CN103476725B - 电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造方法及其制造装置、以及氟铝酸碱金属盐的除去方法及其装置 - Google Patents

Abstract

一种电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造方法，其特征在于，具有：蚀刻工序，利用酸性的蚀刻溶液对玻璃基板进行蚀刻；和除去工序，以含有金属离子的酸性的电解质溶液除去附着于耐酸性物质上的化合物、即由于蚀刻工序而产生且由于蚀刻工序而成为酸性的氟铝酸碱金属盐。一种电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造装置，其特征在于，具有：蚀刻溶液供给机构，利用酸性的蚀刻溶液对玻璃基板进行蚀刻；和除去机构，以含有金属离子的酸性的电解质溶液除去附着于耐酸性物质上的化合物、即由于与蚀刻溶液的接触而产生且由于蚀刻溶液而成为酸性的氟铝酸碱金属盐。

Description

电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造方法及其制造装置、 以及氟铝酸碱金属盐的除去方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造方法及其制造装置、以及氟铝酸碱金属盐的除去方法及其装置。

背景技术

一般情况下，在物质的提取、精制、或制造中，除目标物质以外也经常产生副产物。与此同时，关于除去该副产物的技术，也与进行物质的制造等的技术同样地正推进研究。

该副产物若举例则不胜枚举，若列举一例，则可列举在半导体制造工序中，由于使用氢氟酸而产生的氟化钙水垢(例如参照专利文献1)。

该氟化钙水垢成为再利用半导体制造工序回收水的超纯水制造装置中的反渗透膜堵塞的原因。在该专利文献1中，使用磷酸系的药剂代替先前用于除去氟化钙水垢的高浓度的EDTA来除去氟化钙水垢。

另外，若列举另一副产物的例子，则还可列举使煤或其它含有灰分的有机物质在高温·高压的部分氧化急冷气化系统中气化时产生的含有二氧化硅、氟化钙、及氟化镁作为成分的水垢(例如参照专利文献2)。

在专利文献2中，上述水垢附着于金属表面。对该水垢，一面以NaOH中和溶液中和无机酸盐水溶液，一面除去水垢。通过此种方式而防止附着有水垢的金属的腐蚀。

除上述技术以外，作为进行物质的制造的技术之一，近年来已知有利用蚀刻加工玻璃基板的技术。对于该玻璃基板，尤其是作为如显示器用覆盖玻璃或便携式电子设备等的壳体用玻璃这样的电子设备用覆盖玻璃(以后，也将这些总称为MCG)的用途急速增加。作为该用途，例如可列举在如手机等这样的具备液晶面板、有机EL面板等图像显示面板的便携式电子设备中，用于保护图像显示面板的用途。

这种MCG是例如以如下方式而制作的(例如参照专利文献3～5)。首先，利用湿式蚀刻将含有金属氧化物的玻璃基板切断为特定形状，制作小片化的板状的玻璃基板。

其次，将该小片化的玻璃基板浸渍于熔融盐中。通过使玻璃基板浸渍于该化学强化用熔融盐中，从而在玻璃基板的表面附近进行玻璃中所含的碱金属与熔融盐中所含的碱金属离子彼此的交换。其结果是可在玻璃基板的表面附近形成压缩应力层。

在该离子交换之后，用水或水溶液清洗经化学强化的玻璃基板的表面。继而，在经化学强化的玻璃基板的表面根据需要形成抗反射膜等各种功能膜。MCG是以此种方式形成。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2000-202445号公报

[专利文献2]日本特表2000-513048号公报

[专利文献3]日本特开2010-168270号公报

[专利文献4]国际公开第2009/078406号

[专利文献5]日本特开2009-167086号公报

发明内容

MCG为外部零件，因而要求有耐划伤性、优异的强度，因此必需进行化学强化处理。因此，使用含有Li₂O或Na₂O等碱金属成分作为构成MCG的玻璃成分的玻璃。进而，为了获得更良好的化学强化特性(短时间内的处理、深的压缩应力、离子的交换速度的提高等效果)，必需在玻璃组成中以比较高的浓度添加Al₂O₃。因此，与半导体制造工序等中进行的蚀刻不同，在MCG的制造过程中，用含有氢氟酸(HF)的蚀刻液对含有特定成分的玻璃组合物进行处理，因而形成氟铝酸碱金属盐这样的特殊的副产物。

对于此处列举的制造MCG的过程中所生成的副产物进行X射线衍射测定，分析该副产物所具有的XRD图案(图3)。其结果，推测该副产物为Li₃AlF₆、Na₃AlF₆(冰晶石)、及Li₃Na₃(AlF₆)₂(锂冰晶石)中的任一种或它们的组合。

