CN110150474A - 饲料成分 - Google Patents

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Abstract

饲料成分。本发明涉及用于从鱼油中获得包含胆固醇、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的组合物和包含二十碳五烯酸的胆固醇酯和二十二碳六烯酸的胆固醇酯的组合物的方法，以及所述组合物在动物饲料中的用途。公开了用于生产组合物的方法，其包括：(a)在真空蒸馏柱中蒸馏鱼油以获得第一残余物和第一馏出物，以及(b)在真空蒸馏柱中蒸馏所述第一馏出物以获得第二馏出物和包含含有胆固醇、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的组合物的第二残余物。

Description

饲料成分
技术领域
本发明涉及用于从鱼油中获得包含胆固醇、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的组合物和包含二十碳五烯酸的胆固醇酯和二十二碳六烯酸的胆固醇酯的组合物的方法，以及所述组合物在动物饲料中(尤其是在虾(shrimp)和对虾(prawn)饲料中)的用途。
背景技术
用于虾和对虾大量培养的配制饲料和饲料成分
用于虾和对虾大量培养的配制饲料是来自不同来源的众多成分的非常复杂的混合物，专门用于供应虾和对虾最佳生长所需要的营养素和能量。(FAO：www.fao.org/fishery)。完整的饲料是配制颗粒(formulated pellet)，其以适当的比例提供迅速的增重、高饲料效率所必需的以及对于虾和对虾的健康和品质所必需的所有所需营养素。
胆固醇和脂肪酸二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid，EPA)、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid，DHA)、亚油酸(linoleic acid，LA)和α-亚麻酸(alpha-linolenicacid，ALA)是虾或对虾不能合成的数种必需营养素，因此饮食来源至关重要。
正常脂肪酸的胆固醇酯也可用于该效果。Shin-ichi Teshima等已经表明，对虾中游离胆固醇和用正常脂肪酸酯化的胆固醇的吸收非常相似(Bulletin of the JapaneseSociety of Scientific Fisheries 49(6)963-966(1983))。
通常来说，以2％至3％并入到配制颗粒中的鱼油提供必需脂肪酸EPA和DHA，同时植物油(例如大豆油和亚麻籽油)提供必需脂肪酸LA和ALA。虾和对虾的EPA和DHA的饮食需求在饲料中为0.5％至1.0％。配制颗粒的总脂质含量应为6％至9％。
鱼油还包含平均约1％的总(游离的和酯化的)胆固醇，但这单独不足以满足虾或对虾的胆固醇需求，因为如上所述，通常以2％至3％包含在饲料中的鱼油在饮食中会贡献最多仅0.02％至0.03％的胆固醇而不是是虾和对虾的胆固醇饮食需求的范围0.5％至1.0％。
GB 489623公开了通过在不同温度和压力下通过多次相继真空蒸馏使油经受分馏(fractionation)来从海洋动物油中获得胆固醇的方法，其中一种或更多种馏出物级分包含游离胆固醇和酯化胆固醇二者。如果期望的话，这样的包含胆固醇的级分可通过例如皂化的方法进一步纯化，然后用不与水混溶的溶剂提取不可皂化的物质，浓缩并结晶。
GB 489623公开的方法存在数个缺点。目前，由于其二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)的含量，鱼油是种有价值的商品。鱼油的多次蒸馏提高油的反式脂肪酸含量，并促进不饱和脂肪酸的聚合，这进而降低了EPA和DHA的含量。多次蒸馏还使鱼油不适合人或动物食用。
在另一方面，现今的鱼油包含很多种有毒和/或有害的人为污染物，例如多氯联苯(polychlorinated biphenyl，PCB)、二氯二苯基三氯乙烷(dichlorodiphenyltrichloroethane，DDT)及其代谢产物、二苯并二英(PCDD)和二苯并呋喃(PCDF)、多芳香烃(poly-aromatic hydrocarbon，PAH)、农药及其降解产物，也称为持久性有机污染物或POP，其抵抗环境降解并因此生物累积。因此，GB 489623的方法中包含胆固醇的馏出物级分也将包含一种或更多种这样的污染物，并且馏出物级分中这样的污染物的含量与鱼油中相比甚至更高。这一事实虽然很明显，但可在现有技术中找到。
US 7,678,930公开了用于通过对油进行真空提馏(vacuum stripping)来获得胆固醇降低的鱼油的方法。因此，馏出物是含有胆固醇的组合物，其也含有一些游离的EPA和DHA。在US 7,678,930的方法的馏出物或含胆固醇的组合物中浓缩了所有鱼油污染物。
