CN103476912A - 包含脂肪酸乙酯的载体流体组合物和用于降低鱼油中持久性有机污染物的方法 - Google Patents

包含脂肪酸乙酯的载体流体组合物和用于降低鱼油中持久性有机污染物的方法 Download PDF

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Abstract

公开了载体流体组合物和它们在用于降低鱼油中持久性有机污染物浓度的方法中的用途，该持久性有机污染物例如多氯化二苯并对二

Description

包含脂肪酸乙酯的载体流体组合物和用于降低鱼油中持久性有机污染物的方法
技术背景
鱼油是具有营养价值的化合物的主要来源，例如多不饱和脂肪酸ω-3EPA和DHA。然而，许多市售鱼油包含大量污染物，通常被称为持久性有机污染物(POP)，它们是亲脂性和环境持久性的有机化合物，因为它们通过食物链在脂肪组织和海洋生物体包括海洋哺乳动物的油中积聚。在海洋环境中POP的毒性和生物放大作用已经定性清楚。
根据斯德哥尔摩公约，POP包括有机氯化农药例如艾氏剂、狄氏剂、氯丹、DDT、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、工业化学品例如多氯化联苯类(PCB)、六氯苯(HCB)和二苯并二
Figure BDA0000380235440000011
英和二苯并呋喃，它们是数种工业化学方法的副产物。除POP外，还有其它潜在的有毒污染物存留在环境中但未被斯德哥尔摩公约列为POP。这些污染物称为持久性有毒物质(PTS)，且包括多环芳族烃类(PAH)、邻苯二甲酸酯，用作阻燃剂的多溴联苯醚类(PBDE)、多氯化萘(PCN)、双酚A(BPA)、烷基酚和金属，例如汞、镉、铅和砷。对于许多原鱼油和精制鱼油来说，包含很多不同类型的POP、PTS和它们的同类物的污染物有机化合物是很普遍的。
为了使用鱼油作为EPA和DHA的来源或用于生产营养食品和药物目的的EPA和DHA浓缩物，需要降低鱼油中的POP和PTS的水平到至少到现存规定允许的最大水平，并且不改变具有营养价值的化合物水平或不影响油的氧化稳定性。先前已经公开用于降低鱼油中有机污染物的水平的方法。这些方法包括用活性炭的吸附方法、蒸汽汽提和具有或不具有载体流体的减压蒸馏。然而，可能存在于粗鱼油中的污染物的数量和多样性呈现巨大的挑战。
例如，US6,469,187公开了一种通过利用活性炭获得具有降低的多氯化二
Figure BDA0000380235440000021
英类、呋喃类、联苯类和多环芳族烃类的量的海产油的方法。然而，大多数海产油还包含许多其它类型的污染物，其中有阻燃剂(PBDE)和氯化农药，例如氯化烃类和氯化莰烯(毒杀芬)，并且已知在US6,469,187中公开的活性炭吸收类型的方法在降低PBDE方面具有很少实际作用。
用于降低环境污染物量的减压蒸馏方法也是已知的。这种方法典型地包括向被污染的油中添加载体流体或挥发性工作液体，及然后使混合物经历减压蒸馏。已知许多用于从鱼油中制备多不饱和脂肪酸乙酯浓缩物的方法，从而得到多种乙酯副产品或不同组合物的蒸馏馏分。例如，EP1523541B1公开了一种减压蒸馏方法，其中载体流体是脂肪酸乙酯混合物，它是作为从鱼油中制备多不饱和酸乙酯浓缩物的副产品或蒸馏馏分而产生。该载体流体是得自与乙醇酯交换的鱼油的蒸馏的较轻馏分，及包含C14或C16脂肪酸和C18脂肪酸。该较轻馏分典型地包含不超过50％的不饱和脂肪酸酯。
已知许多用于从鱼油中生产多不饱和脂肪酸乙酯浓缩物的方法，从而得到多种乙酯副产品或不同组合物的蒸馏馏分。另外，脂肪酸乙酯的不同组合物可从市售单独的脂肪酸脂或从通过使用游离脂肪酸和乙基化所述脂肪酸制备的乙酯配制。从单独的酯配制的酯混合物的优点是不限制于由来源油属性预定的组合物的混合物。
尽管如此，因为鱼油可包含许多不同污染物，选择用于通过鱼油的减压蒸馏去除POP的有效的载体流体是具有挑战性和复杂的，因为(1)数种不同的POP的溶解性和脂性(lipolificity)在载体流体中的差异，和(2)那些相同组分的蒸气压的广泛。例如，在PCB同类物之间在室温(10-12-10-4mmHg之间)下蒸气压的差异是8个数量级，并且因为在较高的温度例如蒸馏塔的操作温度下，它们的蒸气压和各自的溶解度是未知的，因此使有效地选择载体流体更复杂。对于其它类型的POP和PTS也会出现相似问题。因此，期望得到这样的载体流体组合物，它适合用于减压蒸馏方法并能够在有经济有效的方法中降低鱼油中宽范围的POP和PTS浓度到可接受的水平。
发明内容