认为该氟铝酸碱金属盐水垢是通过玻璃基板中所含的碱金属(Li、Na)和氧化铝(Al₂O₃)、以及玻璃基板的蚀刻中所使用的氢氟酸(HF)而产生的。

以下，也将这些副产物总称为“氟铝酸水垢”。

由玻璃基板的蚀刻而产生的这些氟铝酸水垢成为较大程度地阻碍MCG的制造工序的原因。该氟铝酸水垢不仅使制造工序的效率明显降低，而且也存在在进行氟铝酸水垢的除去时伴随创伤的危险的问题。以下对该问题进行详述。

首先，在利用喷淋蚀刻方式的蚀刻装置中，氟铝酸水垢析出、堆积于蚀刻喷淋嘴内。其结果，有可能阻碍蚀刻溶液的流动而引起喷雾不良。

进而，不仅堆积于喷淋嘴内，也堆积于其外周部。而且，也在蚀刻装置中的玻璃基板的搬送部、齿轮及轴承中析出氟铝酸水垢。其结果，有可能蚀刻装置中的驱动负载增加以致搬送不良或驱动系统的破损。

另外，该氟铝酸水垢也在特氟龙(注册商标)覆盖的蚀刻溶液储留槽的调温等中析出。其结果为，有可能难以进行温度控制。

并不限于此，存在在配管内、流路切换阀、压送泵、流量计等所有配管内析出的可能性，且实际上产生析出及堆积。其结果，有可能引起蚀刻溶液的流量的减少、阀的开闭不良等严重的问题。

尽管是仅仅具有蚀刻装置的控制不良的原因的副产物，但现在尚未发现以药剂等将该副产物化学性除去的有效方法。

通常情况下，在MCG的制造中所使用的蚀刻装置，为了对玻璃基板进行蚀刻而将氢氟酸等氟系的蚀刻溶液与硫酸或硝酸等酸性溶液一同使用。在此种状况下，产生氟铝酸水垢。即，氟铝酸水垢对于氢氟酸、硫酸、硝酸等混酸而言难溶或不溶，从而加剧了溶解除去的困难性。

应予说明，氟铝酸水垢即便利用市售的洗剂也无法除去。不仅如此，洗剂中大多含有钠等碱金属成分，该碱金属成分与电离的氟铝酸离子结合，产生盐即水垢。进而，虽进行了水洗但酸碱性由酸性变为中性，因而副产物的析出增大。

结果，为了除去氟铝酸水垢，除进行机械性除去以外并无其它方法。对于该机械性的除去，具体而言首先从蚀刻溶液储留槽抽取蚀刻溶液。其后，向蚀刻溶液储留槽中加入水而使蚀刻装置运转。继而，将蚀刻装置内的pH调整至即便清扫者接触氟铝酸水垢也没关系的程度。其后，对蚀刻装置进行分解清扫。

在该清扫中，进行利用刮刀或锤、高压水洗等的机械性除去。有可能该氟铝酸水垢的外形变成锐利的晶体，在该清扫中，氟铝酸水垢贯穿清扫者的保护具，而对清扫者造成较深的创伤。

更加不利的是，作为该氟铝酸水垢的清扫所需的时间，每1～2日的蚀刻装置的运转日，便需要1日以上的清扫时间。其原因在于：相对于以蚀刻而除去的玻璃的量为10～40%的量的氟铝酸水垢析出、堆积。这就成为如下的计算：若按平均1日蚀刻装置的运转日换算，则在1日产生数千克～数十千克的极大量的氟铝酸水垢。

即，清扫所需的时间越长，则越必须停止蚀刻装置的运转，从而造成MCG制造的产率明显降低。与此同时，清扫者的创伤的风险明显增大。

如上所述，在MCG的制造、进而对玻璃进行蚀刻处理的工序中，与先前的专利文献1、2中所产生的副产物相比而言，对制造工序带来深远的不良影响。因此，在对玻璃使用蚀刻的技术中，上述课题的解决成为紧迫的事项。

因此，本发明的目的在于通过使作为电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造装置的蚀刻装置具有除去氟铝酸水垢的机构，从而无需停止蚀刻装置的运转即可化学性除去氟铝酸水垢，且安全地清扫蚀刻装置。另外，本发明的目的在于使蚀刻装置连续运转而提高生产效率。

本发明人对可达成上述目的的电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造方法及其制造装置、以及氟铝酸水垢的除去方法及其装置进行了研究。此时，对氟铝酸水垢在酸性状况下不溶解的方面进行了研究。

