JP5501706B2 - 炭化水素の製造方法及び合成反応システム - Google Patents

Description

本発明は、触媒粒子を含有するスラリー中で、水素と一酸化炭素とを反応させて炭化水素を合成しつつ、前記触媒粒子が粉化した粉化粒子を除去する炭化水素の製造方法及び合成反応システムに関する。

ナフサ（粗ガソリン）・灯油・軽油等の液体燃料製品の原料として利用される炭化水素を製造する方法として、一酸化炭素ガス（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ_２）を主成分とする合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）を利用する方法が知られている。
ＦＴ合成反応により炭化水素を合成する合成反応システムとしては、例えば、液体炭化水素中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリー中に合成ガスを吹き込んでＦＴ合成反応させる気泡塔型スラリー床ＦＴ反応システムが開示されている（特許文献１）。

気泡塔型スラリー床ＦＴ反応システムとしては、例えば、スラリーを収容してＦＴ合成反応を行う反応器本体と、合成ガスを反応器本体の底部に吹き込むガス供給部と、反応器本体内で合成された炭化水素を含むスラリーを反応器本体から抜き出す流出管と、流出管を介して抜き出されたスラリーから炭化水素と触媒粒子を分離する触媒分離器と、触媒分離器により分離された触媒粒子および一部の炭化水素を反応器本体に返送する返送管とを備えた外部循環式のものが知られている。
上記ＦＴ反応システムにおける触媒分離器は、目開きが例えば１０μｍ程度のフィルターを備える。このフィルターにより触媒粒子が捕捉され、液体炭化水素と分離される。またこのフィルターに適宜、通常の流れとは逆の方向に液体炭化水素を流すこと（以下、「逆洗」という。）により、捕捉された触媒粒子を返送管を介して反応器本体に返送するようになっている。

米国特許出願公開第２００７／００１４７０３号明細書

ところが、触媒粒子は、触媒粒子同士の摩擦や反応器本体の内壁との摩擦、また、ＦＴ合成反応による熱的ダメージ等によって徐々に粉化により小さくなり、粉化粒子となる。この粉化粒子は、その大きさが触媒分離器のフィルターの目開きよりも小さくなった場合には、前記フィルターに捕捉されないまま炭化水素と共にこれを通過し、粗ＦＴ合成油から液体燃料基材を製造する工程（以下、「アップグレーディング工程」という。）に流入してしまうことがあった。粉化粒子がアップグレーディング工程に流入すると、当該工程で使用する触媒の劣化や、液体燃料基材、ひいては燃料製品の品質低下を招くおそれがある。

本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、触媒分離器のフィルターを通過するほどに粒子径が小さくなった粉化粒子およびそのような粒子径になる手前の粉化粒子を予め取り除くことにより、粉化粒子の量の低減および新たな粉化粒子の発生を抑制し、粉化粒子がアップグレーディング工程に流入することを防止できる炭化水素の製造方法及び合成反応システムを提供することを目的とする。

［１］ 反応器本体に充填された、触媒粒子を含有するスラリー中で、水素と一酸化炭素とを反応させて炭化水素を合成しつつ、反応器本体内部のスラリーを、スラリー床の上部および上部より下方の位置から抜き出す合成工程と、
該スラリー床の上部から抜き出したスラリーをろ過して、触媒粒子の粉化により形成された粉化粒子を捕捉し、スラリーから除去する粉化粒子除去工程と、
スラリー床の前記上部より下方の位置から抜き出されたスラリーをろ過して、触媒粒子を捕捉し、炭化水素を分離する触媒粒子捕捉工程と、
捕捉した触媒粒子を反応器本体に返送する返送工程とを有することを特徴とする炭化水素の製造方法。
［２］ 触媒粒子を含有するスラリーを収容し、水素と一酸化炭素とを反応させて炭化水素を合成する反応器本体と、
該反応器本体内部のスラリー床の、通常運転時の上部に相当する位置の反応器本体に接続され、反応器本体内部のスラリーを抜き出す第１流出管と、
前記第１流出管を介して抜き出されたスラリーをろ過する目開き１０μｍ未満の粉化粒子捕捉用フィルターと、
前記捕捉された粉化粒子を廃棄する手段と、
前記第１流出管より下方の位置に接続され、反応器本体内部のスラリーを抜き出す第２流出管と、
触媒粒子捕捉用フィルターを有し、前記第２流出管を介して抜き出されたスラリーをろ過して触媒粒子を捕捉する触媒分離器と、
前記触媒分離器により捕捉した触媒粒子を反応器本体に返送する返送管とを備えることを特徴とする合成反応システム。
［３］ 触媒粒子捕捉用フィルターの目開きが１０μｍ以上であることを特徴とする［２］に記載の合成反応システム。