公开了载体流体组合物及它们在用于降低海相生油的油例如鱼油中的持久性有机污染物浓度的方法中的用途，该污染物例如多氯化二苯并对二
Figure BDA0000380235440000031
英类(PCDD)、多氯化二苯并对呋喃类(PCDDF)、多氯化联苯类(PCB)、多溴联苯醚类(PBDE)、多环芳族烃(PAH)和农药例如氯化烃类、氯化莰烯或毒杀芬。该载体流体组合物包含6到至多24的酯化的脂肪酸。在实施方案中，该载体流体组合物包含至少75重量％的不饱和脂肪酸酯。在实施方案中，该载体流体组合物包含0.1-10重量％的二十碳烯酸乙酯(巨头鲸鱼酸(C20:1n9))、0.1-20重量％的二十碳二烯酸乙酯(C20:2n6)、0.1-20重量％的二十碳三烯酸乙酯(C20:3n3)、0.1-20重量％的二十碳三烯酸乙酯或二高–γ-亚麻酸(C20:3n6)、0.1-80重量％的二十碳五烯酸乙酯(C20:5n3)和0.1-80重量％的二十二碳六烯酸乙酯(C22:6n3)。
公开的载体流体组合物也可与多不饱和脂肪酸例如二十碳五烯酸混合以加强载体流体组合物在降低海相生油的油中POP浓度的效率。在实施方案中，载体流体组合物包含0.5-5重量％的多不饱和脂肪酸。
还公开了利用载体流体组合物降低海相生油的油中POP浓度的蒸馏方法。该蒸馏方法通常包括将海相生油的油例如鱼油与本公开的载体流体组合物接触以形成混合物；将混合物进料到蒸馏塔例如短程蒸馏塔中，以产生包含POP的馏出物；和收集包含具有降低的POP浓度的油的残留物。蒸馏塔的蒸发器温度可在150℃至280℃之间及塔的压力可在0.0001mbar至0.5mbar之间以产生馏出物和残留物。在实施方案中，进料到蒸馏塔的混合物包含约1-约10重量％的本公开的载体流体组合物。
本发明的详细描述
I.定义
本文使用的术语持久性有机污染物或POP包括在斯德哥尔摩公约中包括的化合物以及PTS。POP可分成两个主要的组：多环芳族烃类或PAH和卤代化合物。这些后者包括：
·二
Figure BDA0000380235440000041
英或多氯化二苯并对二
Figure BDA0000380235440000042
英类(PCDD)，具有75个同类物，其中有7个是有毒的，更有毒的是2,3,7,8-四氯二苯并对二
Figure BDA0000380235440000043
英或2,3,7,8TCDD。
·多氯化二苯并对呋喃类(PCDDF)，具有135个同类物，其中10个是有毒的。
·多氯化联苯类(PBC)，具有209个同类物，其中12个具有共面结构并且是单邻位或非邻位取代的。这12个表现出毒性并且它们称为类二英PCB化合物。
·多溴联苯醚类(PBDE)，它们存在三种主要类型，五、八和十-PBDE(尽管五-组是四到六个溴原子的PBDE混合物并且在2004年欧盟禁止八-PBDE组，希望这些物质的水平逐渐从环境中消失)。可存在多达209个同类物。同类物BDE-28、-47、-99、-100、-153、-154、-183和-209是EFSA(欧洲食品安全局)组关于食物链污染物的主要关注对象，更大的饮食暴露是对于BDE-47和-209。仅用PBDE-99进行了风险评估；发现可容忍日摄入量为每天2.3pg/kg体重。
·全氟化合物(PFA)。
·农药，例如DDT、氯丹、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、六氯苯。
通常，鱼油不仅具有仅一种同类物而且包含不同量的PCDF/PCDD、PBDE和PCB同类物的混合物，每一种具有不同的毒理学性质。在这些情况下，仅了解各异构体的总浓度没有给出很多关于整个样品的毒理学性质的定量信息。仅可获得几种同类物的详细毒理学数据，研究最多的是2,3,7,8-TCDD。
由于这些原因，为了测量PCDF/PCDD、PCB和PBDE混合物的毒性，引入所谓的毒性当量因子(TEF)，并且用2,3,7,8-TCDD的当量来表示。这些因子的使用预先假定毒性是加成的，从而混合物的总毒性等于混合物中各异构体和同类物的单独毒性的总和。为了评估单独毒性，给出了各异构体相对于2,3,7,8-TCDD的加权因子，赋予2,3,7,8-TCDD的TEF值为1。利用该加权因子，计算各异构体的毒性当量值(TEQ)并表示与异构体产生相同毒性效果的2,3,7,8-TCDD的数量。所有TEQ的总和给出2,3,7,8-TCDD的总数量(总TEQ)，它在毒理学上与在研究下的混合物相等。
对于一些组织提出了不同的毒性当量因子，并且这些因子的不同依赖于对于各异构体或同类物的加权体系。最常用的是所谓的国际毒性当量因子(I-TEF)。此外，表1中显示了食物产品的关于二