本发明人等进行了反复研究，结果获得如下见解：氟铝酸水垢并非在酸性状况下不溶解，而是仅对混酸不溶解，而酸性状况是必要的。接着想到了如下方法：在保持先前的无法溶解的酸性状况的状态下，通过以含有金属离子的酸性的电解质溶液处理氟铝酸水垢，从而化学性地并且迅速地除去氟铝酸水垢。

基于以上见解而得到的本发明的形式如下所述。

本发明的第1形式是一种电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造方法，其特征在于，具有如下工序：蚀刻工序，利用酸性的蚀刻溶液对玻璃基板进行蚀刻；和除去工序，用含有金属离子的酸性的电解质溶液除去附着于耐酸性物质上的化合物、即由于上述蚀刻工序而产生且由于上述蚀刻工序而成为酸性的上述氟铝酸碱金属盐。

本发明的第2形式其特征在于，在第1形式所述的发明中，在上述除去工序之后，再次进行上述蚀刻工序。

本发明的第3形式其特征在于，在第1或第2形式所述的发明中，上述电解质溶液为硫酸铝水溶液或硝酸铝水溶液。

本发明的第4形式其特征在于，在第1～第3形式中任一项所述的发明中，上述蚀刻溶液为含有氢氟酸和硫酸的溶液。

本发明的第5形式其特征在于，在第1～第4形式中任一项所述的发明中，上述氟铝酸碱金属盐是通过使用上述含有氢氟酸和硫酸的溶液在蚀刻装置内对含有氧化铝的上述玻璃基板进行蚀刻而产生的，上述除去工序是通过使上述电解质溶液在上述蚀刻装置内循环而进行的。

本发明的第6形式其特征在于，在第1～第5形式中任一项所述的发明中，上述氟铝酸碱金属盐为Li₃AlF₆、Na₃AlF₆、及Li₃Na₃(AlF₆)₂的任一种或其组合。

本发明的第7形式是一种电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造装置，其特征在于，具有如下机构：蚀刻溶液供给机构，利用酸性的蚀刻溶液对玻璃基板进行蚀刻；和除去机构，用含有金属离子的酸性的电解质溶液除去附着于耐酸性物质上的化合物、即由于与上述蚀刻溶液的接触而产生且由于上述蚀刻溶液而成为酸性的氟铝酸碱金属盐。

本发明的第8形式其特征在于，在第7形式所述的发明中，进一步具有循环机构，使上述蚀刻溶液及上述电解质溶液在上述制造装置内各自独立地循环。

本发明的第9形式其特征在于，在第7或第8形式所述的发明中，上述蚀刻溶液为含有氢氟酸和硫酸的溶液，利用上述含有氢氟酸和硫酸的溶液对含有氧化铝的上述玻璃基板进行蚀刻。

本发明的第10形式是一种氟铝酸碱金属盐的除去方法，其特征在于，具有如下工序：酸处理工序，利用酸性溶液处理附着于耐酸性物质上的氟铝酸碱金属盐；和除去工序，用含有金属离子的酸性的电解质溶液除去由于上述酸处理工序而成为酸性的上述氟铝酸碱金属盐。

本发明的第11形式是一种氟铝酸碱金属盐的除去装置，其特征在于，具有如下机构：酸性溶液供给机构，对附着于耐酸性物质上的氟铝酸碱金属盐供给酸性溶液；和除去机构，用含有金属离子的酸性的电解质溶液除去由于从上述酸性溶液供给机构供给的上述酸性溶液而成为酸性的上述氟铝酸碱金属盐。

根据本发明，通过使作为电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造装置的蚀刻装置具有除去氟铝酸水垢的机构，可无需使蚀刻装置的运转停止而化学性地除去氟铝酸水垢，而且可安全地清扫蚀刻装置。其结果，可使蚀刻装置连续运转而可提高生产效率。

附图说明

图1是本实施方式中的电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造装置的简图。

图2是表示本实施例中的氟铝酸水垢的溶解量(纵轴)与经过时间(横轴)的关系的图表。

图3是表示对于利用含有氢氟酸和硫酸的酸性溶液对含有氧化铝的玻璃进行蚀刻时的副产物进行X射线衍射测定而获得的XRD图案的图。

具体实施方式

[实施方式1]

以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。

在本实施方式中，首先使用图1作为表示电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造装置10(以下也称为制造装置10)的基本构成的图，并以如下顺序进行说明。