本発明の炭化水素の製造方法及び合成反応システムによれば、触媒分離器を通過するほどに粒子径が小さくなった粉化粒子およびそのような粒子径になる前の粉化粒子を取り除き、粉化粒子がアップグレーディング工程に流入することを防止できる。

本発明の合成反応システムの一実施形態例の全体構成を示す概略図である。 図１の合成反応システムの要部を示す概略図である。

以下、本発明の合成反応システムの一実施形態例を図１および図２を参照して説明する。
図１に示す本実施形態例の合成反応システム（炭化水素合成反応システム）１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。
この合成反応システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、アップグレーディングユニット７とから構成される。合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを生成する。ＦＴ合成ユニット５は、生成された合成ガスからＦＴ合成反応により液体炭化水素を生成する。アップグレーディングユニット７は、ＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素を水素化・精製して液体燃料（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）の基材を製造する。
以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。

合成ガス生成ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６，１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。脱硫反応器１０は、水添脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ_２）とを主成分として含む合成ガスを生成する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設ける必要がないこともある。

このうち、改質器１２は、例えば、下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。なお、この改質器１２における改質法は、上記水蒸気・炭酸ガス改質法の例に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ ・・・（１）
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２ ・・・（２）

また、水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型反応器３０（以下、「反応器３０」ということもある。）とを接続する主配管から分岐した分岐ラインに設けられる。この水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず。）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有しており、各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９９９％程度）を、水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）へ連続して供給することができる。

水素分離装置２６における水素ガス分離方法としては、上記水素ＰＳＡ装置のような圧力変動吸着法の例に限定されず、例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、或いはこれらの組合せなどであってもよい。

次に、ＦＴ合成ユニット５について説明する。ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器（気泡塔型炭化水素合成反応器）３０と、気液分離器３４と、触媒分離器３６と、気液分離器３８と、第１精留塔４０と、粉化粒子除去ユニット９０とを主に備える。
気泡塔型反応器３０は、合成ガスから液体炭化水素を合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。
この気泡塔型反応器３０は、反応器本体８０と、冷却管８１とを主に備えている。

反応器本体８０は、略円筒型の金属製の容器であって、その内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容されている。
この反応器本体８０の下部においては、水素および一酸化炭素を主成分とする合成ガスがスラリー中に噴射されるようになっている。そして、スラリー中に吹き込まれた合成ガスは、気泡となってスラリー中を反応器本体８０の高さ方向（鉛直方向）下方から上方へ向かって上昇する。その過程で、合成ガスは液体炭化水素中に溶解し、触媒粒子と接触することにより、液体炭化水素の合成反応（ＦＴ合成反応）が進行する。具体的には、下記化学反応式（３）に示すように水素と一酸化炭素とが反応して炭化水素を生成する。