Figure BDA0000380235440000052
英和类二
Figure BDA0000380235440000053
英PCB的特定因子(欧盟委员会，理事会条例(EC)N°199/2006)。用TEQ来表示结果的方便之处在于数值可表示PCDF/PCDD、PCB复杂混合物的毒性程度，从而允许不同样品之间的对比基础。
表1.国际毒性当量因子
Figure BDA0000380235440000051
根据条例((EC)N°199/2006)，对于鱼油，二英类[利用毒性当量因子(WHO-TEF,1997)表示为由世界卫生组织提出的毒性当量(WHO-TEQ)的多氯化二苯并对二
Figure BDA0000380235440000063
英类(PCDD)和多氯二苯并呋喃类(PCDF)的总和]的最大水平为2ng/kg及二
Figure BDA0000380235440000064
英类和“类二
Figure BDA0000380235440000065
英”PCB的总和的最大水平为10ng/kg。对于营养负责委员会(CRN)，鱼油中的最大水平为2pg/g WHO-TEQ(2ng/kg)，PBC的最大水平用重量表示并且应当包括52、101、118、138、153y180同类物，并且它是0.09mg/kg；及“类二
Figure BDA0000380235440000066
英”PCB的最大水平为3pg/g WHO-TEQ(二英类和呋喃类的和仍是2pg/g)。CRN推荐铅、镉、汞和无机砷的值小于0.1mg/kg。
鱼油中有机氯化农药的最大限度范围为从0.1ppm的六氯苯到2ppb艾氏剂(FAO/WHO)。至于毒杀芬或氯化莰烯，2002/32EC指令的附件建立对于所有类型食物产品的最高水平为0.1mg/kg(基于12％水含量)。
苯并(a)芘(BaP)最致癌并且以PAH的形式被研究，根据EU标准((EC)N°208/2005)，人类消费的脂肪和油中它的最高水平不应当超过2μg/kg，而在相同食品中苯并(a)芘、苯并(a)蒽、苯并(a)荧蒽和
Figure BDA0000380235440000068
的总和不应当超过10μg/kg。已经提出数种方法以建立PAH相对于它们中最毒的毒性当量因子，本领域技术人员最常用的是Nisbet-LaGoy因子。
本文使用的术语“鱼油”是指海相生油的油，包括鱼油、鱼内脏油和从海洋哺乳动物获得的油。
II.实施本发明的方式
公开了载体流体组合物及使用它们制备具有降低的污染物含量的海相生油的油例如鱼油或鱼内脏油的方法，该污染物包括但不限于多氯化二苯并对二
Figure BDA0000380235440000071
英类(PCDD)、多氯二苯并呋喃类(PCDDF)、多氯化联苯类(PCB)、多溴联苯醚类(PBDE)、多环芳族烃(PAH)和农药例如氯化烃类、氯化莰烯、(毒杀芬)。
已经出乎意料地发现，在降低鱼油中污染物浓度的效率方面，不同载体流体组合物的脂肪酸乙酯之间存在显着差异。如果在相同的操作条件下，一种载体流体导致油中POP的浓度显著更大地降低，那么就认为该载体流体比另一种载体流体更有效。用作用于降低鱼油中POP浓度的载体流体的乙酯的属性和组成显著影响鱼油中POP的降低水平。已经发现，与传统载体流体组合物例如EP 1523541 B1中公开的载体流体(EP 1523541 B1中公开的载体流体由来源于作为制备EPA和DHA乙酯浓缩物的常规方法的副产品(馏出物级分)的乙酯混合物组成，具有不饱和脂肪酸乙酯含量为50重量％或更低)相比，包含6-24特定脂肪酸的乙酯、具有不饱和脂肪酸乙酯含量为至少75重量％的载体流体，在降低鱼油中POP浓度方面显著更有效。
在一方面，载体流体组合物(CF1)包含6-24的脂肪酸乙酯，具有不饱和脂肪酸乙酯含量为至少75重量％。在相同的蒸馏操作条件下，CF1降低一系列POP(包括二
Figure BDA0000380235440000072
英类、呋喃类、农药例如氯化烃类和氯化莰烯(毒杀芬)、PCB、PBDE和PAH)的浓度到显著地大于传统载体流体的程度，该传统载体流体如EP 1523541 B1中公开的由来源于作为制备EPA和DHA乙酯浓缩物的常规方法的副产品(馏出物级分)的乙酯混合物组成的载体流体。该载体流体CF1包含至少脂肪酸乙酯，其中脂肪酸部分是C20或C22脂肪酸。
表2中示出载体流体组合物CF1的实施方案。CF1通常包含从6到至多24的酯化的脂肪酸，并可另外地包含表2中显示的组合物和相对于混合物用重量％表示的浓度范围。优选地，载体流体CF1包含至少75重量％的不饱和脂肪酸酯。