这从现有技术中显而易见，因为US 7,718,698公开了同样通过对油进行真空提馏来降低鱼油中环境污染物之量的方法。US 7,678,930和US 7,718,698公开了类似的方法。因此，在除去环境污染物的真空蒸馏条件下，胆固醇也被除去，反之亦然。US 7,678,930的方法的馏出物与鱼油相比具有更高水平的有毒和/或有害人为污染物，并且其胆固醇含量不大于10％，因此其不适合作为配制的虾和对虾饲料中的胆固醇来源，原因是它本身就满足饲料中的总脂质需求，没有留下进一步添加含有其他两种必需脂肪酸LA和ALA的脂质的空间，并且还会导致饲料具有高于最大容许极限(permissible limit)的污染物。
本发明的目的是从包含超过2％的游离脂肪酸的鱼油中获得包含至少20％的胆固醇以及至少15％的包含二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)的多不饱和脂肪酸的组合物，或者获得包含至少50％胆固醇酯的组合物，所述胆固醇酯包含至少20％的二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的胆固醇酯，其中这样的组合物可用作动物饲料(例如配制的虾和对虾饲料)中的饲料成分，从而提供所需量的胆固醇和必需多不饱和脂肪酸二十碳五烯酸或二十二碳六烯酸，而不需要在配方中包含鱼油或任何另外的胆固醇来源。在至少一个实施方案中，所公开的残余物或经加工的鱼油是适合于动物或人食用或适合于精制(elaboration)EPA和DHA浓缩物的高品质鱼油。
发明内容
在一个方面，所公开的技术涉及用于生产包含胆固醇、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的组合物的方法，其包括以下步骤：(a)在真空蒸馏柱中蒸馏鱼油以获得第一残余物和第一馏出物，以及(b)在真空蒸馏柱中蒸馏所述第一馏出物以获得第二馏出物和第二残余物，其中所述第二残余物包含含有胆固醇、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的组合物。在一个实施方案中，在步骤(a)中，所述鱼油在与辅助流体的混合物(admixture)中进行蒸馏。在另一个实施方案中，混合物中辅助流体与鱼油的重量比为约1∶100至10∶100。在另一个实施方案中，真空蒸馏柱是短程蒸馏柱(short-path distillation column)。在另一个实施方案中，在步骤(a)中将鱼油以1至150kg/h/m2蒸发器面积的速率进料到真空蒸馏柱中。在另一个实施方案中，将混合物以1至150kg/h/m2蒸发器面积的速率进料到真空蒸馏柱中。在另一个实施方案中，步骤(a)在150至300℃的蒸发温度和0.0001至0.5毫巴(mbar)的柱压下进行。在另一个实施方案中，步骤(a)在180至280℃的蒸发温度和0.001至0.1毫巴的柱压下进行。在另一个实施方案中，在步骤(b)中将第一馏出物以10至350kg/h/m2蒸发器面积的速率进料至真空蒸馏柱。在另一个实施方案中，步骤(b)在100至250℃的蒸发温度和0.0001至0.5毫巴的柱压下进行。在另一个实施方案中，步骤(b)中的第二残余物包含含有至少20％的胆固醇和至少15％的多不饱和脂肪酸的组合物，其中所述多不饱和脂肪酸包含二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸。在另一个实施方案中，步骤(b)中的第二残余物是与鱼油相比具有更低含量的人为污染物的组合物。
在另一方面，所公开的技术涉及用于生产包含二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的胆固醇酯的组合物的方法，其包括以下步骤：(a)在真空蒸馏柱中蒸馏鱼油以获得第一残余物和第一馏出物，(b)在真空蒸馏柱中蒸馏所述第一馏出物以获得第二馏出物和包含胆固醇的第二残余物，(c)使所述第二残余物酯化以获得包含胆固醇酯的混合物，以及(d)在真空蒸馏柱中蒸馏包含胆固醇酯的混合物以获得第三馏出物和第三残余物，其中第三残余物包含含有二十碳五烯酸的胆固醇酯和二十二碳六烯酸的胆固醇酯的组合物。在一个实施方案中，在步骤(a)中，鱼油在与辅助流体的混合物中进行蒸馏。在另一个实施方案中，真空蒸馏柱是短程蒸馏柱。在另一个实施方案中，在步骤(a)中将鱼油以1至150kg/h/m2蒸发器面积的速率进料到真空蒸馏柱中。在另一个实施方案中，混合物中辅助流体与鱼油的重量比为约1∶100至10∶100。在另一个实施方案中，步骤(a)在150至300℃的蒸发温度和0.0001至0.5毫巴的柱压下进行。在另一个实施方案中，在步骤(b)中将第一馏出物以10至350kg/h/m2蒸发器面积的速率进料到真空蒸馏柱中。在另一个实施方案中，在步骤(a)中将混合物以1至150kg/h/m2蒸发器面积的速率进料至真空蒸馏柱。在另一个实施方案中，步骤(b)在100至250℃的蒸发温度和0.0001至0.5毫巴的柱压下进行。在另一个实施方案中，将步骤(b)中的第二残余物进料至小于250毫巴的压力的密闭容器中并在50至200℃的温度下加热1至72小时的时间以获得酯化的混合物。在另一个实施方案中，将酯化的混合物以50至300kg/h/m2蒸发器面积的速率进料至真空蒸馏柱。在另一个实施方案中，步骤(d)在150至260℃的蒸发温度和0.0001毫巴至0.5毫巴的柱压下进行。在另一个实施方案中，步骤(d)的第三残余物包含含有至少50％的胆固醇酯的组合物，所述胆固醇酯包含至少20％的多不饱和脂肪酸的胆固醇酯，其中所述多不饱和脂肪酸的胆固醇酯包含二十碳五烯酸的胆固醇酯和二十二碳六烯酸的胆固醇酯。在另一个实施方案中，步骤(d)的第三残余物是与鱼油相比具有更低含量的人为污染物的组合物。