２ｎＨ_２＋ｎＣＯ→（−ＣＨ_２−）ｎ＋ｎＨ_２Ｏ ・・・（３）

また、合成ガスが気泡として反応器本体８０内を上昇することで、反応器本体８０の内部においてはスラリーの上昇流（エアリフト）が生じる。これにより、反応器本体８０内部に、スラリーの循環流が生じる。なお、反応器本体８０内の塔頂まで上昇した未反応の合成ガスは、反応器本体８０の塔頂から取り出され、気液分離器３８に供給される。

冷却管８１は、反応器本体８０の内部に設けられ、ＦＴ合成反応により発生する熱によって温度が上昇したスラリーを冷却する。この冷却管８１は、例えば、１本の管を屈曲させ、鉛直方向に沿って上下に複数回往復するように形成されていてもよい。また、例えば、バイヨネット型と呼ばれる二重管構造の冷却管を反応器本体８０の内部に複数配置してもよい。すなわち、冷却管８１の形状および本数は上記形状および本数に限られるわけではなく、反応器本体８０内部に均等に配置されて、スラリーを均等に冷却することに寄与できるものであればよい。

この冷却管８１内には、気液分離器３４から供給される冷却水（例えば、反応器本体８０内の温度との差が−５０〜０℃程度の水）が流通しており、冷却管８１内を流通する過程で、スラリーと冷却管８１の管壁を介して熱交換することにより、反応器本体８０内部のスラリーが冷却される。冷却水の一部は、水蒸気となって、気液分離器３４に排出され、中圧スチームとして回収できるようになっている。
スラリーを冷却するための媒体としては、上記のような冷却水に限られず、例えば、Ｃ_４〜Ｃ_１０の直鎖、分岐鎖および環状のアルカン、オレフィン、低分子量シラン、シリルエーテル、シリコンオイルなどを使用することができる。

粉化粒子除去ユニット９０は、図２に示すように、反応器本体８０の内部のスラリーを抜き出す第１流出管９１と、第１流出管９１を介して抜き出されたスラリーをろ過する粉化粒子捕捉用フィルター９２と、粉化粒子捕捉用フィルター９２の前後の圧力差を測定する差圧計９３と、第１流出管９１に取り付けられた開閉バルブ９４とを備える。

第１流出管９１は、反応器本体８０内部のスラリー床の上部から、該スラリーを抜き出せるように反応器本体８０に接続されている。ここで、反応器本体８０内部のスラリー床の上部とは、反応器本体８０内部に収容されたスラリー床の鉛直方向の高さにおいて、スラリー床最下部（反応器本体８０の底部）を０％、スラリー床液面を１００％とした場合の、７０％以上の部分のことである。但し、前記スラリー床液面の高さについては、反応器の通常運転時における反応器本体８０内のスラリー床の液面の高さとする。反応器本体８０内のスラリー床の上部の中でも、前記基準において８０％以上９５％以下が好ましい。
第１流出管９１を反応器本体８０に接続する位置も、反応器本体８０の底部の高さを基準として、反応器の通常運転時における反応器本体８０内のスラリー床の液面の高さに相当する高さを１００％としたときに、７０％以上の位置とする。また好ましくは８０〜９５％の位置である。
なお、粉化粒子をより効率的に除去できる点では、第１流出管９１は、できるだけスラリーの液面近くに設置されることが好ましいが、一方で、反応器の運転に伴うスラリー床液面の変動に伴い、該液面が第１流出管９１の接続位置の高さよりも低い位置となり、第１流出管９１によりスラリーの抜き出しができなくなる場合がある。

粉化粒子除去用フィルター９２は、触媒粒子同士あるいは反応器本体８０の内壁との摩擦、ＦＴ合成反応による熱的ダメージ等によって触媒粒子が粉化した粉化粒子を捕捉できるものでなければならない。具体的には、粉化粒子除去用フィルター９２は、目開きが１０μｍ未満であり、７μｍ以下のものが好ましい。一方、粉化粒子除去用フィルター９２は、目開きが５μｍ以上のものが好ましい。
また、粉化粒子除去用フィルター９２としては、例えば、金網焼結フィルター等の焼結金属フィルターを用いることができる。焼結金属フィルターは、金属製の金網、粉末等を当該金属の融点よりも低い温度に加熱して結束させて製造されるものである。金網焼結フィルターは、金網を複数枚重ね合わせて真空中で高温焼結したものであり、金網のメッシュの大きさや積層枚数に応じて金網焼結フィルターに形成される孔径の大きさを調整することができる。