表2
Figure BDA0000380235440000073
Figure BDA0000380235440000081
*在括号中显示了酯化的脂肪酸的碳原子数和双键数。在一些情况下，给出了脂肪酸的俗称。
在实施方案中，载体流体组合物CF1包含0.1-10重量％的二十碳烯酸乙酯(巨头鲸鱼酸(C20:1n9))、0.1-20重量％二十碳二烯酸乙酯(C20:2n6)、0.1-20重量％二十碳三烯酸乙酯(C20:3n3)、0.1-20重量％二十碳三烯酸乙酯或二高-γ-亚麻酸(C20:3n6)、0.1-80重量％的二十碳五烯酸乙酯(C20:5n3)和0.1-80重量％的二十二碳六烯酸乙酯(C22:6n3)。
在另一个实施方案中，载体流体组合物CF1包含0.1-10重量％的二十碳烯酸乙酯(巨头鲸鱼酸(C20:1n9))、0.1-20重量％的二十碳二烯酸乙酯(C20:2n6)、0.1-20重量％二十碳三烯酸乙酯(C20:3n3)、0.1-20重量％的二十碳三烯酸乙酯或二高-γ-亚麻酸(C20:3n6)、0.1-80重量％的二十碳五烯酸乙酯(C20:5n3)和0.1-80重量％的二十二碳六烯酸乙酯(C22:6n3)和至少一种以下的脂肪酸乙酯：
Figure BDA0000380235440000091
其中组合物CF1至少包含75重量％的不饱和脂肪酸乙酯。
在又一实施方案中，载体流体组合物CF1包含0.1-10重量％的二十碳烯酸乙酯(巨头鲸鱼酸(C20:1n9))、0.1-20重量％的二十碳二烯酸乙酯(C20:2n6)、0.1-20重量％的二十碳三烯酸乙酯(C20:3n3)、0.1-20重量％的二十碳三烯酸乙酯或二高-γ-亚麻酸(C20:3n6)、0.1-80重量％的二十碳五烯酸乙酯(C20:5n3)和0.1-80重量％的二十二碳六烯酸乙酯(C22:6n3)和至少一种以下的脂肪酸乙酯：
Figure BDA0000380235440000092
其中至少75重量％的组合物CF1包含不饱和脂肪酸乙酯。
在又一实施方案中，载体流体组合物CF1包含0.1-10重量％的二十碳烯酸乙酯(巨头鲸鱼酸(C20:1n9))、0.1-20重量％的二十碳二烯酸乙酯(C20:2n6)、0.1-20重量％二十碳三烯酸乙酯(C20:3n3)、0.1-20重量％二十碳三烯酸乙酯或二高-γ-亚麻酸(C20:3n6)、0.1-80重量％二十碳五烯酸乙酯(C20:5n3)和0.1-80重量％的二十二碳六烯酸乙酯(C22:6n3)和以下的脂肪酸乙酯：
Figure BDA0000380235440000102
Figure BDA0000380235440000111
其中至少75重量％的组合物CF1包含不饱和脂肪酸乙酯。
在又一实施方案中，载体流体组合物CF1包含0.1-10重量％的二十碳烯酸乙酯(巨头鲸鱼酸(C20:1n9))、0.1-20重量％的二十碳二烯酸乙酯(C20:2n6)、0.1-20重量％的二十碳三烯酸乙酯(C20:3n3)、0.1-20重量％二十碳三烯酸乙酯或二高-γ-亚麻酸(C20:3n6)、0.1-80重量％二十碳五烯酸乙酯(C20:5n3)和0.1-80重量％的二十二碳六烯酸乙酯(C22:6n3)和以下的脂肪酸乙酯：
Figure BDA0000380235440000112
其中至少75重量％的组合物CF1包含不饱和脂肪酸乙酯。
在第二方面，已经发现将载体流体组合物CF1与多不饱和脂肪酸，如二十碳五烯酸混合，产生载体流体组合物CF2，在与CF1相同的蒸馏操作条件下时，它增强了载体流体组合物在减压蒸馏方法中的效率，从而降低待加工的鱼油中的POP浓度至比载体流体组合物CF1显著更大的程度。载体流体组合物CF2优选地包含至少75重量％的不饱和脂肪酸乙酯。在一个实施方案中，载体流体组合物CF2包含0.5-5重量％的多不饱和脂肪酸。在一个实施方案中，该多不饱和脂肪酸是二十碳五烯酸。在一个实施方案中，CF2通过将CF1与二十碳五烯酸接触形成，从而形成包含0.5-5重量％的二十碳五烯酸的混合物(CF2)。
除了降低鱼油中POP和PTS的浓度，已经出乎意料地发现，载体流体组合物CF1和CF2去除了存在于鱼油中的大部分游离胆固醇，并且还惊人地去除了鱼油中相关部分的酯化的胆固醇。
本文公开的载体流体组合物可用于蒸馏方法，如减压蒸馏方法，用于降低海产油，如鱼油或鱼内脏油中的POP和/或PST。这样的方法通常包括将鱼油或鱼内脏油与本文公开的载体流体组合物接触以形成混合物，并将该混合物进料到减压蒸馏塔，如短程蒸馏塔。当在蒸发器和冷凝器之间的距离与在操作条件下的馏出物分子的平均自由程可比时，短程蒸馏塔也被称为分子蒸馏塔。载体流体组合物相对于混合物的比例可为1-10％，优选为2-8％。通常以1-150kg/h每平方米、优选为10-100kg/h每平方米的蒸发表面的速度，将混合物进料到减压蒸馏塔中。
