CN103476906A - 烃油的制造方法、费托合成反应装置及烃油的制造系统 - Google Patents

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Abstract

烃油的制造方法，其特征在于，该方法使用具备下述反应器的费托合成反应装置通过费托合成反应来获得烃油，所述反应器具有包含催化剂颗粒的浆料和位于该浆料上部的气相部，其中，调节上述浆料的温度，使得上述浆料的平均温度T1和上述浆料的与前述气相部接触的液面的温度T2之差T2-T1为5～30℃，以进行上述费托合成反应。

Description

烃油的制造方法、费托合成反应装置及烃油的制造系统
技术领域
本发明涉及费托合成反应装置、烃油的制造系统及烃油的制造方法。
背景技术
近年来，从减低环境负荷的观点出发，要求硫分和芳香族烃的含量低、对环境友好的清洁液体燃料。从这种观点考虑，作为用于制造不含硫分和芳香族烃、富含脂肪族烃的燃料油基材，尤其煤油和轻油基材的原料烃的技术，研究了利用以一氧化碳气体和氢气作为原料的费托合成反应（以下，根据情况，称为“FT合成反应”）的方法。
另外，经过提质工序（upgrading process）制造煤油、轻油基材以及石脑油或蜡等的技术作为GTL（天然气制合成油，Gas To Liquids）工艺是已知的，该提质工序是如下工序：通过将天然气等气态烃原料重整，制造以一氧化碳气体和氢气为主成分的合成气，通过FT合成反应由该合成气合成烃油（以下根据情况称为“FT合成油”），进一步将FT合成油氢化、精制，制造各种液体燃料油基材等（例如参照下述专利文献1）。
作为通过FT合成反应合成烃油的合成反应系统，例如，公开了下述鼓泡塔型淤浆床FT合成反应系统：在使固体的具有FT合成反应活性的催化剂（以下，根据情况称为“FT合成催化剂”）颗粒悬浮在烃油中而成的浆料中，吹入合成气，进行FT合成反应（例如参照下述专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-323626号公报
专利文献2：美国专利申请公开2007/0014703号说明书
发明内容
发明要解决的问题
作为鼓泡塔型淤浆床FT合成反应系统，例如，可列举出一种外部循环式的系统，其包括：反应器，用于容纳浆料并进行FT合成反应；气体供给部，用于将合成气吹入到反应器的底部；流出管，用于将含有通过反应器内的FT合成反应获得的烃油中的、在反应器内的条件下为液态的烃油（以下，根据情况称为“重质烃油”）的浆料从反应器排出；输出管线，用于将含有通过反应器内的FT合成获得的烃油中的、在反应器内的条件下为气态的烃（以下根据情况称为“轻质烃”）的气体成分从反应器上部的气相部排出；催化剂分离器，用于将经由流出管排出的浆料分离为烃油和FT合成催化剂颗粒；返回管，用于将由催化剂分离器分离的FT合成催化剂颗粒和一部分烃油送回到反应器中。
上述鼓泡塔型淤浆床FT合成反应系统中的催化剂分离器具有筛孔尺寸例如约10μm左右的过滤器。通过该过滤器来捕获浆料中的FT合成催化剂颗粒并使其与烃油分离。而且，适宜地通过使液体烃沿与通常的流通方向相反的方向流通（反洗），由过滤器捕获的FT合成催化剂颗粒被送回到反应器中并再利用。
然而，反复进行利用过滤器捕获FT合成催化剂颗粒和反洗时，存在的问题是：出现对过滤器反洗也不能完全除去的堵塞，过滤器的压力损失上升。过滤器的压力损失上升到规定的值以上时，不得不停止FT合成反应系统本身。
作为减低过滤器的负荷的方法，考虑减低供给过滤器的浆料的量，即，使不通过过滤器而从反应器上部的气相部以气体形式排出的烃量（作为轻质烃排出的烃量）增加，使通过过滤器的以重质烃油形式排出的烃量减低。然而，为了实现该目的，想要通过升高浆料的温度来增加以轻质烃形式排出的烃量时，由于FT合成反应的反应温度发生变化，因而存在所得烃油的组成发生变化的问题。
因此，本发明的目的是提供在维持所得烃油的组成的同时，可减低用于捕获FT合成催化剂的过滤器的负荷的烃油的制造方法，以及可实现该方法的费托合成反应装置和烃油的制造系统。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现下述情况：以往通常使浆料的温度（即，FT合成反应的反应温度）在浆料整个范围内尽可能地均一，然而即便使浆料的液面温度上升，只要浆料的平均温度固定，所生成的烃油的组成也就固定；以及通过使浆料的液面温度高于浆料的平均温度，以轻质烃形式排出的烃量增加，由此完成了本发明。
即，本发明提供了烃油的制造方法，其特征在于，该方法使用具备下述反应器的费托合成反应装置通过费托合成反应来获得烃油，所述反应器具有包含催化剂颗粒的浆料和位于该浆料上部的气相部，其中，调节上述浆料的温度，使得上述浆料的平均温度T1和上述浆料的与上述气相部接触的液面的温度T2之差T2-T1为5～30℃，以进行上述费托合成反应。
根据本发明的烃油的制造方法，可以获得与将上述浆料整个区域的温度设定为T1时大致相同组成的烃油，并且能够增加轻质烃形式的、不经过用于捕获FT合成催化剂的过滤器而供给后段的烃的量。即，根据本发明的烃油的制造方法，在维持所得烃油的组成的同时，可减低用于捕获FT合成催化剂的过滤器的负荷。
本发明另外提供了费托合成反应装置，用于使含有一氧化碳和氢气的原料气体与包含催化剂颗粒的浆料接触而获得烃油，该装置具备：反应器，具有上述浆料和位于该浆料上部的气相部；原料气体供给部，用于将上述原料气体供给上述浆料；温度调节单元，用于调节上述浆料的温度，使得上述浆料的平均温度T1和上述浆料的与上述气相部接触的液面的温度T2之差T2-T1为5～30℃。