1.电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造装置的构成

A)制造装置的概要

B)进行蚀刻的处理槽本体

C)蚀刻溶液供给机构

D)除去机构

E)循环机构

2.制造装置所具备的水垢除去机构(水垢的除去方法)的说明

A)溶液的准备

B)蚀刻工序

C)水垢的除去工序

i)处理槽和与蚀刻溶液槽无关的配管的清洗

ii)蚀刻溶液槽及与蚀刻溶液槽相关的配管的清洗

D)再清洗的准备

3.实施方式中的特征部分的详述

4.实施方式的效果

5.变形例

应予说明，在实际的制造装置中，除图1所记载的构成以外，还存在许多构成(例如废液管线、新液供给管线、各种过滤器、水洗用给水管线、加热管线、冷却管线等等)。但为了明确且简洁地传达本实施方式的特征，作为电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造装置的一例，聚焦于图1所记载的蚀刻装置的构成而进行说明。

另外，作为利用了蚀刻的玻璃的加工，已知有各种加工。例如，可通过对一片板状玻璃板实施遮挡进行蚀刻而切出特定的形状的玻璃板并小片化(外形加工)。该外形加工中也包含未切出玻璃板的程度地利用蚀刻除去表面的一部分的加工。另外，在利用机械加工对一片板状玻璃板进行小片化或者进行形状加工之后，可利用蚀刻除去因机械加工所引起的加工面端部的损坏层。另外，可利用蚀刻而加工经小片化的玻璃板的主表面。

另外，作为蚀刻的方式，例如已知有喷淋蚀刻方式、浸渍方式。喷淋蚀刻方式是例如一面以辊搬送玻璃基板一面从上方和/或下方由喷淋嘴喷出蚀刻溶液而对玻璃基板进行蚀刻的方式。喷淋蚀刻方式适于上述玻璃的外形加工或主表面加工。浸渍方式是使玻璃基板浸渍于处理槽内的蚀刻溶液中而进行蚀刻的方式。浸渍方式也适于外形加工、倒角加工、主表面加工中的任一种。

在本实施方式中，只要是由于蚀刻而生成上述氟铝酸碱金属盐的工序，则不限定于上述玻璃的加工方法或蚀刻的方式，均可适用以下所示的制造装置10及水垢的除去机构(水垢的除去方法)。

另外，在以下的记载中，为了方便说明，对于氟铝酸碱金属盐，除“氟铝酸水垢”以外也简称为“水垢”。

＜1.电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造装置的构成＞

A)制造装置的概要

首先，本实施方式的制造装置10是用于利用含有氢氟酸和硫酸的蚀刻溶液对含有氧化铝的玻璃基板进行蚀刻的蚀刻装置。

该制造装置10具备：处理槽1、蚀刻溶液槽2、电解质溶液槽3、泵4、第1阀21、第2阀22、第3阀33及第4阀34。

应予说明，泵4用于从蚀刻溶液槽2或电解质溶液槽3向处理槽1输送溶液。

另外，为了从蚀刻溶液槽2向泵4输送蚀刻溶液，在蚀刻溶液槽2与泵4之间设置有第1阀21。并且，为了使来自处理槽1的已使用的蚀刻溶液返回至蚀刻溶液槽2，设置有第2阀22。

与以上相同，为了从电解质溶液槽3向泵4输送电解质溶液，在电解质溶液槽3与泵4之间设置有第3阀33。并且，为了使来自处理槽1的已使用的电解质溶液返回至电解质溶液槽3，设置有第4阀34。

通过以上构成，而成为在制造装置10内可适当选择使蚀刻溶液循环的情形、和使含有金属离子的酸性的电解质溶液循环的情形的构成。

其结果，可利用上述制造装置10将本应析出和堆积的水垢(Li₃AlF₆、Na₃AlF₆(冰晶石)、及Li₃Na₃(AlF₆)₂(锂冰晶石)的任一种或其组合)化学性地溶解除去。

B)进行蚀刻的处理槽

本实施方式的处理槽1为公知的处理槽，只要是能进行对玻璃的蚀刻，则可以为任何方式。在本实施方式中，作为一例，对在处理槽内将成为电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板进行蚀刻的情形加以说明。应予说明，在浸渍方式的情形时，在作业效率提高的方面而言，优选通过重叠多个基板而同时浸渍多个基板。

对于该玻璃基板的组成，只要是含有氧化铝即可。若列举一例，则可列举具有SiO₂-Al₂O₃-Li₂O-Na₂O-ZrO₂系、SiO₂-Al₂O₃-Li₂O-ZrO₂系、SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-ZrO₂系等组成的玻璃基板。

上述处理槽1具有与上述蚀刻溶液槽2及电解质溶液槽3连通、用于将各溶液导入至处理槽1内的开口。与此同时，也具备在上述处理槽1内使用各溶液之后、用于将已使用的溶液排出至处理槽1外的开口。该开口可选择与上述蚀刻溶液槽2及电解质溶液槽3连通的槽。