通过方法1实现以下目的：从包含超过2％的游离脂肪酸的鱼油中获得包含至少20％的胆固醇和至少15％的包含二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)的多不饱和脂肪酸的组合物，其中这样的组合物可用作动物饲料(例如配制的虾和对虾饲料)中的饲料成分，其提供所需量的胆固醇和必需多不饱和脂肪酸二十碳五烯酸或二十二碳六烯酸而不需要在配方中包含鱼油或任何另外的胆固醇来源，并且同时产生适合于动物或人食用或适合于精制EPA和DHA浓缩物的高品质的残余的或经加工的鱼油。
方法1
a)在真空蒸馏柱中蒸馏鱼油以获得第一残余物和第一馏出物，以及
b)在真空蒸馏柱中蒸馏所述第一馏出物以获得第二馏出物和第二残余物，所述第二残余物包含胆固醇、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸。
通过方法2实现以下目的：从包含超过2％的游离脂肪酸的鱼油中获得包含至少50％的胆固醇酯的组合物，所述胆固醇酯含有至少20％的二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的胆固醇酯，其中这样的组合物可用作动物饲料(例如配制的虾和对虾饲料)中的饲料成分，其提供所需量的胆固醇和必需多不饱和脂肪酸二十碳五烯酸或二十二碳六烯酸，而不需要在配方中包含鱼油或任何另外的胆固醇来源，并且同时产生适合于动物或人食用或适合于精制EPA和DHA浓缩物的高品质的残余的或经加工的鱼油。
方法2
a)蒸馏鱼油以获得第一残余物和第一馏出物，
b)在真空蒸馏柱中蒸馏所述第一馏出物以获得第二馏出物和包含胆固醇的第二残余物，
c)使所述第二残余物酯化以获得包含胆固醇酯的混合物，以及
d)在真空蒸馏柱中蒸馏所述包含胆固醇酯的混合物以获得第三馏出物和第三残余物，所述第三残余物包含二十碳五烯酸的胆固醇酯。
具体实施方式
鱼油
本文中使用的术语“鱼油”是指从野生和养殖的鱼类、甲壳动物和其他海洋动物获得的油。这样的油是从鱼的全身或从其副产物(例如肝脏、头部等)获得的。这样的油的实例包括鲚鱼油(anchovy oil)、沙丁鱼油、鲑鱼油、竹荚鱼油(jack mackerel oil)、步鱼油(menhaden oil)、金枪鱼油、磷虾油、鱿鱼油、鳕鱼油、鲱鱼油(herring oil)、毛鳞鱼油(capelin oil)、鳕鱼肝油(cod liver oil)和鱿鱼油。鱼油可来自单一物种或鱼油的混合物。
鱼油也指来自鱼油/膳食工厂的任何鱼油，包括脱胶或漂白的鱼油，酸值为至少4。这样的油除其主要组分甘油三酯外通常包含2％至10％的游离脂肪酸和约2％或更少的主要由胆固醇、甘油醚、脂肪醇、角鲨烯和饱和烃构成的不可皂化物质(Young，F.V.K.“TheChemical&Physical Properties of Crude Fish Oils for Refiners&Hydrogenators”Fish Oil Bulletin No.18，1986)。鱼油的平均胆固醇含量为约1％。
此外，鱼油含有很多种有毒和/或有害的人为污染物，例如多氯联苯(PCB)、DDT及其代谢产物、二苯并二英(PCDD)和二苯并呋喃(PCDF)、多芳香烃(PAH)、农药及其降解产物，也称为持久性有机污染物或POP，其可抵抗环境降解并因此生物累积。
本发明的一个出人意料的特征是，根据本文中所述方法获得的包含胆固醇的组合物导致与其所获自的鱼油相比具有更低的人为污染物浓度，或者甚至导致人为污染物水平低于定量限(limit of quantification，LOQ)的组合物。
在本发明中，真空蒸馏柱可以是在加热表面或蒸发器附近具有内部冷凝器的短程蒸馏柱。当蒸发器与冷凝器之间的距离与操作条件下馏出物分子的平均自由程(mean freepath)相当时，短程蒸馏柱也称为分子蒸馏柱。因此，在本发明中，真空蒸馏柱可以是短程蒸馏柱、分子蒸馏柱或其等同物。
方法1的详细描述
a)蒸馏鱼油
通常将鱼油以1至150kg/h/m2蒸发器面积的速率(优选以10至100kg/h/m2蒸发器面积的速率)进料到真空蒸馏柱中。
在一个实施方案中，蒸发温度为150至300℃，优选为180至280℃。在一个实施方案中，柱压为0.0001至0.5毫巴，优选为0.001至0.1毫巴。在一个实施方案中，蒸发温度为150至300℃，优选180至280℃，并且柱压为0.0001至0.5毫巴，优选为0.001至0.1毫巴。
蒸馏过程使得包含胆固醇、鱼油的其他不可皂化物质、游离脂肪酸和人为污染物的第一馏出物与包含具有降低含量的胆固醇、不可皂化物质和人为污染物的鱼油的第一残余物分离。第一馏出物在内部冷凝器处冷凝。第一馏出物和第一残余物分别离开柱，并在柱出口处被收集。第一残余物是适合于人或动物食用或适合于精制EPA和DHA浓缩物的高品质鱼油。