本发明进一步提供了具备上述本发明的费托合成反应装置的烃油的制造系统。
根据本发明的费托合成反应装置和烃油的制造系统，可以容易地实施本发明的烃油的制造方法。因此，在本发明的费托合成反应装置和烃油的制造系统中，需要减低过滤器负荷时，可以适当地实施本发明的烃油的制造方法来减低过滤器的负荷。
发明的效果
根据本发明，提供了在维持所得烃油的组成的同时，可减低用于捕获FT合成催化剂的过滤器的负荷的烃油的制造方法，以及可实现该方法的费托合成反应装置和烃油的制造系统。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的烃油的制造系统的示意图。
图2是本发明的一个实施方式的费托合成反应装置的示意图。
具体实施方式
以下参照附图来详细说明本发明的一个实施方式的烃油的制造系统和使用该制造系统的烃油的制造方法。其中，相同或同等的要素给予相同的附图标记。
（烃油的制造系统的概要）
在本实施方式中使用的烃油的制造系统100是用于实施将天然气等烃原料转换为轻油、煤油和石脑油等液体燃料（烃油）基材的GTL工艺的工厂设备。本实施方式的烃油的制造系统100主要具备重整器（未图示）、鼓泡塔型淤浆床反应器C2、第一精馏塔C4、氢化裂解装置C6、中间馏分氢化精制装置C8、石脑油馏分氢化精制装置C10和第二精馏塔C12。
例如图1和图2所示，包括鼓泡塔型淤浆床反应器C2的鼓泡塔型淤浆床FT反应系统包括：鼓泡塔型淤浆床反应器C2，用于容纳包含FT合成催化剂的浆料；气体供给部L1，用于将合成气吹入到反应器的底部；管线L2，用于将由FT合成反应获得的气态烃和未反应的合成气从鼓泡塔型淤浆床反应器C2的塔顶排出；气液分离器D2，用于将从管线L2排出的气态烃和未反应的合成气冷却，气液分离为冷凝的轻质烃油和气体成分；流出管L6，用于将含有烃油的浆料从反应器排出；催化剂分离器D4，用于将经由流出管L6排出的浆料分离为烃油和FT合成催化剂颗粒；返回管L10，用于将由催化剂分离器D4分离的FT合成催化剂颗粒和一部分烃油送回到反应器C2中；以及温度调节单元，用于调节包含FT合成催化剂的浆料的温度。其中，“管线”是指用于输送流体的配管。
在本实施方式中，作为调节浆料的温度的温度调节单元，从鼓泡塔型淤浆床反应器C2的塔底部到浆料的液面附近，按序地配设内部有冷却水流通的导热管A2、A4和A6。分别配设为：导热管A2调节包括鼓泡塔型淤浆床反应器C2的塔底部的浆料下部的温度，导热管A6调节包括浆料的液面的浆料上部的温度，导热管A4调节它们之间的浆料中部的温度，通过利用导热管A2、A4和A6适当调节温度调节程度，可以调节浆料的平均温度T1和浆料的液面温度T2。
需要说明的是，对本发明的温度调节单元没有特别限制，只要是能够调节浆料的温度使得浆料的平均温度T1和浆料的液面温度T2之差T2-T1为5～30℃的单元即可。例如，在导热管A2、A4和A6的内部流通的可以不是冷却水而是冷却油。另外，也可以通过反应气体、未反应气体、FT合成反应的生成油的循环来调节温度。
另外，在本发明的烃油的制造方法中，调节浆料的温度的方法不限于上述温度调节单元。例如，浆料的温度调节还可以通过调节吹入到鼓泡塔型淤浆床反应器C2塔底部的合成气的温度来调节。
另外，鼓泡塔型淤浆床反应器C2可以具有测定浆料的平均温度T1和浆料的液面温度T2的温度测定单元。
需要说明的是，浆料的平均温度T1是通过将由浆料整个区域的温度测量单元测量的温度算术平均而求出的值。另外，浆料的液面温度T2是通过浆料整个区域的温度测量单元中最接近液面的温度测量单元且位于浆料的液面与从浆料的液面垂直向下至鼓泡塔型淤浆床反应器C2内的浆料的垂直方向高度的1/5长的位置之间的温度测量单元测定的浆料温度所求出的值。
（烃油的制造方法的概述）
使用制造系统100的烃油的制造方法包括下述工序S1～S8。
在工序S1中，在重整器（未图示）中，将作为烃原料的天然气重整，制造含有一氧化碳气体和氢气的合成气。
在工序S2中，在鼓泡塔型淤浆床反应器C2中，通过使用FT合成催化剂的FT合成反应，由工序S1中获得的合成气合成烃油（FT合成油）。在工序S2中，为了减低过滤器的负荷，适当调节浆料的温度。
在工序S3中，在第一精馏塔C4中，将工序S2中获得的FT合成油分馏为至少一种馏出油和塔底油。在本实施方式中，通过该分馏，将FT合成油分离为粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分。在此处，粗石脑油馏分和粗中间馏分在第一精馏塔C4中分别是从第一精馏塔C4的塔顶和中段排出的馏出油，粗蜡馏分是从塔底排出的塔底油。其中，粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分是指由FT合成油分馏获得的各个馏分，没有接受氢化精制或者氢化裂解处理。
以下说明的工序S4以后的工序构成了FT合成油的提质工序。工序S4中，将工序S3中分离的、作为第一精馏塔C4的塔底油的粗蜡馏分从第一精馏塔C4输送到氢化裂解装置C6中。
粗蜡馏分通过连接第一精馏塔C4的塔底与氢化裂解装置C6的第1输送管线L12和L16输送。
在工序S5中，在氢化裂解装置C6中，进行工序S3中被分离、工序S4中被输送的粗蜡馏分的氢化裂解。