减压蒸馏方法通常包括邻着蒸发表面的内部冷凝器，其中冷凝器温度高于载体流体的熔点。在实施方案中，蒸发器温度在150℃至280℃之间，优选在180℃至240℃之间。在实施方案中，塔压力在0.0001mbar至0.5mbar之间，优选在0.001至0.05mbar之间。在一个实施方案中，蒸发器温度在150℃至280℃之间，优选在180℃至240℃之间，并且塔压力在0.0001mbar至0.5mbar之间，优选在0.001至0.05mbar之间。该蒸馏过程导致包含载体流体和污染物的馏出物的分离。在内部冷凝器处馏出物冷凝，并且提供包含具有降低的污染物浓度的海生油的残留物。该馏出物和残留物单独地离开塔并在塔出口被收集。
在减压蒸馏方法中，已经发现本文公开的载体流体组合物与传统载体流体相比对于降低不同种类的POP浓度是惊人地更有效力的，传统载体流体例如EP1523541B1中公开的由来源于作为制备EPA和DHA乙酯浓缩物的常规方法的副产品(馏出物级分)的乙酯混合物组成的载体流体。如在实施例中所示，本公开的载体流体组合物的效力与传统载体流体相比的差异范围为大于约30％到(一个)数量级的不同种类的POP浓度的降低。有趣地，在一些情况下，已经发现传统载体流体具有相反效果，并且可产生一些污染物浓度的升高。例如，参见EP1523541B1中的表5和6。一些污染物浓度的升高可能由于在原料中存在不可检测出的痕量水平的化合物，其在蒸馏过程中浓缩为可检测到的水平。然而，使用本公开的载体流体没有发现这样的效果。
实施例
尽管已经描述本发明的某些实施方案，但还可存在其它实施方案。阅读本文的描述后，许多方面、实施方案、对本发明的改进和等效物对本领域技术人员来说是有启示的，并没有偏离本发明的精神或范围。
在下面的实施例中，组合物M1是如表2所示的载体流体组合物CF1的实施方案。M1包含二十一脂肪酸乙酯，其包含96.3％的不饱和脂肪酸酯，多数为多不饱和的。组合物M2是载体流体组合物CF2的实施方案。M2包含二十一脂肪酸乙酯和5重量％二十碳五烯酸，其包含96.5％的不饱和脂肪酸酯，多数为多不饱和的。将M1和M2从鱼油中去除POP/降低POP浓度的效力与实施例中由组合物M示例的典型的传统载体流体对比，M对应于在EP1523541B1公开的载体流体的实施方案，其由来源于作为制备EPA和DHA乙酯浓缩物的常规方法的副产品(馏出物级分)的乙酯混合物组成。组合物M包含十七脂肪酸乙酯，其包含42.7重量％不饱和脂肪酸酯。
在下面的表3中所示的组合物M、M1和M2用在实施例1-5中，并且用从不同供应商获得的脂肪酸乙酯配制。
表3
Figure BDA0000380235440000131
Figure BDA0000380235440000141
在实施例中，根据列在下面的参考，采用众所周知的技术分析样品。
对二
Figure BDA0000380235440000142
英类、呋喃类和PCB的分析按照出版物“Dioxins andpolychlorinated biphenyls in fish oil dietary supplements and licensedmedicines”,Food Surveillance Information Sheet,第106卷,1997年6约,MAFF,London和其中所引用的参考文献中描述的进行。
对HBC、HCH、DDT的分析按照出版物Jacobs等的“Environ.Sci.Technol”,2002,36:2797-2805描述的进行。
PBDE的分析按照UKAS(United Kingdom Accreditation Service)Report N° FD04/37题目为“Brominated Flame Retardants andBrominated Dioxins in2003Total Diet Samples”中描述的进行。
PHA的浓度由毛细管气相色谱-质谱法确定并参考13C内标物定量。对于单个化合物，以μg/kg给出结果，并也作为苯并(a)芘(BaP)当量值。
对毒杀芬的分析按照出版物Oetjen,K.和Karl,H.的“Levels oftoxaphene indicator compounds in fish meal,fish oil and fish feed”,Chemosphere,1998,37:1-11中描述的进行。