粉化粒子除去用フィルター９２にてスラリーから粉化粒子が除去されて得られた炭化水素は、触媒分離器３６を通過した炭化水素に合流し、第１精留塔４０に送られるようになっている。

気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された冷却管８１内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離し、液体は冷却水として再び冷却管８１に供給される。
触媒分離器３６は、触媒粒子を捕捉し、スラリーを構成する液体炭化水素と分離するためのフィルターを有する。フィルターはスラリーの流れ方向に対して単段、あるいは多段に設置されてもよい。フィルターの目開き（フィルターを多段に設置する場合は最も小さいものが）１０μｍ以上、好ましくは１０〜２０μｍ、更に好ましくは１０〜１５μｍであることが好ましい。また、触媒分離器３６の上部には、反応器本体８０の中央部に接続された第２流出管３６ａが設けられ、触媒分離器３６の下部には、反応器本体８０の下部に接続された返送管３６ｂが設けられている。ここで、反応器本体８０の下部とは、反応器本体８０の底部から、反応器本体８０の１／３以下の長さの範囲にある部分のことであり、反応器本体８０の中央部とは、反応器本体８０の上部と下部との間の部分のことである。
返送管３６ｂは、触媒分離器３６のフィルターを逆洗した際に、フィルターで捕捉した粒子および炭化水素油を反応器本体８０に返送するための配管である。
気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の未反応ガス出口８０６に接続され、未反応合成ガス及びＦＴ合成反応により生成した気体状の炭化水素を冷却処理する。第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から触媒分離器３６、および気液分離器３８をそれぞれ介して供給された液体炭化水素を蒸留し、沸点に応じて各留分に分離する。

アップグレーディングユニット７は、例えば、ワックス留分水素化分解反応器５０と、中間留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化精製反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサ・スタビライザー７２とを備える。ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の塔底に接続されている。中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続されている。気液分離器５６，５８，６０は、これら水素化反応器５０，５２，５４のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素を沸点に応じて分留する。ナフサ・スタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留して、Ｃ_４以下の気体成分はフレアガスとして排出し、炭素数が５以上の成分は製品のナフサとして回収する。

次に、以上のような構成の合成反応システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。

合成反応システム１には、天然ガス田または天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ_４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。

具体的には、まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄化合物を例えばＺｎＯ触媒で水素化脱硫する。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄化合物により低下することを防止できる。

このようにして脱硫された天然ガス（二酸化炭素を含んでもよい。）は、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後で、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気とが供給されており、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱および改質器１２の炉内の輻射熱により、吸熱反応である上記水蒸気・炭酸ガス改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。

このようにして改質器１２で生成された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４〜１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。

一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを分離する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に導入され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。

このようにして、合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ_２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスは、脱炭酸装置２０と気泡塔型反応器３０とを接続する配管に設けられた圧縮機（図示せず。）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ）まで昇圧される。ただし、上記圧縮機は、設ける必要がない場合もある。

また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、合成反応システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に、連続して供給される。

次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素を合成する。以下、液体炭化水素の合成方法について説明する。

具体的には、上記合成ガス生成ユニット３において生成した合成ガスは、気泡塔型反応器３０を構成する反応器本体８０の底部から流入して、反応器本体８０内に貯留されたスラリー内を上昇する。この際、反応器本体８０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水素ガスとが反応して、炭化水素が生成する（合成工程）。
さらに、この合成反応時には、冷却管８１内に水を流通させることで、ＦＴ合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水が気化して水蒸気となる。この水蒸気は、気液分離器３４で液化した水が冷却管８１に戻されて、気体分が中圧スチーム（例えば１．０〜２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。