在工序S6中，在中间馏分氢化精制装置C8中，进行粗中间馏分的氢化精制。
在工序S7中，在石脑油馏分氢化精制装置C10中，进行粗石脑油馏分的氢化精制。进一步，将氢化精制的石脑油馏分在石脑油稳定塔C14中分馏，回收作为GTL工艺的产品的石脑油（GTL-石脑油）。
在工序S8中，将粗蜡馏分的氢化裂解产物与粗中间馏分的氢化精制产物的混合物在第二精馏塔C12中分馏。通过该分馏，回收作为GTL工艺的产品的轻油（GTL-轻油）基材和煤油（GTL-煤油）基材。另外，将含有石脑油馏分的轻质馏分供给石脑油稳定塔C14中。
以下分别进一步详细说明工序S1～S8。
（工序S1）
在工序S1中，首先通过脱硫装置（未图示）除去天然气中含有的硫化合物。通常，该脱硫装置由填充有公知的氢化脱硫催化剂的氢化脱硫反应器和配设在其后段的、填充有例如氧化锌等硫化氢的吸附材料的吸附脱硫装置构成。天然气与氢气一起供给氢化脱硫反应器，天然气中的硫化合物转化为硫化氢。接着，在吸附脱硫装置中吸附除去硫化氢，将天然气脱硫。通过该天然气的脱硫，防止重整器中填充的重整催化剂、工序S2中使用的FT合成催化剂等因硫化合物而中毒。
脱硫的天然气被供以在重整器内使用二氧化碳和水蒸气的重整（reforming），生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。工序S1中的天然气的重整反应用下述的化学反应式（1）和（2）来表示。其中，重整法不限于使用二氧化碳和水蒸气的水蒸气/二氧化碳重整法。例如，还可以利用水蒸气重整法、使用氧的部分氧化重整法（POX）、属于部分氧化重整法与水蒸气重整法的组合的自热重整法（ATR）、二氧化碳重整法等。
CH4+H2O→CO+3H2    （1）
CH4+CO2→2CO+2H2    （2）
（工序S2）
在工序S2中，将工序S1中制造的合成气供给鼓泡塔型淤浆床反应器C2，由合成气中的氢气及一氧化碳气体合成烃。
例如图2所示，包括鼓泡塔型淤浆床反应器C2的鼓泡塔型淤浆床FT反应系统包括：鼓泡塔型淤浆床反应器C2，用于容纳包含FT合成催化剂的浆料；气体供给部L1，用于将合成气吹入到反应器的底部；管线L2，用于将由FT合成反应获得的、在反应器内的条件下为气态的轻质烃和未反应的合成气从鼓泡塔型淤浆床反应器C2的塔顶排出；气液分离器D2，用于将从管线L2排出的气态烃和未反应的合成气冷却，气液分离为冷凝的轻质烃油和气体成分；流出管L6，用于将含有烃油的浆料从反应器排出；催化剂分离器D4，用于将经由流出管L6排出的浆料分离为烃油和FT合成催化剂颗粒；返回管L10，用于将由催化剂分离器D4分离的FT合成催化剂颗粒和一部分烃油送回到反应器C2中；以及温度调节单元，用于调节包含FT合成催化剂的浆料的温度。
在本实施方式中，作为调节浆料温度的温度调节单元，从鼓泡塔型淤浆床反应器C2的塔底部到浆料的液面附近，按序地配设内部有冷却水流通的导热管A2、A4和A6。
温度调节单元是能够调节浆料的温度使得浆料的平均温度T1和浆料的液面温度T2之差T2-T1为5～30℃的单元，根据需要（例如在要求减低过滤器负荷的状况下）以上述方式调节浆料的温度。
作为鼓泡塔型淤浆床反应器C2中使用的FT合成催化剂，使用活性金属负载于无机载体上的公知的负载型FT合成催化剂。作为无机载体，使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆等多孔氧化物，优选二氧化硅或氧化铝，更优选二氧化硅。作为活性金属，可列举出钴、钌、铁、镍等，优选钴和/或钌，更优选钴。活性金属的负载量以载体的质量为基准优选为3～50质量%，更优选为10～40质量%。活性金属的负载量低于3质量%时，活性趋向于变得不充分，另外超过50质量%时，由于活性金属的聚集，活性趋向于降低。另外，为了提高活性或者为了控制所生成的烃的碳原子数及其分布，FT合成催化剂除了上述活性金属以外还可以负载其他的成分。作为其他的成分，例如，可列举出含有锆、钛、铪、钠、锂、镁等金属元素的化合物。FT合成催化剂颗粒的平均粒径优选为40～150μm，便于该催化剂颗粒在淤浆床反应器内以悬浮于液体烃中的浆料形式流动。另外，同样地从作为浆料的流动性的观点考虑，FT合成催化剂颗粒的形状优选为球状。
活性金属通过公知的方法负载于载体上。作为负载时使用的含有活性金属元素的化合物，可列举出活性金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐等无机酸盐，甲酸、乙酸、丙酸等有机酸的盐，乙酰丙酮配合物等配合物等。对负载方法没有特别限制，优选采用使用含有活性金属元素的化合物的溶液的、以初始含浸法（Incipient Wetness Method）为代表的浸渗法。负载了含有活性金属元素的化合物的载体通过公知的方法进行干燥，进一步优选在空气气氛下通过公知的方法烧成。对烧成温度没有特别限制，一般是300～600℃左右。通过烧成，载体上的含有活性金属元素的化合物转化为金属氧化物。