如果鱼油的游离脂肪酸含量低于约6％，则富含胆固醇的第一馏出物在优选低于60℃的冷凝器温度下可在冷凝器处形成非常黏稠的缓慢流动膜或者甚至可能凝固，从而堵塞冷凝器。这是由于胆固醇的高熔点(136℃)。在现有技术中为该问题提供了两种解决方案，二者都借助一些辅助流体(auxiliary fluid，AF)。在一种解决方案中，使AF与鱼油接触以形成混合物(admixture)，并且在如上所述的温度和压力条件下蒸馏所述混合物。第二种解决方案在于将AF直接进料到冷凝器表面上方。
当在与鱼油的混合物中使用时，辅助流体(AF)包括在上述公开的真空蒸馏条件下馏出并且在冷凝器温度下也处于液态且溶解胆固醇或可与胆固醇混溶的任何流体或流体混合物，因此，降低其在冷凝膜中的浓度，从而在冷凝器处形成自由向下流动的流体混合物，并防止冷凝器堵塞或结垢。满足上述要求的任何流体或流体混合物都可用作辅助流体，但本发明的优选辅助流体包括不饱和脂肪酸的乙酯或主要由不饱和脂肪酸构成的脂肪酸乙酯的混合物，因为这样的辅助流体允许使用较低的冷凝器温度，这进而改善真空系统性能并降低冷凝物的再蒸发速率，从而改善期望馏出物的总移出收率(overal removalyield)。
如果在与鱼油的混合物中使用AF，则混合物中辅助流体相对于鱼油的比例为约1％至10％，优选约2％至8％。将基于无辅助流体的混合物以上述速率进料到真空蒸馏柱中，并且蒸馏条件与上述无辅助流体相同，但第一馏出物还另外包含辅助流体。
b)蒸馏第一馏出物
将第一馏出物以10至350kg/h/m2(优选50至200kg/h/m2)蒸发表面的速率进料到真空蒸馏柱中。
在一个实施方案中，蒸发温度为100至250℃，优选为140至220℃。在一个实施方案中，柱压为0.0001至0.5毫巴，优选为0.001至0.1毫巴。在一个实施方案中，蒸发温度为100至250℃，优选为140至220℃，并且柱压为0.0001至0.5毫巴，优选为0.001至0.1毫巴。
第一馏出物的蒸馏过程使得产生在内部冷凝器处冷凝的第二馏出物，以及包含胆固醇和游离脂肪酸的第二残余物。
第二馏出物和第二残余物分别离开真空蒸馏柱，并在柱出口处被收集。
第二残余物是包含至少20％的胆固醇和至少15％的多不饱和脂肪酸的组合物，其中主要的多不饱和脂肪酸是二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸，并且可用作虾和对虾饲料的含胆固醇的成分，其另外的优点是也作为含必需脂肪酸的成分，并且出人意料地具有与鱼油相比更低的人为污染物水平。
如果期望的话，可在上述条件下在真空蒸馏柱中将第二残余物再蒸馏一次或更多次以提高胆固醇含量并改善组合物的颜色。
方法2的详细描述
a)蒸馏鱼油
通常将鱼油以1至150kg/h/m2蒸发器面积的速率(优选以10至100kg/h/m2蒸发器面积的速率)进料到真空蒸馏柱中。
在一个实施方案中，蒸发温度为150至300℃，优选为180至280℃。在一个实施方案中，柱压为0.0001至0.5毫巴，优选为0.001至0.1毫巴。在一个实施方案中，蒸发温度为150至300℃，优选为180至280℃，并且柱压为0.0001至0.5毫巴，优选为0.001至0.1毫巴。
蒸馏过程使得包含胆固醇、鱼油的其他不可皂化成分、游离脂肪酸以及人为和天然存在的杂质的第一馏出物与包含具有降低含量的胆固醇、不可皂化成分和人为污染物的鱼油的第一残余物分离。第一馏出物在内部冷凝器处冷凝。第一馏出物和第一残余物分别离开柱，并在柱出口处被收集。第一残余物是适合于人或动物食用或适合于精制EPA和DHA浓缩物的高品质鱼油。
如果鱼油的游离脂肪酸含量低于约6％，则富含胆固醇的第一馏出物在总是低于60℃的冷凝器温度下，可在冷凝器处形成非常黏稠的缓慢流动膜或者甚至可能凝固，从而堵塞冷凝器。这是由于胆固醇的高熔点(136℃)。在现有技术中为该问题提供了两种解决方案，二者都借助一些辅助流体(AF)。在一种解决方案中，将鱼油与AF混合，并在如上所述的温度和压力条件下蒸馏混合物。第二种解决方案在于将AF直接供给冷凝器表面。
当在与鱼油的混合物中使用时，辅助流体(AF)包括在上述公开的真空蒸馏条件下馏出并且在冷凝器温度下也处于液态且溶解胆固醇或可与胆固醇混溶的任何流体或流体混合物。因此，降低其在冷凝膜中的浓度，从而在冷凝器处形成自由向下流动的流体混合物，并防止冷凝器堵塞或结垢。满足上述要求的任何流体或流体混合物都可用作辅助流体，但本发明的优选辅助流体包括不饱和脂肪酸的乙酯或主要由不饱和脂肪酸构成的脂肪酸乙酯的混合物，因为这样的辅助流体允许使用较低的冷凝器温度，这进而降低冷凝物的再蒸发速率，从而提高了期望馏出物的总移出收率。
如果使用如上所示的AF，则辅助流体相对于鱼油的比例为约1％至10％，优选约2％至8％。将基于无辅助流体的混合物以如上所述的速率进料到真空蒸馏柱中，并且蒸馏条件与上述无辅助流体相同，但第一馏出物还另外包含辅助流体。
b)蒸馏第一馏出物
将第一馏出物以10至350kg/h/m2(优选50至200kg/h/m2)蒸发表面的速率进料到真空蒸馏柱中。
在一个实施方案中，蒸发温度为100至250℃，优选为140至220℃。在一个实施方案中，柱压为0.0001至0.5毫巴，优选为0.001至0.1毫巴。在一个实施方案中，蒸发温度为100至250℃，优选为140至220℃，并且柱压为0.0001至0.5毫巴，优选为0.001至0.1毫巴。