気泡塔型反応器３０の反応器本体８０内の、炭化水素および触媒粒子を含有するスラリーの一部は、反応器本体８０の中央部から第２流出管３６ａを介して抜き出され、触媒分離器３６に導入される。触媒分離器３６では、導入されたスラリーをフィルターによりろ過して触媒粒子を捕捉する。これにより、スラリーを、固形分と、液体炭化水素を含んだ液体分とに分離する。
触媒分離器３６のフィルターは、捕捉した粒子をフィルター表面から取り除くと共に反応器本体８０に戻すために適宜逆洗される。このとき、フィルターにより捕捉された触媒粒子は、返送管３６ｂを介して、一部の液体炭化水素と共に反応器本体８０に戻される。

また、反応器本体８０の上部からも、第１流出管９１を介してスラリーを抜き出す。粉化粒子は反応器本体８０内のスラリーの液面近くに浮遊しやすいため、反応器本体８０の上部から抜き出されたスラリーには、粉化粒子が多く含まれる。この粉化粒子を多く含むスラリーを粉化粒子除去用フィルター９２に移送し、粉化粒子除去用フィルター９２によって粉化粒子を捕捉する。
粉化粒子除去用フィルター９２によって粉化粒子が除去されて得られた液体炭化水素は、触媒分離器３６から流出した液体炭化水素と共に第１精留塔４０に移送される。

本実施形態例では、粉化粒子除去用フィルター９２によってスラリーをろ過して粉化粒子を除去している際に、差圧計９３によって、粉化粒子除去用フィルター９２の前後の差圧を計測する。この差圧は、粉化粒子除去用フィルター９２での圧力損失を示し、差圧が大きくなる程、粉化粒子が捕捉されてフィルターの目が詰まった状態になっている。そのため、所定の差圧に達した際には、粉化粒子除去用フィルター９２で捕捉した粉化粒子を掻き落とす等して除去する。除去した粉化粒子は廃棄処分とし、反応器本体８０に戻らないようにする（粉化粒子除去工程）。
粉化粒子除去用フィルター９２で捕捉した粉化粒子の除去では、例えば、開閉バルブ９４を閉止して粉化粒子除去用フィルター９２へのスラリーの供給を停止した後、使用した粉化粒子除去用フィルター９２の表面に付着した粉化粒子を掻き落とす。掻き落とした粉化粒子は廃棄する。その後、開閉バルブ９４を開放して、再び粉化粒子除去用フィルター９２へのスラリーの供給を停止する。上記の除去作業は手作業でもできるが、自動化することもできる。

また、気泡塔型反応器３０からは、未反応の合成ガスと、反応により生成する反応器内の条件にて気体状の炭化水素との混合物が気液分離器３８に導入される。気液分離器３８は、この混合物を冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分、すなわち未反応の合成ガス（ＣＯとＨ_２）と炭素数が少ない（Ｃ_４以下）炭化水素ガスを主成分とする混合ガスは、気泡塔型反応器３０にリサイクルされ、混合ガスに含まれる未反応の合成ガスは再度ＦＴ合成反応に供される。なお、前記混合ガスのリサイクルにより、主としてＣ_４以下の気体状炭化水素がＦＴ合成反応系内に高濃度に蓄積することを防止する目的で、前記混合ガスの一部は、気泡塔型反応器３０にリサイクルされずに、本体外部の燃焼設備（フレアースタック、図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。

次に、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から触媒分離器３６及び粉化粒子除去ユニット９０、あるいは、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素（炭素数は多様）を分留し、ナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い。）と、中間留分（沸点が約１５０〜３５０℃）と、ワックス留分（沸点が約３５０℃を超える。）とに分離する。この第１精留塔４０の底部から取り出されるワックス留分の液体炭化水素（主としてＣ_２１以上）は、ワックス留分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される中間留分の液体炭化水素（主としてＣ_１１〜Ｃ_２０）は、中間留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ_５〜Ｃ_１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。

ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の塔底から供給された炭素数の多いワックス留分の液体炭化水素（概ねＣ_２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給される水素ガスを利用して水素化分解して、その炭素数をＣ_２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。このワックス留分水素化分解反応器５０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６において気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。

中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から供給された炭素数が中程度である中間留分の液体炭化水素（概ねＣ_１１〜Ｃ_２０）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給される水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応では、主に、燃料油基材としての低温流動性を向上する目的で、分岐状飽和炭化水素を得るために、上記液体炭化水素を水素化異性化し、また、上記液体炭化水素中に含まれる不飽和炭化水素に水素を付加して飽和させる。更に、上記炭化水素中に含まれるアルコール類等の含酸素化合物を水素化して飽和炭化水素に変換する。このようにして水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。

ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部から供給された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ_１０以下）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給される水素ガスを用いて、水素化精製する。これにより、供給されるナフサ留分に含まれる不飽和炭化水素及びアルコール類等の含酸素化合物は飽和炭化水素に変換される。このようにして水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサ・スタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。

次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてワックス留分水素化分解反応器５０及び中間留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素を、炭素数がＣ_１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃より低い。）と、灯油留分（沸点が約１５０〜２５０℃）と、軽油留分（沸点が約２５０〜３５０℃）及びワックス留分水素化分解反応器５０からの未分解ワックス留分（沸点が約３５０℃を超える。）とに分留する。第２精留塔７０の下部からは軽油留分が取り出され、中央部からは灯油留分が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数がＣ_１０以下の炭化水素が取り出されて、ナフサ・スタビライザー７２に供給される。

さらに、ナフサ・スタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製反応器５４及び第２精留塔７０から供給された炭素数がＣ_１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ_５〜Ｃ_１０）を分離・精製する。これにより、ナフサ・スタビライザー７２の塔底からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ_４以下）の炭化水素を主成分とするフレアガスが排出される。このフレアガスは、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。

上記実施形態例では、反応器本体８０の上部から、第１流出管９１を介して、スラリー液面近傍の、浮遊する粉化粒子を多く含むスラリーを抜き出し、そのスラリーに含まれる粉化粒子を粉化粒子除去用フィルター９２により捕捉し、廃棄することによって、触媒分離器を通過するほどに粒子径が小さくなった粉化粒子および触媒分離器を通過するほどに粒子径が小さくなる前の粉化粒子を効率的に取り除くことができる。これにより、反応器本体８０内の、触媒分離器を通過するほどに粒子径が小さくなった粉化粒子およびそのような粒子径になる直前の粉化粒子の量を減らすことができる。このような粉化粒子を除去することにより、粉化粒子の量の低減と同時に新たな粉化粒子の発生を抑制することができる。これにより粉化粒子のアップグレーディング工程への流入を抑制することが可能になる。したがって、合成反応システム１から得られる液体燃料製品の品質低下を防止できる。
また、触媒分離器のフィルターの目開きを小さくして、粉化粒子のアップグレーディング工程への流入防止を更に強化した場合でも、当該フィルターが目詰まりするまでの時間を長期化することができる。
また、アップグレーディング工程にて使用する触媒が、粉化粒子によって劣化することを防止できるため、液体炭化水素を使用して液体燃料製品を製造するアップグレーディングユニット７（装置）のメンテナンスも容易で且つ長時間安定的に連続運転を行うことができる。