为了使FT合成催化剂对于FT合成反应体现高活性，需要将上述活性金属原子处于氧化物状态的催化剂还原处理，从而将活性金属原子转化为金属的状态。该还原处理通常通过在加热下使催化剂与还原性气体接触来进行。作为还原性气体，例如，可列举出氢气、氢气与氮气等非活性气体的混合气体等含有氢气的气体、一氧化碳气体等，优选含有氢气的气体，更优选氢气。对还原处理的温度没有特别限制，一般优选为200～550℃。还原温度低于200℃时，活性金属原子没有被充分还原，趋向于无法充分表现催化活性，而超过550℃时，由于活性金属的聚集等，催化活性趋向于降低。对还原处理的压力没有特别限制，一般优选为0.1～10MPa。压力低于0.1MPa时，活性金属原子没有被充分还原，趋向于无法充分表现催化活性，而超过10MPa时，由于需要提高装置的耐压，设备成本趋向于升高。对还原处理的时间没有特别限制，一般优选为0.5～50小时。还原时间少于0.5小时时，活性金属原子没有被充分还原，趋向于无法充分表现催化活性，而超过50小时时，由于活性金属的聚集等，催化活性趋向于降低，另外效率趋向于降低。对进行还原处理的设备没有特别限制，例如，可以在进行FT合成反应的反应器内不存在液体烃的情况下进行还原处理。另外，还可以在与进行FT合成反应的反应器连接的设备内进行还原处理，不与大气接触地通过配管将催化剂输送到进行FT合成的反应器中。
另一方面，在催化剂制造设备等与实施FT合成反应的设备不同选址的设备中进行还原处理时，通过还原处理而活化的催化剂在输送等过程中与大气接触时失活。为了防止这种情况，对活化的催化剂实施稳定化处理。作为稳定化处理，可列举出以下方法：对活化的催化剂实施轻度的氧化处理，在活性金属表面形成氧化覆膜，使得与大气接触也不会发展为该程度以上的氧化；或者，在活化的催化剂不与大气接触的情况下使用烃蜡等涂覆来隔断与大气的接触；等。对于形成氧化覆膜的方法，输送后可以直接供给FT合成反应，另外对于用蜡等进行包覆的方法，使催化剂悬浮在液体烃中来形成浆料时，包覆所使用的蜡等溶解在液体烃中从而使催化剂表现活性。
鼓泡塔型淤浆床反应器C2的内部容纳了液体烃（FT合成反应的产物）中悬浮有FT合成催化剂颗粒的浆料。工序S1中获得的合成气（CO和H2）通过设置在鼓泡塔型淤浆床反应器C2底部的分散板（未图示）被喷射到该反应器内的浆料中。吹入到浆料中的合成气形成气泡，在浆料中向鼓泡塔型淤浆床反应器C2的上部上升。在该过程中，合成气溶解到液体烃中，通过与FT合成催化剂颗粒接触而进行FT合成反应，从而生成烃。FT合成反应例如用下述化学反应式（3）表示。
2nH2+nCO→(-CH2-)n+nH2O        （3）
鼓泡塔型淤浆床反应器C2内容纳的浆料的上部存在气相部。由FT合成反应生成的鼓泡塔型淤浆床反应器C2内的条件下为气态的轻质烃和未反应的合成气（CO和H2）从浆料移动到该气相部，进一步从鼓泡塔型淤浆床反应器C2的顶部通过管线L2排出。而且，排出的轻质烃和未反应的合成气通过包括与管线L2连接的冷却器（未图示）的气液分离器D2被分离为以未反应的合成气和C4以下的烃气体为主成分的气体成分、以及经冷却液化的液体烃（轻质烃油）。其中，气体成分再循环到鼓泡塔型淤浆床反应器C2中，气体成分中含有的未反应的合成气再次供给FT合成反应。另一方面，轻质烃油经过管线L4和管线L8供给第一精馏塔C4。
另一方面，包含由FT合成反应生成的、在鼓泡塔型淤浆床反应器C2内的条件下为液态的烃（重质烃油）和FT合成催化剂颗粒的浆料从鼓泡塔型淤浆床反应器C2的中央部附近通过管线L6供给催化剂分离器D4。浆料中的FT合成催化剂颗粒被设置于催化剂分离器D4内的过滤器捕获。浆料中的重质烃油透过过滤器与FT合成催化剂颗粒分离并由管线L8排出，与来自管线L4的轻质烃油合流。重质烃油和轻质烃油的混合物在设置于管线L8中途的换热器H2中被加热之后供给第一精馏塔C4。
作为FT合成反应的产物，获得从鼓泡塔型淤浆床反应器C2的塔顶排出的气态的烃（轻质烃）和通过管线L6从鼓泡塔型淤浆床反应器C2排出的液态的烃（重质烃油）。这些烃实质上是正构烷烃，基本上不含芳香族烃、环烷烃和异构烷烃。另外，轻质烃和重质烃油合起来的碳原子数的分布遍及常温下为气体的C4以下到常温下为固体（蜡）的例如C80左右的宽范围。另外，FT合成反应的产物作为副产物包括烯烃类和含有源自一氧化碳的氧原子的含氧化合物（例如醇类）。
对鼓泡塔型淤浆床反应器C2中的FT合成反应的反应条件没有限制，例如选择如下所述的反应条件。即，从提高一氧化碳的转化率和所生成的烃的碳原子数的观点考虑，反应温度优选为150～300℃。反应压力优选为0.5～5.0MPa。原料气体中的氢气/一氧化碳比率（摩尔比）优选为0.5～4.0。其中，从FT合成油的生产效率的观点来看，期望一氧化碳的转化率为50%以上。
此处的反应温度是浆料的平均温度T1。通常，优选浆料的温度在浆料整个区域内尽可能均一，由此可以抑制FT合成反应催化剂的催化活性的降低。
另一方面，从减低过滤器负荷的观点考虑，优选调节浆料的温度，使得浆料的平均温度T1和浆料的液面温度T2之差T2-T1为5～30℃。由此，以轻质烃形式排出的烃量增加，以重质烃油形式透过过滤器的烃量减少，因此可以减低过滤器负荷。其中，平均温度T1和浆料的液面温度T2之差T2-T1低于5℃时，不能充分获得本发明的效果，而超过30℃时，FT合成反应催化剂的催化活性有可能显著减低。另外，差T2-T1更优选为7～28℃，进一步优选为10～25℃。
其中，即使在提高浆料的液面温度T2的情况下，只要浆料的平均温度T1固定，所得烃油的组成也就大致相同。因此，通过调节浆料的温度使得差T2-T1为5～30℃，可以在维持所得烃油的组成的同时减低过滤器负荷。
浆料的平均温度T1优选为190～250℃，更优选为200～240℃。另外，浆料的液面温度T2优选为260℃以下，更优选为250℃以下。平均温度T1低于190℃时，FT合成反应有可能不会充分进行，而平均温度T1超过250℃时或液面温度T2超过260℃时，FT合成反应催化剂的催化活性有可能降低。