第一馏出物的蒸馏过程使得产生在内部冷凝器处冷凝的第二馏出物，以及包含胆固醇和游离脂肪酸的第二残余物。
第二馏出物和第二残余物分别离开真空蒸馏柱，并在柱出口处被收集。
c)使第二残余物酯化
将第二残余物进料至密闭容器。在一个实施方案中，密闭容器压力小于250毫巴(优选小于50毫巴，最优选小于5毫巴)。在一个实施方案中，密闭容器温度为50至250℃(优选为100至180℃)，持续使胆固醇与游离脂肪酸反应以形成包含胆固醇酯的酯化混合物所需的一段时间。在一个实施方案中，密闭容器压力小于250毫巴(优选小于50毫巴，最优选小于5毫巴)，并且反应器温度为50至250℃(优选为100至180℃)，持续使胆固醇与游离脂肪酸以反应形成包含胆固醇酯的酯化混合物所需的一段时间。通常来说，在上述条件下反应约1至72小时的时间将足以完成酯化反应并获得酯化混合物。
如果期望的话，可通过使用催化剂(例如硫酸、对甲苯磺酸、安珀莱特(amberlite)、脂肪酶等)来加速酯化反应。在酯化反应后，通过技术人员公知的技术除去催化剂以获得不含催化剂的酯化混合物。
d)蒸馏酯化的混合物
通常将酯化的混合物以50至300kg/h/m2(优选100至250kg/h/m2)蒸发表面的速率进料到真空蒸馏柱中。在一个实施方案中，蒸发温度为150至260℃，优选为170至240℃。在一个实施方案中，柱压为0.0001至0.5毫巴，优选为0.001至0.05毫巴。在一个实施方案中，蒸发温度为150至260℃，优选为170至240℃，并且柱压为0.0001至0.5毫巴，优选为0.001至0.05毫巴。蒸馏过程得到第三馏出物和第三残余物。第三馏出物在内部冷凝器处冷凝，并且包含脂肪酸的胆固醇酯的第三残余物单独离开柱并在柱出口处被收集。
第三残余物是包含至少50％的胆固醇酯的组合物，所述胆固醇酯包含至少20％的多不饱和脂肪酸的胆固醇酯，主要是二十碳五烯酸的胆固醇酯和二十二碳六烯酸的胆固醇酯，并且可用作虾和对虾饲料的含胆固醇成分，其另外的优点是也作为含有必需脂肪酸的成分，并且出人意料地具有低于定量限(LOQ)的人为污染物水平。
这两种方法的第一馏出物是具有高浓度的持久性有机污染物(persistentorganic pollutant，POP)的废产物，其可作为燃料处理。因此，通过本发明的方法，被认为是鱼油的杂质的胆固醇和游离脂肪酸变成增值产品(added value product)并且POP含量远低于目前监管规范，非常适合作为虾和对虾的饲料成分。
可根据以下实施例获得对本发明更好地理解，这些实施例用于举例说明，但不应被解释为限制本发明。
实施例1
来自沙丁鱼油的用于虾和对虾饲料的含胆固醇、EPA和DHA的成分。
将240kg的沙丁鱼油进料至VK 83短程蒸馏柱，并在253℃的温度和0.03毫巴的压力下蒸馏。冷凝器温度设定在50℃。获得了量为18.6kg的馏出物D1以及残余的沙丁鱼油R1。
接着，将10kg的馏出物D1进料至170℃的温度和0.01毫巴的压力下的VK 83短程蒸馏柱。冷凝器温度设定为40℃。获得了量为3.3kg的残余物R2。表1给出了实施例1的分析结果。
表1.实施例1的分析结果
1为mg胆固醇油酸酯/g样品；LOQ：定量限
如可观察到的，包含至多3％残余物R2(方法1的产物)的配制颗粒足以满足虾和对虾的胆固醇需求，从而消除了使用羊毛脂来源的胆固醇的需求，并且也足以满足所述甲壳动物的EPA和DHA需求，而不需要在饲料中包含鱼油。此外，鉴于用于虾和对虾的配制颗粒中的总脂肪或脂质含量为6％至9％，仍可充足的选择另外的脂质来源(例如植物油)以满足甲壳动物的两种额外的必需脂肪酸(亚油酸(LA)和α-亚麻酸(ALA))需求。
在R1中，反式脂肪酸没有提高，且EPA和DHA的总和比所使用的沙丁鱼油中高2％；且有毒和/或有害的人为污染物低于鱼油中POP的监管限值。
实施例2
来自鲚鱼油的用于虾和对虾饲料的含胆固醇、EPA和DHA的成分。
将240kg的鲚鱼油与14.4kg具有表2中所示成分的辅助流体混合，并将混合物进料至VK 83短程蒸馏柱，并在245℃的温度和0.01毫巴的压力下蒸馏。冷凝器温度设定为20℃。获得了量为25.9kg的馏出物D1和残余的鲚鱼油R1。
接着，将22kg的馏出物D1进料至温度为164℃且压力为0.005毫巴下的VK 83短程蒸馏柱。冷凝器温度设定为20℃。获得了量为6.0kg的残余物R2。表3给出了实施例2的分析结果。
表2：实施例2中的辅助流体组成。
脂肪酸乙酯 组成浓度，％
豆蔻酸(C14:0)乙酯 6.6
棕榈酸(C16:0)乙酯 8.2
棕榈油酸(C16:1)乙酯 46.4
硬脂酸(C18:0)乙酯 1.9
油酸(C18:1)乙酯 29.3
亚油酸(C18:2)乙酯 4.1
α-亚麻酸(18:3)乙酯 3.5
表3.实施例2的分析结果
1mg胆固醇油酸酯/g样品；LOQ：定量限
如可观察到的，包含至多3％残余物R2(方法1的产物)的配制颗粒足以满足虾和对虾的胆固醇需求，从而消除了使用羊毛脂来源的胆固醇的需求，并且也足以满足所述甲壳动物的EPA和DHA需求，而不需要在饲料中包含鱼油。此外，鉴于用于虾和对虾的配制颗粒中总脂肪或脂质含量为6％至9％，仍可充足的选择另外的脂质来源(例如植物油)以满足甲壳动物的两种额外的必需脂肪酸(亚油酸(LA)和α-亚麻酸(ALA))的需求。
