橡胶的老化和分解，需加入防老剂。本发明所述防老剂选自防老剂RD、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂DNP或防老剂MB中的一种或者至少两种的混合物。典型但非限制性的例子包括：防老剂MB和防老剂DNP的混合物，防老剂4020和防老剂4010NA的混合物，防老剂RD和防老剂MB的混合物，防老剂DNP和防老剂4020的混合物，防老剂4010NA、防老剂RD、防老剂MB和防老剂DNP的混合物，防老剂MB、防老剂DNP、防老剂4020、防老剂4010NA和防老剂RD的混合物。防老剂RD：2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体；防老剂DNP：N,N-二（β-萘基）对苯二胺；防老剂MB：2-巯基苯并咪唑，防老剂4010NA：N-异丙基-N’苯基-对苯二胺，防老剂4020：N-（1,3-二甲基丁基）-N'-苯基对苯二胺，五种防老剂可单独使用，也可混合使用，混合使用可以获得明显的协同效果，并可加入具有协同作用的稳定剂。

优选地，所述橡胶组合物按重量份数包括以下组分：

本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述橡胶组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由......组成”。

例如本发明还可以包括增塑剂、着色剂和填充剂中的一种或者至少两种的混合物。例如：增塑剂和着色剂的混合物，增塑剂和填充剂的混合物，着色剂和填充剂的混合物，增塑剂、着色剂和填充剂的混合物。

增塑剂的加入可以削弱聚合物分子链间的应力，增加聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加，提高了橡胶的加工性能。在配方中采用磷酸酯和氯化石蜡作为氯丁橡胶的增塑剂，不仅可增塑，同时也起到阻燃作用。

根据“消防员灭火防护靴”(GA6—2004)中的规定，消防鞋的颜色宜采用黑色，因此应选用黑色着色剂，本发明选用的炭黑可以同时起到着色剂的作用。

填充剂选用碳酸钙或/和超细滑石粉。填充剂可以增加胶料体积，降低成本，且在胶料中易于分散，改进工艺性能，并提高产品的力学性能，具有非常高的性价比。

一种如上所述消防鞋用橡胶组合物的制造方法，将所述橡胶组合物的各组分按配方量混炼而成。所属技术领域的技术人员有能力获知这些现有技术，并能选择具体的、适宜的制备方法，用以制备出本发明所述消防鞋用橡胶组合物。例如可以参考GBT6038-1993《橡胶试验胶料的配料、混炼和硫化设备及操作程序》进行本发明所述橡胶组合物的制备。

以下为利用密炼机混炼制造橡胶组合物的优选参数：

提高密炼机转子的速度是强化混炼过程的最有效的措施之一，转速增加一倍，混炼周期大约缩短30～50%。但转子转速会加速生热，导致胶料粘度降低，机械剪切效果降低，不利于分散，因此需要选择合理的转速范围。本发明所述橡胶组合物进行混炼时密炼机的转子转速为25～40rpm，例如可选择26～38rpm，28～35rpm，32rpm等，进一步优选35rpm。

在橡胶组合物的混炼过程中，密炼室的容量不足会降低对胶料的剪切作用和捏炼作用，甚至出现胶料打滑和转子空转现象，导致混炼效果不良。反之，容量过大，胶料翻转困难，使上顶拴位置不当，使一部分胶料在加料口颈处发生滞留，从而使胶料混合不均匀，混炼时间长，并容易导致设备超负荷，能耗大。本发明密炼机密炼室的填充系数为0.55～0.7，例如可选择0.56～0.69，0.59～0.65，0.62～0.64等，进一步优选0.6。

优选地，混炼时的投料温度为65～80℃，例如可选择65.2～78.6℃，68～75℃，70～73.5℃，72℃等，进一步优选75℃。所述投料温度为密炼机机身的温度，当机身温度达到65～80℃时，即可将配方量的各组分投入密炼室进行混炼。

优选地，排料温度为105～125℃，例如可选择105.2～124℃，108～120℃，110～116℃，进一步优选125℃。所述排料温度为胶料的实际温度，当胶料的实际温度达到105～125℃时，即可进行排料。

在同样条件下采用密炼机混炼胶料所需的混炼时间比开炼机短得多。混炼质量要求一定时，所需混炼时间随密炼机转速和上顶栓压力提高而缩短。延长混炼时间能提高配合剂在胶料中的分散度，但也会降低生产效率。混炼时间过长又容易造成胶料过炼而使硫化胶的物理机械性能受到损害，还会造成胶料的“热历史”增长而容易出现焦烧现象，因此应尽可能缩短胶料的混炼时间。本发明选择混炼时间为400～750s，例如可选择402～745s，430～725s，520～703s，562～645s，585～622s，600s等，进一步优选650s。本发明混炼时间的选择既能够提高配合剂在胶料中的分散度，又能够同时保证硫化胶的物理机械性能。

密炼机混炼时，胶料都必须受到上顶栓的一定压力作用。当转子转速恒定时，进一步提高压力效果不大。当混炼容量不足时，上顶栓压力也不能充分发挥作用。提高上顶栓压力可以减少密闭室内的非填充空间，使其填充程度提高约10%。随着容量和转速的提高，上顶栓的压力必须增大。上顶栓压力提高会加速混炼过程胶料生热，并增加混炼时的功率消耗。所述密炼机的上顶栓压力为0.7～1.0MPa，例如可选择0.72～0.95MPa，0.75～0.9MPa，0.86MPa等，进一步优选0.8MPa。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明通过选用氯丁橡胶和顺丁橡胶作为基础胶，既可改善氯丁橡胶的工艺加工性能、物理机械性能，又能降低成本，提高硫化胶的耐寒性和耐磨性。

（2）通过选择合理的阻燃剂及其他配合剂，使最终制得的消防鞋用橡胶组合物具有良好的耐磨性、耐油、耐酸碱、阻燃性、绝缘性等，在很大程度上提高了消防鞋的各项指标，对消防员在恶劣环境中起到更好的保护作用。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种消防鞋用橡胶组合物，按重量份数包括以下组分：

实施例2

一种消防鞋用橡胶组合物，按重量份数包括以下组分：

实施例3

一种消防鞋用橡胶组合物，按重量份数包括以下组分：

实施例4

一种消防鞋用橡胶组合物，按重量份数包括以下组分：

实施例5

一种消防鞋用橡胶组合物，按重量份数包括以下组分：

实施例6

一种消防鞋用橡胶组合物，按重量份数包括以下组分：

实施例7

一种消防鞋用橡胶组合物，按重量份数包括以下组分：

实施例1～7所述消防鞋用橡胶组合物的制造方法，将所述橡胶组合物的各组分按配方量混炼而成。制造过程中的参数控制如表1所示：

表1橡胶组合物制造过程中的工艺参数

对本发明实施例1-7制成的橡胶进行测试，测试结果如表2所示：

表2实施例1-7性能测试结果

由以上测试结果可知，本发明所述橡胶组合物具有优异的耐油、耐酸碱、耐磨、阻燃以及绝缘性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。