催化剂分离器D4具备的过滤器的筛孔只要小于FT合成催化剂颗粒的粒径即可，对其没有特别限制，优选为5～30μm，更优选为5～25μm。适当地使液体烃沿与过滤时的流通方向相反的方向流通过滤器（反洗），从而使催化剂分离器D4具有的过滤器所捕获的FT合成催化剂颗粒通过管线L10被送回到鼓泡塔型淤浆床反应器C2中。
（工序S3）
在工序S3中，将从鼓泡塔型淤浆床反应器C2供给的由轻质烃油与重质烃油的混合物构成的烃油（FT合成油）在第一精馏塔C4中分馏。通过该分馏，将FT合成油分离为大约C5～C10的沸点低于约150℃的粗石脑油馏分、大约C11～C21的沸点约150～360℃的粗中间馏分、以及大约C22以上的沸点超过约360℃的粗蜡馏分。
粗石脑油馏分通过与第一精馏塔C4塔顶连接的管线L20排出。粗中间馏分通过与第一精馏塔40中央部连接的管线L18排出。粗蜡馏分通过与第一精馏塔C4底部连接的管线L12排出。
（工序S4）
与第一精馏塔C4塔底连接的管线L12与混合鼓D6连接，混合鼓D6和氢化裂解装置C6通过管线L16连接。
与下述第二精馏塔C12底部连接的、将塔底油从第二精馏塔C12排出的管线L38连接于管线L12。从第一精馏塔C4排出的粗蜡馏分在混合鼓D6中与通过管线L38输送的塔底油混合，经由管线L16输送到氢化裂解装置C6中。
（工序S5）
通过工序S4从第一精馏塔C4输送的粗蜡馏分与由连接于管线L16的氢气的供给管线（未图示）供给的氢气一起被设置在管线L16中途的换热器H4加热至粗蜡馏分的氢化裂解所需的温度，然后供给氢化裂解装置C6进行氢化裂解。其中，氢化裂解装置C6中未充分受到氢化裂解的粗蜡馏分（以下根据情况称为“未裂解蜡馏分”）在工序S8中作为第二精馏塔C12的塔底油被回收，通过管线L38再循环到管线L12中，在混合鼓D6中与来自第一精馏塔C4的粗蜡馏分混合，再次供给氢化裂解装置C6。
对氢化裂解装置C6的形式没有特别限制，优选使用填充有氢化裂解催化剂的固定床流通式反应器，反应器可以是单个的，另外也可以是多个反应器串联或并联配置的。另外，反应器内的催化剂床可以是单一的，也可以是多个。
作为氢化裂解装置C6中填充的氢化裂解催化剂，可使用公知的氢化裂解催化剂，优选使用在具有固体酸性的无机载体上负载有具有氢化活性的属于元素周期表第8～10族的金属的催化剂。
作为构成氢化裂解催化剂的、具有合适的固体酸性的无机载体，可列举出由沸石以及无机氧化物构成的载体，所述沸石为超稳定Y型（USY）沸石、Y型沸石、丝光沸石和β沸石等，所述无机氧化物选自二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆和氧化铝-氧化硼等具有耐热性的无定形复合金属氧化物中的一种以上。此外，载体更优选是含有USY沸石及选自二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼和二氧化硅-氧化锆中的一种以上的无定形复合金属氧化物构成的组合物，进一步优选含有USY沸石及氧化铝-氧化硼和/或二氧化硅-氧化铝构成的组合物。
USY沸石是通过水热处理和/或酸处理将Y型沸石超稳定化后的沸石，除了Y型沸石原有的孔径为2nm以下的被称为微孔的微孔结构以外，还形成了在2～10nm范围内具有孔径的新孔。对USY沸石的平均粒径没有特别限制，优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。另外，在USY沸石中，二氧化硅/氧化铝的摩尔比（二氧化硅与氧化铝的摩尔比）优选为10～200，更优选为15～100，进一步优选为20～60。
另外，载体优选含有0.1～80质量%的结晶性沸石和0.1～60质量%的具有耐热性的无定形复合金属氧化物。
载体可通过将含有上述具有固体酸性的无机化合物和粘结剂的载体组合物成型之后烧成来制造。以整个载体的质量为基准，具有固体酸性的无机化合物的配合比例优选为1～70质量%，更优选为2～60质量%。另外，载体含有USY沸石时，以整个载体的质量为基准，USY沸石的配合比例优选为0.1～10质量%，更优选为0.5～5质量%。此外，载体含有USY沸石和氧化铝-氧化硼时，USY沸石与氧化铝-氧化硼的配合比（USY沸石/氧化铝-氧化硼）按质量比计优选为0.03～1。另外，载体含有USY沸石和二氧化硅-氧化铝时，USY沸石与二氧化硅-氧化铝的配合比（USY沸石/二氧化硅-氧化铝）按质量比计优选为0.03～1。
对粘结剂没有特别限制，优选氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁，更优选氧化铝。以整个载体的质量为基准，粘结剂的配合量优选为20～98质量%，更优选为30～96质量%。
将载体组合物烧成时的温度优选在400～550℃的范围内，更优选在470～530℃的范围内，进一步优选在490～530℃的范围内。通过在这种温度下烧成，可以赋予载体以充分的固体酸性和机械强度。
作为负载于载体上的具有氢化活性的周期表第8～10族的金属，具体而言，可列举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。在这些当中，优选选自镍、钯和铂中的金属单独使用一种或者两种以上组合使用。这些金属可以通过浸渗、离子交换等常规方法负载于上述载体上。对负载的金属量没有特别限制，金属的合计量相对于载体质量优选为0.1～3.0质量%。其中，此处的元素周期表是指基于IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定的长周期型元素周期表。