在R1中，反式脂肪酸没有提高，且EPA和DHA的总和比所使用的鲚鱼油高3％；且有毒和/或有害的人为污染物低于鱼油中POP的监管限值。
实施例3
来自沙丁鱼油的用于虾和对虾饲料的含胆固醇、EPA和DHA的成分。
将250kg的沙丁鱼油与2kg的漂白黏土在70℃和50毫巴的真空下在搅拌容器中加热30分钟。通过过滤分离黏土后，获得了245kg漂白的沙丁鱼油。
将240kg漂白的沙丁鱼油与10kg的上述表2所列成分的辅助流体混合，并将混合物进料至VK 83短程蒸馏柱，在245℃的温度和0.008毫巴的压力下蒸馏。冷凝器温度设定为20℃。获得了21.3kg的馏出物D1以及残余的沙丁鱼油R1。
接着，将15kg的馏出物D1进料至温度为167℃且压力为0.004毫巴下的VK83短程蒸馏柱。冷凝器温度设定为20℃。获得了量为4.4kg的残余物R2。表4给出了实施例3的分析结果。
表4.实施例3的分析结果
1mg胆固醇油酸酯/g样品；LOQ：定量限
如可观察到的，包含至多3％的残余物R2(方法1的产物)的配制颗粒足以满足虾和对虾的胆固醇需求，从而消除了使用羊毛脂来源的胆固醇的需求，并且也足以满足所述甲壳动物的EPA和DHA需求，而不需要在饲料中包含鱼油。POP水平远低于这些污染物的国际监管限值，并且甚至低于开始的沙丁鱼油。从沙丁鱼油中除去超过95％不同于胆固醇的原始不可皂化物质。
在R1中，反式脂肪酸没有提高，且EPA和DHA的总和比所使用的沙丁鱼油高3％；且有毒和/或有害的人为污染物低于鱼油中POP的监管限值。
实施例4
来自鲭鱼油的胆固醇酯。
将250kg的鲭鱼油与15kg具有表2中所列成分的辅助流体混合，并将该混合物进料至VK 83短程蒸馏柱，并在241℃的温度和0.006毫巴的压力下蒸馏。冷凝器温度设定为20℃。获得了量为23.2kg的馏出物D1以及残余的鲭鱼油R1。
接着，将15kg的馏出物D1进料至温度为155℃且压力为0.004毫巴下的VK 83短程蒸馏柱。冷凝器温度设定为20℃。获得了量为4.1kg的残余物R2。
将3kg的残余物R2在160℃和60毫巴真空下在搅拌容器中加热12小时，得到约2.9kg的酯化产物。
接着，将2kg的酯化产物进料至252℃的温度和0.02毫巴的压力下的VK 83短程蒸馏柱。获得了量为1.4kg的蒸馏残余物R3。表5给出了实施例4的分析结果。
表5.实施例4的分析结果。
1mg二十碳五烯酸胆固醇酯/g样品；LOQ：定量限
如可观察到的，包含至多3％残余物R3(方法2的产物)的配制颗粒足以满足虾和对虾的胆固醇需求，从而消除了使用羊毛脂来源的胆固醇的需求，并且也足以满足所述甲壳动物的EPA和DHA需求，而不需要在饲料中包含鱼油。此外，鉴于用于虾和对虾的配制颗粒中总脂肪或脂质含量为6％至9％，仍可充足的选择另外的脂质来源(例如植物油)以满足甲壳动物的两种额外的必需脂肪酸(亚油酸(LA)和α-亚麻酸(ALA))的需求
二英、呋喃、PCB样二英、PAH和无机砷的浓度均低于检测限。产品中不同于胆固醇的不可皂化物质含量小于1％。
在R1中，反式脂肪酸没有提高，且EPA和DHA的总和比所使用的鲭鱼油高2％；且有毒和/或有害的人为污染物低于鱼油中POP的监管限值。
实施例5
来自鲚鱼油的胆固醇酯的污染物分析。
如实施例4中那样加工鲚鱼油以得到R3产物，其具有51.7％的总胆固醇和25.3％的EPA+DHA。R3中不含胆固醇的不可皂化物质含量低于1％。
对馏出物D1、残余物R3和鲚鱼油进行下表6中所示的综合污染物分析。
表6
LOQ：定量限
2-MeO-PBDE-68和2-MeO-PBDE-47是天然存在的甲氧基化的PBDE，其通过海洋食物网在鱼油中累积，但也可来源于PBDE的生物转化。
实施例5还证明了方法2从鱼油生产不含人为污染物并且也不含天然存在的污染物的胆固醇组合物的高效力，并且同时得到适合于动物或人食用或用于精制EPA和DHA浓缩物的高品质无污染物鱼油。
本发明还涉及以下实施方案：
1.用于生产包含胆固醇、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)在真空蒸馏柱中蒸馏鱼油以获得第一残余物和第一馏出物，以及
(b)在真空蒸馏柱中蒸馏所述第一馏出物以获得第二馏出物和第二残余物，其中所述第二残余物包含含有胆固醇、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的组合物。
2.根据实施方案1所述的方法，其中在步骤(a)中，所述鱼油在与辅助流体的混合物中进行蒸馏。
3.根据实施方案2所述的方法，其中所述混合物中所述辅助流体与所述鱼油的重量比为约1∶100至10∶100。
4.根据实施方案1所述的方法，其中所述真空蒸馏柱是短程蒸馏柱。
5.根据实施方案1所述的方法，其中在步骤(a)中将所述鱼油以1至150kg/h/m2蒸发器面积的速率进料到所述真空蒸馏柱中。
6.根据实施方案2所述的方法，其中将所述混合物以1至150kg/h/m2蒸发器面积的速率进料到所述真空蒸馏柱中。
7.根据实施方案1所述的方法，其中步骤(a)在150至300℃的蒸发温度和0.0001至0.5毫巴的柱压下进行。