胆固醇的分析按照AOAC官方方法994.1，在非皂化样品上进行游离胆固醇测定。
实施例1
实施例1显示了通过用不同载体流体蒸馏的方式降低沙丁鱼油中二
Figure BDA0000380235440000152
英类和呋喃类浓度。
将包含不同二
Figure BDA0000380235440000153
英类和呋喃类的沙丁鱼油(参见表4)与作为载体流体的组合物M、M1或M2混合，重量比为载体流体：沙丁鱼油为7：100。将混合物以30kg/h/m2的流速进料到型号为VK-83-6(VTAGmbH)的不锈钢短程蒸馏塔，并且在205℃的温度和0.004mbar的压力下进行蒸馏，获得包含表4中显示的浓度的二
Figure BDA0000380235440000154
英类和呋喃类的油残留物。
表4.用不同载体流体组合物蒸馏之前和之后的沙丁鱼油中二
Figure BDA0000380235440000155
英类和呋喃类的含量
Figure BDA0000380235440000151
Figure BDA0000380235440000161
利用组合物M、M1或M2作为载体流体的蒸馏，在实施例1的条件下对每个组合物重复另外3次。每个组合物M、M1和M2的平均值和标准偏差(n=4)示于表5中。
表5.用不同载体流体组合物蒸馏(n=4)之前和之后的沙丁鱼油中二英类和呋喃类的含量。蒸馏后的值表示为平均值和标准偏差(n=4)。
另外，确定了用M、M1或M2蒸馏之前和之后沙丁鱼油中游离和酯化胆固醇的含量。结果显示在表6中。
表6.沙丁鱼油样品中游离和酯化胆固醇的含量
Figure BDA0000380235440000163
实施例2
实施例2显示了通过用载体流体Ml和M2蒸馏的方式，马鲭鱼油中多氯化联苯类(PCB)和多溴联苯醚类(PBDE)浓度的降低。
将包含不同PCB同类物的马鲭鱼油(参见表7)与作为载体流体的组合物M、M1或M2混合，重量比为载体流体P:马鲭鱼油为7:100。将混合物以35kg/h/m2的流速进料到型号为VK-83-6(VTA GmbH)的不锈钢短程蒸馏塔，在185℃的温度和0.002mbar的压力下进行蒸馏，获得包含表7中所列浓度的PCB蒸馏的油残留物。
表7.用不同载体流体组合物蒸馏之前和之后的马鲭鱼油中PCB的含量
*具有分配的毒性当量因子的PCB同类物
表8.用不同载体流体组合物蒸馏之前和之后的马鲭鱼油中PBDE的含量(续)
Figure BDA0000380235440000181
用组合物M、M1或M2作为载体流体的蒸馏，在实施例2的条件下重复另外3次。对每个组合物M、M1和M2的平均值和标准偏差(n=4)示于表9中。
表9.用不同载体流体组合物蒸馏之前和之后的马鲭鱼油中PCB和PBDE的含量。蒸馏后的值表示为平均值和标准偏差(n=4)。
Figure BDA0000380235440000182
实施例3
实施例3显示了通过用载体流体Ml和M2蒸馏的方式，三文鱼油中农药(氯化烃类和毒杀芬或氯化莰烯)浓度的降低。
将包含不同农药的三文鱼油(参见表9)与作为载体流体的组合物M、M1或M2混合，重量比为载体流体：三文鱼油为8：100。将混合物以40kg/h/m2的流速进料到型号为VK-83-6(VTA GmbH)的不锈钢短程蒸馏塔，在195℃的温度和0.003mbar的压力下进行蒸馏，获得包含示于表10中的浓度的污染物的蒸馏的油残留物。
表10.用不同载体流体组合物蒸馏之前和之后的三文鱼油中农药的含量
Figure BDA0000380235440000191
用组合物M、M1或M2作为载体流体的蒸馏，在实施例3的条件下重复另外3次。对每个组合物M、M1和M2的平均值和标准偏差(n=4)示于表11。
表11.用不同载体流体组合物蒸馏之前和之后的三文鱼油中农药的含量。蒸馏后的值表示为平均值和标准偏差(n=4)。
实施例4
实施例4显示了通过用载体流体Ml和M2蒸馏的方式，鱼肝油中多环芳族烃类(PAH)浓度的降低。
将包含不同PAH的鱼肝油(参见表11)与作为载体流体的组合物M、M1或M2混合，重量比为载体流体：鱼肝油为6：100。将混合物以30kg/h/m2的流速进料到型号为VK-83-6(VTA GmbH)的不锈钢短程蒸馏塔，在185℃的温度和0.002mbar的压力下进行蒸馏，获得包含示于表12中的浓度的PAH的蒸馏的油残留物。
表12.用不同载体流体组合物蒸馏之前和之后的鱼肝油中PAH的含量
Figure BDA0000380235440000201