在氢化裂解装置C6中，粗蜡馏分和未裂解蜡馏分（大约C22以上的烃）的一部分通过氢化裂解转化为大约C21以下的烃，其中的一部分由于过度裂解而进一步转化为比目标中间馏分（大约C11～C21）更轻质的石脑油馏分（大约C5～C10），甚而转化为C4以下的气态烃。另一方面，粗蜡馏分和未裂解蜡馏分的一部分未充分受到氢化裂解而成为大约C22以上的未裂解蜡馏分。氢化裂解产物的组成根据所使用的氢化裂解催化剂和氢化裂解反应条件来决定，需要说明的是，这里的“氢化裂解产物”是指包含未裂解蜡馏分的氢化裂解总产物，除非另有规定。将氢化裂解反应条件严格地设定为必要以上时，氢化裂解产物中的未裂解蜡馏分的含量降低，但石脑油馏分以下的轻质成分增加，目标中间馏分的收率降低。另一方面，将氢化裂解反应条件温和地设定为必要以上时，未裂解蜡馏分增加，中间馏分收率降低。将沸点25～360℃的裂解产物的质量M2与沸点25℃以上的总裂解产物的质量M1之比M2/M1设定为“裂解率”时，通常选择反应条件，使得该裂解率M2/M1为20～90%，优选为30～80%，进一步优选为45～70%。
在氢化裂解装置C6中，与氢化裂解反应并行地进行粗蜡馏分和未裂解蜡馏分或者构成这些氢化裂解产物的正构烷烃的氢化异构化反应，生成异构烷烃。使用该氢化裂解产物作为燃料油基材时，通过氢化异构化反应生成的异构烷烃是有助于提高其低温流动性的成分，优选异构烷烃的产率较高。此外，还进行粗蜡馏分中含有的FT合成反应的副产物的去除、即烯烃类和醇类等含氧化合物的去除。即，烯烃类通过氢化转化为链烷烃，含氧化合物通过氢化脱氧转化为链烷烃与水。
对氢化裂解装置C6的反应条件没有限制，可以选择如下所述的反应条件。即，作为反应温度，可列举出180～400℃，优选为200～370℃，更优选为250～350℃，特别优选为280～350℃。反应温度超过400℃时，不仅裂解为轻质成分加剧而使中间馏分的收率减少，而且产物发生着色而趋使作为燃料油基材的使用受到限制。另一方面，反应温度低于180℃时，氢化裂解反应未充分进行，不仅中间馏分的收率减少，而且由氢化异构化反应生成异构烷烃受到限制，另外，存在醇类等含氧化合物未被充分除去而残留的倾向。作为氢分压，可列举出0.5～12MPa，优选为1.0～5.0MPa。氢分压低于0.5MPa时，氢化裂解、氢化异构化等趋向于不充分进行，另一方面，超过12MPa时，要求装置有高的耐压性，趋使设备成本升高。作为粗蜡馏分和未裂解蜡馏分的液体空速（LHSV），可列举出0.1～10.0h-1，优选为0.3～3.5h-1。LHSV低于0.1h-1时，氢化裂解过度进行，而生产率趋向于降低，另一方面，超过10.0h-1时，氢化裂解、氢化异构化等趋向于不充分进行。作为氢/油比，可列举出50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。氢/油比低于50NL/L时，氢化裂解、氢化异构化等趋向于不充分进行，另一方面，超过1000NL/L时，趋向于需要大规模的氢气供给装置等。
从氢化裂解装置C6流出的氢化裂解产物和未反应的氢气在本例子中在气液分离器D8和气液分离器D10中分2阶段冷却，进行气液分离，从气液分离器D8获得了包含未裂解蜡馏分的比较重质的液体烃，从气液分离器D10获得了主要含有氢气和C4以下的气态烃的气体成分以及比较轻质的液体烃。通过这种2阶段的冷却、气液分离，可以防止伴随氢化裂解产物中含有的未裂解蜡馏分由于骤冷而固化所产生的管线闭塞等。分别得自气液分离器D8和气液分离器D10的液体烃各自经管线L28和管线L26合流于管线L32。气液分离器D12中分离的主要含有氢气和C4以下的气态烃的气体成分经由连接气液分离器D10与管线L18及连接气液分离器D10与管线L20的管线（未图示）供给中间馏分氢化精制装置C8和石脑油馏分氢化精制装置C10，将氢气再利用。
（工序S6）
通过管线L18从第一精馏塔C4排出的粗中间馏分与由连接于管线L18的氢气的供给管线（未图示）供给的氢气一起被设置在管线L18中的换热器H6加热至粗中间馏分的氢化精制所需的温度，然后供给中间馏分氢化精制装置C8进行氢化精制。
对中间馏分氢化精制装置C8的形式没有特别限制，优选使用填充有氢化精制催化剂的固定床流通式反应器。反应器可以是单个的，另外也可以是多个反应器串联或并联地配置。另外，反应器内的催化剂床可以是单一的，也可以是多个。
作为中间馏分氢化精制装置C8中使用的氢化精制催化剂，可以使用在石油精制等中通常用于氢化精制和/或氢化异构化的催化剂，即在无机载体上负载有具有氢化活性的金属的催化剂。
作为构成氢化精制催化剂的、具有氢化活性的金属，使用选自由元素周期表第6族、第8族、第9族和第10族的金属组成的组中的一种以上的金属。作为这些金属的具体例子，可列举出铂、钯、铑、钌、铱、锇等贵金属，或者钴、镍、钼、钨、铁等，优选是铂、钯、镍、钴、钼、钨，更优选是铂、钯。另外，还优选将这些金属多种组合使用，作为该情况下优选的组合，可列举出铂-钯、钴-钼、镍-钼、镍-钴-钼、镍-钨等。