8.根据实施方案7所述的方法，其中步骤(a)在180至280℃的蒸发温度和0.001至0.1毫巴的柱压下进行。
9.根据实施方案1所述的方法，其中在步骤(b)中将所述第一馏出物以10至350kg/h/m2蒸发器面积的速率进料至真空蒸馏柱。
10.根据实施方案1所述的方法，其中步骤(b)在100至250℃的蒸发温度和0.0001至0.5毫巴的柱压下进行。
11.根据实施方案1所述的方法，其中步骤(b)中的所述第二残余物包含含有至少20％胆固醇和至少15％多不饱和脂肪酸的组合物，其中所述多不饱和脂肪酸包含二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸。
12.根据实施方案1所述的方法，其中步骤(b)中的所述第二残余物是是与所述鱼油相比具有更低含量的人为污染物的组合物。
13.用于生产包含二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的胆固醇酯的组合物的方法，其包括以下步骤：
a)在真空蒸馏柱中蒸馏鱼油以获得第一残余物和第一馏出物，
b)在真空蒸馏柱中蒸馏所述第一馏出物以获得第二馏出物和包含胆固醇的第二残余物，
c)使所述第二残余物酯化以获得含有胆固醇酯的混合物，以及
d)在真空蒸馏柱中蒸馏所述含有胆固醇酯的混合物以获得第三馏出物和第三残余物，其中所述第三残余物包含含有二十碳五烯酸的胆固醇酯和二十二碳六烯酸的胆固醇酯的组合物。
14.根据实施方案13所述的方法，其中在步骤(a)中，所述鱼油在与辅助流体的混合物中进行蒸馏。
15.根据实施方案13所述的方法，其中所述真空蒸馏柱是短程蒸馏柱。
16.根据实施方案13所述的方法，其中在步骤(a)中将所述鱼油以1至150kg/h/m2蒸发器面积的速率进料到所述真空蒸馏柱中。
17.根据实施方案14所述的方法，其中所述混合物中所述辅助流体与所述鱼油的重量比为约1∶100至10∶100。
18.根据实施方案13所述的方法，其中步骤(a)在150至300℃的蒸发温度和0.0001至0.5毫巴的柱压下进行。
19.根据实施方案13所述的方法，其中在步骤(b)中以10至350kg/h/m2蒸发器面积的速率将所述第一馏出物进料到所述真空蒸馏柱中。
20.根据实施方案14所述的方法，其中在步骤(a)中将所述混合物以1至150kg/h/m2蒸发器面积的速率进料至所述真空蒸馏柱。
21.根据实施方案13所述的方法，其中步骤(b)在100至250℃的蒸发温度和0.0001至0.5毫巴的柱压下进行。
22.根据实施方案13所述的方法，其中将步骤(b)中的所述第二残余物进料至压力小于250毫巴的密闭容器并在50至200℃的温度下加热1至72小时的时间以获得酯化混合物。
23.根据实施方案22所述的方法，其中将所述酯化混合物以50至300kg/h/m2蒸发器面积的速率进料至所述真空蒸馏柱。
24.根据实施方案13所述的方法，其中步骤(d)在150至260℃的蒸发温度和0.0001毫巴至0.5毫巴的柱压下进行。
25.根据实施方案13所述的方法，其中步骤(d)的所述第三残余物包含含有至少50％的胆固醇酯的组合物，所述胆固醇酯包含至少20％的多不饱和脂肪酸的胆固醇酯，其中所述多不饱和脂肪酸的胆固醇酯包含二十碳五烯酸的胆固醇酯和二十二碳六烯酸的胆固醇酯。
26.根据实施方案14所述的方法，其中步骤(d)的所述第三残余物是与所述鱼油相比具有更低含量的人为污染物的组合物。

Claims (23)

1.用于生产包含胆固醇、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)在真空蒸馏柱中蒸馏鱼油以获得第一残余物和第一馏出物，以及
(b)在真空蒸馏柱中蒸馏所述第一馏出物以获得第二馏出物和第二残余物，
其中所述第二残余物是与所述鱼油相比具有更低含量的人为污染物的组合物，并且基于所述组合物的100％总重量，所述第二残余物包含至少20wt.％的胆固醇和至少15wt.％的多不饱和脂肪酸，并且
其中所述多不饱和脂肪酸包含二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸，其中在步骤(a)中，所述鱼油在与辅助流体的混合物中进行蒸馏。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物中所述辅助流体与所述鱼油的重量比为约1∶100至10∶100。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述真空蒸馏柱是短程蒸馏柱。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中所述鱼油以1至150kg/h/m2蒸发器面积的速率进料到所述真空蒸馏柱中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将所述混合物以1至150kg/h/m2蒸发器面积的速率进料到所述真空蒸馏柱中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)在150至300℃的蒸发温度和0.0001至0.5毫巴的柱压下进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(a)在180至280℃的蒸发温度和0.001至0.1毫巴的柱压下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中将所述第一馏出物以10至350kg/h/m2蒸发器面积的速率进料至真空蒸馏柱。