*Nisbet等(1992)Toxic Equivalency Factors(TEFs)for PolycyclicAromatic Hydrocarbons(PAHs).Regulatory Toxicology andPharmacology16,290-300。
用组合物M、M1或M2作为载体流体的蒸馏，在实施例4的条件下重复另外3次。对每个组合物M、M1和M2的平均值和标准偏差(n=4)示于表13。
表13.用不同载体流体组合物蒸馏之前和之后的鱼肝油中PAH的含量。蒸馏后的值表示为平均值和标准偏差(n=4)。
Figure BDA0000380235440000202
实施例5
实施例5显示了通过用载体流体Ml和M2蒸馏的方式，三文鱼油中PCB209同类物浓度的降低。PCB209是最小挥发性的PCB同类物，并且它在鱼油中降低的程度是载体流体用于降低低挥发性POP效力的指示。
将PCB209添加到来自实施例3的蒸馏的三文鱼油直到浓度为0.45mg/kg，和然后将富含PCB209的油与作为载体流体的组合物M、M1或M2混合，重量比为载体流体：三文鱼油为8：100。将混合物以40kg/h/m2的流速进料到型号为VK-83-6(VTA GmbH)的不锈钢短程蒸馏塔，在190℃的温度和0.002mbar的压力下进行蒸馏，蒸馏结果显示在表14中。
表14.用不同载体流体蒸馏之前和之后的三文鱼油中PCB-209的含量。
Figure BDA0000380235440000211
用组合物M、M1或M2作为载体流体的蒸馏，在实施例5的条件下重复另外3次。对每个组合物M、M1和M2的平均值和标准偏差(n=4)示于表15中。
表15.用不同载体流体组合物蒸馏之前和之后的三文鱼油中PCB-209的含量。蒸馏后的值表示为平均值和标准偏差(n=4)。
Figure BDA0000380235440000212
表16显示了在实施例1-5中获得的每种污染物组(对每种载体流体n=4)的结果的总结。在圆括号中显示了污染物降低的百分比。对于PBC，圆括号中的第一个值显示以TEQμg/kg的降低，并且圆括号中的第二个值显示以μg/kg的物理降低。
表16
实施例6
实施例6显示载体流体组合物中不饱和脂肪酸乙酯的属性和浓度在降低鱼油中POP浓度的效果。
用本公开的载体流体组合物的另外实施方案重复实施例1-5。组合物M3是本公开的载体流体组合物CF1的实施方案，具有76.5重量％不饱和脂肪酸，大多数为单不饱和的。组合物M4是本公开的载体流体组合物CF2的实施方案，具有79.5重量％不饱和脂肪酸，大多数为单不饱和的。表17显示了载体流体组合物M3和M4。
表17.用于实施例6的载体流体组合物
Figure BDA0000380235440000222
Figure BDA0000380235440000231
使用示于表17中的载体流体组合物重复实施例1-5。用M3和M4获得的结果与示于表16中M1和M2结果具有相同的数量级。观察到与表16中的值有关的个体差异(individual variation)为±25％。载体流体M1、M2、M3和M4的数据证实，与传统的包含约50重量％或更少的不饱和酸乙酯的乙酯类型载体流体相比，包含至少75％的不饱和酸乙酯，无论是单或多不饱和的脂肪酸乙酯混合物作为用于降低鱼油中PCB和PTS浓度的载体流体的效力优异。
在实施例1-6中所示的结果证实，相对于传统载体流体如EP1523541B1中公开的类型，通过减压蒸馏的方式去除鱼油中的持久性有机污染物时，本公开的载体流体组合物CF1和CF2的效力优异。在用载体流体组合物M1、M2、M3和M4的实施例1-6中获得的结果是惊人的和出乎意料的，因为之前没有公开或建议在实施例1-6中观察到的关于不同脂肪酸乙酯组合物作为用于通过减压蒸馏方式去除鱼油中持久性有机污染物的载体流体存在量级的显著差别，或二十碳五烯酸增强效果的效力。
尽管传统载体流体组合物达到小于最大允许限度的POP和毒杀芬浓度，但是实施例1-6中显示的结果说明本公开的载体流体能够进一步显著降低二
Figure BDA0000380235440000241
英类、呋喃类、PBDE、PAH和BaP、氯化烃类和毒杀芬。参见表16。特别地，用本公开的载体流体组合物获得的PCB、PBDE和毒杀芬浓度的降低几乎比用传统载体流体获得的降低大(一个)数量级。在毒杀芬降低的效力方面的显著改进是最显著的。在实施例使用的操作条件下，传统载体流体降低毒杀芬的浓度仅15.5％。鲜明的对比，在与传统载体流体相同的操作条件下，载体流体组合物CF1和CF2分别使毒杀芬浓度降低93.2％和95.9％。参见表16。