作为构成氢化精制催化剂的无机载体，例如，可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼等金属氧化物。这些金属氧化物可以是一种，也可以是两种以上的混合物或二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼等复合金属氧化物。从在氢化精制的同时有效地进行正构烷烃的氢化异构化的观点考虑，无机载体优选是二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼等具有固体酸性的复合金属氧化物。另外，无机载体可以含有少量的沸石。另外，为了提高载体的成型性和机械强度，无机载体还可以配合粘结剂。作为优选的粘结剂，可列举出氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。
作为氢化精制催化剂中的具有氢化活性的金属的含量，当该金属为上述贵金属时，以金属原子计按载体的质量基准优选为0.1～3质量%左右。另外，该金属为上述贵金属以外的金属时，以金属氧化物计按载体的质量基准优选为2～50质量%左右。具有氢化活性的金属的含量低于上述下限值时，氢化精制和氢化异构化趋向于不充分进行。另一方面，具有氢化活性的金属的含量超过上述上限值时，具有氢化活性的金属的分散降低而趋使催化剂的活性下降，且催化剂成本升高。
在中间馏分氢化精制装置C8中，将粗中间馏分（以大约C11～C20的正构烷烃为主成分）氢化精制。在该氢化精制中，将粗中间馏分中含有的作为FT合成反应的副产物的烯烃类氢化，从而转化为链烷烃。另外，通过氢化脱氢将醇类等含氧化合物转化为链烷烃和水。另外，与氢化精制并行地进行构成粗中间馏分的正构烷烃的氢化异构化反应，生成异构烷烃。使用该中间馏分作为燃料油基材时，通过氢化异构化反应生成的异构烷烃是有助于提高其低温流动性的成分，优选异构烷烃的产率较高。
对中间馏分氢精制装置C8的反应条件没有限制，可以选择如下所述的反应条件。即，作为反应温度，可列举出180～400℃，优选为200～370℃，更优选为250～350℃，特别优选为280～350℃。反应温度超过400℃时，不仅裂解为轻质成分加剧而使中间馏分的收率减少，而且产物发生着色而趋使作为燃料油基材的使用受到限制。另一方面，反应温度低于180℃时，趋使醇类等含氧化合物未被充分除去而残留，且使由氢化异构化反应生成异构烷烃受到限制。作为氢分压，可列举出0.5～12MPa，优选为1.0～5.0MPa。氢分压低于0.5MPa时，氢化精制和氢化异构化趋向于不充分进行，另一方面，超过12MPa时，要求装置有高的耐压性，趋使设备成本升高。作为粗中间馏分的液体空速（LHSV），可列举出0.1～10.0h-1，优选为0.3～3.5h-1。LHSV低于0.1h-1时，趋向于裂解为轻质成分加剧而使中间馏分的收率减少，且生产率降低，另一方面，超过10.0h-1时，氢化精制和氢化异构化趋向于不充分进行。作为氢/油比，可列举出50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。氢/油比低于50NL/L时，氢化精制和氢化异构化趋向于不充分进行，另一方面，超过1000NL/L时，趋向于需要大规模的氢气供给装置等。
中间馏分氢化精制装置C8的流出油在管线L30所连接的气液分离器D12中分离出主要含有未反应的氢气的气体成分之后，经由管线L32输送而与由管线L26输送的液态蜡馏分的氢化裂解产物合流。气液分离器D12中分离出的主要含有氢气的气体成分被供给氢化裂解装置C6以再利用。
（工序S7）
通过管线L20从第一精馏塔C4排出的粗石脑油馏分与由连接管线L20的氢气的供给管线（未图示）供给的氢气一起被设置在管线L20中的换热器H8加热至粗石脑油馏分的氢化精制所需的温度，然后供给石脑油馏分氢化精制装置C10进行氢化精制。
对石脑油馏分氢化精制装置10的形式没有特别限制，优选使用填充有氢化精制催化剂的固定床流通式反应器。反应器可以是单个的，另外也可以是多个反应器串联或并联配置。另外，反应器内的催化剂床可以是单一的，也可以是多个。
对石脑油馏分氢化精制装置10中使用的氢化精制催化剂没有特别限制，可以是与粗中间馏分的氢化精制中使用的同样的氢化精制催化剂。
在石脑油馏分氢化精制装置C10中，粗石脑油馏分（以大约C5～C10的正构烷烃为主成分）中含有的不饱和烃通过氢化而转化为链烷烃。另外，粗石脑油馏分中含有的醇类等含氧化合物通过氢化脱氧而转化为链烷烃和水。其中，石脑油馏分由于碳原子数小，因此几乎不进行氢化异构化反应。
对石脑油馏分氢化精制装置C10的反应条件没有限制，可以选择与上述中间馏分氢化精制装置C8的反应条件同样的反应条件。
石脑油馏分氢化精制装置C10的流出油通过管线L34供给气液分离器D14中，在气液分离器D14中分离为以氢气为主成分的气体成分及液体烃。分离出的气体成分被供给氢化裂解装置C6中，其中含有的氢气被再利用。另一方面，分离出的液体烃通过管线L36输送到石脑油稳定塔C14中。另外，该液体烃的一部分通过管线L48再循环到石脑油馏分氢化精制装置C10上游的管线L20中。由于粗石脑油馏分的氢化精制（烯烃类的氢化和醇类等的氢化脱氧）的放热量大，因此将氢化精制的石脑油的一部分再循环到石脑油馏分氢化精制装置C10中以稀释粗石脑油馏分，从而抑制石脑油馏分氢化精制装置C10的温度上升。