9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)在100至250℃的蒸发温度和0.0001至0.5毫巴的柱压下进行。
10.用于生产包含二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的胆固醇酯的组合物的方法，其包括以下步骤：
a)在真空蒸馏柱中蒸馏鱼油以获得第一残余物和第一馏出物，
b)在真空蒸馏柱中蒸馏所述第一馏出物以获得第二馏出物和包含胆固醇、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的第二残余物，
c)使所述第二残余物酯化以获得含有胆固醇酯的混合物，以及
d)在真空蒸馏柱中蒸馏所述含有胆固醇酯的混合物以获得第三馏出物和第三残余物，
其中所述第三残余物是与所述鱼油相比具有更低含量的人为污染物的组合物，并且基于所述组合物的100％总重量，所述第三残余物包含按重量计至少50％的胆固醇酯，所述胆固醇酯包含按重量计至少20％的多不饱和脂肪酸的胆固醇酯，并且
其中所述多不饱和脂肪酸的胆固醇酯包含二十碳五烯酸的胆固醇酯和二十二碳六烯酸的胆固醇酯，其中在步骤(a)中，所述鱼油在与辅助流体的混合物中进行蒸馏。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述真空蒸馏柱是短程蒸馏柱。
12.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤(a)中将所述鱼油以1至150kg/h/m2蒸发器面积的速率进料到所述真空蒸馏柱中。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述混合物中所述辅助流体与所述鱼油的重量比为约1∶100至10∶100。
14.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(a)在150至300℃的蒸发温度和0.0001至0.5毫巴的柱压下进行。
15.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤(b)中将所述第一馏出物以10至350kg/h/m2蒸发器面积的速率进料到所述真空蒸馏柱中。
16.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤(a)中将所述混合物以1至150kg/h/m2蒸发器面积的速率进料至所述真空蒸馏柱。
17.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(b)在100至250℃的蒸发温度和0.0001至0.5毫巴的柱压下进行。
18.根据权利要求10所述的方法，其中将步骤(b)中的所述第二残余物进料至压力小于250毫巴的密闭容器并在50至200℃的温度下加热1至72小时的时间以获得酯化混合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中将所述酯化混合物以50至300kg/h/m2蒸发器面积的速率进料至所述真空蒸馏柱。
20.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(d)在150至260℃的蒸发温度和0.0001毫巴至0.5毫巴的柱压下进行。
21.用于生产包含胆固醇、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)在真空蒸馏柱中蒸馏在与辅助流体的混合物中的鱼油以获得第一残余物和第一馏出物，以及
(b)在真空蒸馏柱中蒸馏所述第一馏出物以获得第二馏出物和第二残余物，
其中，
(i)所述第二残余物是与所述鱼油相比具有更低含量的人为污染物的组合物，并且基于所述组合物的100％总重量，所述第二残余物包含至少20wt.％的胆固醇和至少15wt.％的多不饱和脂肪酸，
(ii)所述多不饱和脂肪酸包含二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸，并且
(iii)所述辅助流体是在约150至约300℃的温度下在约0.0001毫巴至5毫巴的压力下馏出并且可与胆固醇混溶的流体。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述辅助流体包含一种或更多种脂肪酸的乙酯。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述脂肪酸选自豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、及其任意组合。
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