最近，关于临床上使用二十碳五烯酸酯(EPA)和二十二碳六烯酸酯(DHA)的研究推荐所述酯的日消费剂量为数克。随着临床使用的EPA和DHA的推荐剂量增加，随着鱼油的日消费增加，降低用于EPA和DHA重要来源的鱼油中的污染物水平日益变得更重要。另外，随着对POP和PTS的毒性效果认识的增加，政府机构/监管机构允许的可消费产品，如鱼油中的POP和PTS最大可容水平已经降低。因此，在不久的将来，有可能需要进一步降低增长的POP浓度水平来顺应新的或修订的规定。在实施例中测试的传统载体流体类型通常能满足目前的要求，鱼油中POP和/或PTS的最大可容浓度的进一步降低将可能需要另外的纯化工艺，如吸附剂处理以顺应降低的最大可容浓度。
本公开的载体流体组合物不仅顺应现存规定，而且有能力顺应可能在将来出现的更多要求的规定。如实施例1-6中显示的，本公开的载体流体组合物和本文公开的方法比使用活性炭吸附方法有效地去除鱼油中更广泛范围的污染物，并且在相似处理条件下，比已知载体流体去除显著更高比例的POP。

Claims (17)

1.一种载体流体组合物，用于在减压蒸馏过程中降低鱼油中持久性有机污染物浓度，其中所述组合物包含以下的脂肪酸乙酯：
Figure FDA0000380235430000011
。
2.根据权利要求1的载体流体组合物，其中所述组合物还包含至少一种以下的脂肪酸乙酯：
Figure FDA0000380235430000012
其中至少75重量％的组合物包含不饱和脂肪酸乙酯。
3.根据权利要求1的载体流体组合物，还包含0.5-5重量％的二十碳五烯酸。
4.根据权利要求2的载体流体组合物，还包含0.5-5重量％的二十碳五烯酸。
5.权利要求4的载体流体组合物，其中至少75重量％的组合物包含不饱和脂肪酸乙酯。
6.一种用于降低鱼油中的持久性有机污染物(POP)浓度的方法，所述方法包括：
(a)将鱼油与权利要求1的载体流体组合物接触以形成鱼油和载体流体组合物的混合物，其中所述混合物包含约1-约10重量％的载体流体组合物；
(b)将混合物进料到包括蒸发器的短程蒸馏塔，以产生馏出物和残留物；和
(c)从塔收集残留物，其中残留物包含具有POP浓度的鱼油，所述POP浓度比在鱼油与载体流体组合物接触前存在于鱼油中的POP浓度小。
7.根据权利要求6的方法，其中塔包括在0.0001至0.5mbar之间的压力，且蒸发器包括在150℃至280℃之间的温度。
8.根据权利要求7的方法，其中塔包括在0.001至0.05mbar之间的压力，且蒸发器包括在180℃至240℃之间的温度。
9.根据权利要求6的方法，其中所述载体流体组合物还包含至少一种以下的脂肪酸乙酯：
Figure FDA0000380235430000031
其中至少75重量％的组合物包含不饱和脂肪酸乙酯。
10.根据权利要求9的方法，其中塔包括在0.0001至0.5mbar之间的压力，且蒸发器包括在150℃至280℃之间的温度。
11.根据权利要求10的方法，其中塔包括在0.001至0.05mbar之间的压力，且蒸发器包括在180℃至240℃之间的温度。
12.一种用于降低鱼油中的持久性有机污染物(POP)浓度的方法，所述方法包括：
(d)将鱼油与权利要求3的载体流体组合物接触以形成鱼油和载体流体组合物的混合物，其中所述混合物包含约1-约10重量％的载体流体组合物；
(e)将混合物进料到包括蒸发器的短程蒸馏塔，以产生馏出物和残留物；和
(f)从塔收集残留物，其中残留物包含具有POP浓度的鱼油，所述POP浓度比在鱼油与载体流体组合物接触前存在于鱼油中的POP浓度小。
13.根据权利要求12的方法，其中塔包括在0.0001至0.5mbar之间的压力，且蒸发器包括在150℃至280℃之间的温度。
14.根据权利要求13的方法，其中塔包括在0.001至0.05mbar之间的压力，且蒸发器包括在180℃至240℃之间的温度。
15.根据权利要求12的方法，其中所述载体流体组合物还包括至少一种以下的脂肪酸乙酯：
Figure FDA0000380235430000041
Figure FDA0000380235430000051
其中至少75重量％的组合物包含不饱和脂肪酸乙酯。
16.根据权利要求15的方法，其中塔包括在0.0001至0.5mbar之间的压力，且蒸发器包括在150℃至280℃之间的温度。
17.根据权利要求16的方法，其中塔包括在0.001至0.05mbar之间的压力，且蒸发器包括在180℃至240℃之间的温度。
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