在石脑油稳定塔C14中，将由石脑油馏分氢化精制装置C10和第二精馏塔C12供给的液体烃分馏，获得作为制品的碳原子数C5～C10的精制石脑油。该精制石脑油通过管线L46从石脑油稳定塔C14的塔底被输送到石脑油罐T6中贮存。另一方面，从与石脑油稳定塔C14塔顶连接的管线L50排出以碳原子数为规定数以下（C4以下）的烃为主成分的烃气体。该烃气体由于不是制品对象，因此被导入外部的燃烧设备（未图示）燃烧后排放到大气中。
（工序S8）
由氢化裂解装置C6的产物获得的液体烃及由中间馏分氢化精制装置C8的产物获得的液体烃所构成的混合油被设置在管线L32中的换热器H10加热，然后供给到第二精馏塔C12中，分馏为大约C10以下的烃、煤油馏分、轻油馏分、及未裂解蜡馏分。大约C10以下的烃的沸点低于约150℃，通过管线L44从第二精馏塔C12的塔顶排出。煤油馏分的沸点约为150～250℃，通过管线L42从第二精馏塔C12的中央部排出并储存在罐T4中。轻油馏分的沸点约为250～360℃，通过管线L40从第二精馏塔C12的下部排出并储存在罐T2中。未裂解蜡馏分的沸点超过约360℃，从第二精馏塔C12的塔底排出，通过管线L38再循环到氢化裂解装置C6上游的管线L12中。从第二精馏塔C12的塔顶排出的大约C10以下的烃通过管线L44和L36供给到石脑油稳定塔中，与由石脑油馏分氢化精制装置C10供给的液体烃一起被分馏。
（确认试验1）
在鼓泡塔型淤浆床反应器C2中，通过作为温度调节单元的导热管A2、A4和A6分别按照下述表1的试验1～3所述地调节浆料下部、浆料中部和包括液面的浆料上部的温度，结果分别以轻质烃（表中表示为“轻质成分”）和重质烃油（表中表示为“重质成分”）形式排出的烃油的量如下述表2所述。
需要说明的是，表中，“ΔT”表示平均温度T1与液面温度T2之差T2-T1。另外，表中，“轻质成分的增加比例”表示试验2或试验3中排出的轻质烃的量C2或C3与试验1中排出的轻质烃的量C1之比（质量比）C2/C1或C3/C1。
[表1]
浆料下部 浆料中部 浆料上部 平均温度T1 ΔT
试验1 229℃ 228℃ 228℃ 228.3℃ -0.3℃
试验2 225℃ 229℃ 231℃ 228.3℃ 2.7℃
试验3 217℃ 232℃ 236℃ 228.3℃ 7.7℃
[表2]
轻质成分 重质成分 轻质成分的增加比例
试验1 58.9 41.1 -
试验2 63.1 36.9 1.07
试验3 72.6 27.4 1.23
如表1和表2所示，与试验1和试验2相比，将平均温度T1与液面温度T2之差T2-T1（ΔT）设定为5℃以上的试验3中以轻质烃形式排出的烃油的量显著地增加。
另外，试验1～3中以轻质烃和重质烃油形式排出的烃的组成分别如下述表3～5中所述。
[表3]
Figure BDA0000391117150000211
[表4]
Figure BDA0000391117150000221
[表5]
如表3～5所示，试验1～3中分别以轻质烃油或重质烃油形式排出的比例虽然是不同的，但试验1～3的任一个所生成的烃油的合计组成都是相同的，例如采用由试验1的条件改变为试验3的条件，可以在维持所得烃油的组成的同时减低过滤器负荷。
以上说明了本发明的烃油的制造方法和制造系统的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式。
例如，上述实施方式中作为GTL工艺虽然使用了天然气作为合成气制造的原料，但也可以使用例如沥青、渣油等非气态的烃原料。另外，上述实施方式中，在第一精馏塔C4中分馏为粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分这三个馏分，粗石脑油馏分和粗中间馏分分别在不同的工序中氢化精制，但也可以分馏为包括粗石脑油馏分及粗中间馏分的粗轻质馏分与粗蜡馏分这两个馏分，将粗轻质馏分在一个工序中氢化精制。另外，上述实施方式中，在第二精馏塔C12中将煤油馏分及轻油馏分作为不同的馏分分馏，但它们也可以作为一个馏分（中间馏分）分馏。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供在维持所得烃油的组成的同时，可减低用于捕获FT合成催化剂的过滤器的负荷的烃油的制造方法以及可实现该方法的费托合成反应装置和烃油的制造系统。
附图标记说明
2，2a…过滤器，C4…第一精馏塔，C6…氢化裂解装置，C8…中间馏分氢化精制装置，C10…石脑油馏分氢化精制装置，C12…第二精馏塔，L12、L16…第一输送管线，L14，L14a…第二输送管线，100…烃油的制造系统。

Claims (3)

1.一种烃油的制造方法，其特征在于，该方法使用具备下述反应器的费托合成反应装置通过费托合成反应来获得烃油，所述反应器具有包含催化剂颗粒的浆料和位于该浆料上部的气相部，其中，
调节所述浆料的温度，使得所述浆料的平均温度T1和所述浆料的与所述气相部接触的液面的温度T2之差T2-T1为5～30℃，以进行所述费托合成反应。
2.一种费托合成反应装置，用于使含有一氧化碳和氢气的原料气体与包含催化剂颗粒的浆料接触而获得烃油，该装置具备：
反应器，具有所述浆料和位于该浆料上部的气相部；
原料气体供给部，用于将所述原料气体供给所述浆料；
温度调节单元，用于调节所述浆料的温度，使得所述浆料的平均温度T1和所述浆料的与所述气相部接触的液面的温度T2之差T2-T1为5～30℃。
3.一种烃油的制造系统，其具备权利要求2所述的费托合成反应装置。
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