なお、本発明は、上記実施形態例に限定されるものではない。例えば、上記実施形態例では、粉化粒子除去ユニット９０が差圧計９３を備えていたが、差圧計９３を省略してもよい。その場合には、例えば、所定時間経過するごとに、粉化粒子除去用フィルター９２を交換することが好ましい。
また、粉化粒子除去用フィルター９２を複数個並列に設置してもよい。その場合、そのうちの少なくとも１つを予備にしてもよい。予備の粉化粒子除去用フィルターには当初スラリーは供給されず、粉化粒子の捕捉量が多くなってメンテナンスが必要になった粉化粒子除去用フィルター９２が発生した際に、スラリーの供給が開始される。メンテナンスが必要になった粉化粒子除去用フィルター９２についてはスラリーの供給が停止され、メンテナンスされ、予備のフィルターとされる。このように、粉化粒子除去用フィルター９２を複数個並列に設置し、そのうちの少なくとも１つを交換用にしておけば、粉化粒子を連続的に除去できる。
なお、粉化粒子除去用フィルター９２の上流には、粉化粒子除去用フィルター９２において捕捉し、廃棄する対象である粉化粒子よりも大きな触媒粒子が、粉化粒子除去用フィルター９２に導入されないための手段、例えば粉化粒子除去用フィルター９２よりも大きな目開きをもつフィルター、が設置されていてもよい。

さらに、上記実施形態においては、合成反応システム１に供給される炭化水素原料に天然ガスを用いたが、例えば、アスファルト、残油など、その他の炭化水素原料を用いてもよい。
さらに、上記実施形態においては、合成反応システム１について述べたが、本発明は少なくとも水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスとスラリーとの化学反応によって炭化水素を合成する炭化水素合成反応システムに適用することができる。なお、炭化水素合成反応システムは、例えばＦＴ合成ユニット５を主たる構成としたものであってもよいし、気泡塔型反応器３０及び分離器３６を主に備えたものであってもよい。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。

１ 合成反応システム（炭化水素合成反応システム）
３０ 気泡塔型反応器（気泡塔型炭化水素合成反応器）
３６ 触媒分離器
３６ａ 第２流出管
３６ｂ 返送管
８０ 反応器本体
９０ 粉化粒子除去ユニット
９１ 第１流出管
９２ 粉化粒子除去用フィルター
９３ 差圧計

Claims (3)

1. 反応器本体に充填された、触媒粒子を含有するスラリー中で、水素と一酸化炭素とを反応させて炭化水素を合成しつつ、反応器本体内部のスラリーを、該スラリー床の上部および上部より下方の位置から抜き出す合成工程と、
   スラリー床の上部から抜き出したスラリーをろ過して、触媒粒子の粉化により形成された粉化粒子を捕捉し、スラリーから除去する粉化粒子除去工程と、
   スラリー床の前記上部より下方の位置から抜き出されたスラリーをろ過して、触媒粒子を捕捉し、炭化水素を分離する触媒粒子捕捉工程と、
   捕捉した触媒粒子を反応器本体に返送する返送工程とを有することを特徴とする炭化水素の製造方法。
2. 触媒粒子を含有するスラリーを収容し、水素と一酸化炭素とを反応させて炭化水素を合成する反応器本体と、
   該反応器本体内部のスラリー床の、通常運転時の上部に相当する位置の反応器本体に接続され、反応器本体内部のスラリーを抜き出す第１流出管と、
   前記第１流出管を介して抜き出されたスラリーをろ過する目開き１０μｍ未満の粉化粒子捕捉用フィルターと、
   前記捕捉された粉化粒子を廃棄する手段と、
   前記第１流出管より下方の位置に接続され、反応器本体内部のスラリーを抜き出す第２流出管と、
   触媒粒子捕捉用フィルターを有し、前記第２流出管を介して抜き出されたスラリーをろ過して触媒粒子を捕捉する触媒分離器と、
   前記触媒分離器により捕捉した触媒粒子を反応器本体に返送する返送管とを備えることを特徴とする合成反応システム。
3. 触媒粒子捕捉用フィルターの目開きが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の合成反応システム。

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