应予说明，不管使用何种方式，处理槽1的内壁及相关构件的至少主表面是由耐酸性物质而形成的。其原因在于：由于对玻璃基板进行利用酸性的蚀刻溶液的湿式蚀刻，因而在蚀刻装置内所到之处存在与酸性溶液接触的可能性，防止酸性溶液所致的腐蚀。

作为该耐酸性物质，可列举对金属部件进行利用特氟龙(注册商标)树脂的表面涂布而成的物质。另外，也可使相关构件本身为树脂制。

应予说明，对于以下说明的蚀刻溶液槽2、电解质溶液槽3、泵4、第1阀21、第2阀22、第3阀33及第4阀34，当存在与酸性的蚀刻溶液接触的可能性时，至少主表面为耐酸性物质。

以往，上述水垢附着于该耐酸性物质上，从而对MCG、即电子设备用覆盖玻璃的制造工序带来较大影响。

C)蚀刻溶液供给机构

在本实施方式中，蚀刻溶液供给机构除对玻璃基板供给蚀刻溶液以外，还使由于蚀刻工序而产生并附着于耐酸性物质上的氟铝酸碱金属盐成为酸性。若使用图1加以具体说明，则从蚀刻溶液槽2经由第1阀21，继而经由泵4向处理槽1供给蚀刻溶液。在本实施方式中，将该一系列的供给机构称为蚀刻溶液供给机构。

在本实施方式中，该蚀刻溶液不仅对含有氧化铝的玻璃基板进行蚀刻，而且可进行用于除去氟铝酸水垢的预处理。

具体而言，该蚀刻溶液只要至少含有氢氟酸即可并无特别限定，例如也可含有氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₅F₂)等。然而，对于与氢氟酸混合的酸性溶液，若为盐酸则产生氯气而难以控制，若为硝酸则有可能使作为耐酸性物质的树脂腐蚀，因此优选选择硫酸。另外，在使用氢氟酸和硫酸的混酸时，也存在容易产生上述水垢的可能性，也可期待使本实施方式的效果进一步倍增的情形。应予说明，也可根据需要添加表面活性剂等各种添加剂。

另一方面，在处理槽1中用于蚀刻的已使用的蚀刻溶液从处理槽1经由第2阀22输送至蚀刻溶液槽2。另外，根据需要进行蚀刻溶液的再生或排出与追加。除此以外，再次从蚀刻溶液槽2经由第1阀21，继而经由泵4向处理槽1供给蚀刻溶液。

D)除去机构

在本实施方式中，除去机构具有电解质溶液供给机构。电解质溶液供给机构是与蚀刻溶液供给机构相同的机构，通过该电解质溶液供给机构对氟铝酸碱金属盐供给含有金属离子的酸性的电解质溶液。若使用图1具体进行说明，则从电解质溶液槽3经由第3阀33，继而经由泵4向处理槽1供给含有金属离子的酸性的电解质溶液。在本实施方式中，将该一系列的供给机构称为除去机构。

该电解质溶液是用于使上述水垢中所含有的氟铝酸碱金属盐溶解而将其除去的溶液。而且，该溶液为含有金属离子的酸性的电解质溶液。以下，为了方便说明，也将本实施方式中的“含有金属离子的酸性的电解质溶液”简称为“电解质溶液”。

作为该金属离子，可认为并无特别限定，但就现在确认溶解水垢的效果而言，为铁离子、铝离子。就水垢的溶解速度快的方面而言，该两者中更优选为铝离子。

另外，作为与金属离子一同存在的离子，认为只要是成为酸性的离子就并无特别限定，但就现在确认溶解水垢的效果而言，为硫酸离子、硝酸离子。如上所述，就树脂的腐蚀难度的方面而言，更优选使用硫酸离子。

因此，作为“含有金属离子的酸性的电解质溶液”，优选为硫酸铝水溶液、硝酸铝水溶液，尤其更优选为硫酸铝水溶液。

应予说明，与C)蚀刻溶液供给机构同样地也可根据需要添加表面活性剂等各种添加剂。

另一方面，处理槽1中用于除去水垢的已使用的电解质溶液从处理槽1经由第4阀34而输送至电解质溶液槽3。另外，根据需要进行电解质溶液的再生或排出与追加。并且，再次从电解质溶液槽3经由第3阀33，继而经由泵4而向处理槽1供给电解质溶液。

E)循环机构

本实施方式的循环机构是指使由C)蚀刻溶液供给机构、D)除去机构供给的溶液在制造装置10内循环的机构。即，在图1中，对于用未图示的接口(控制盘等)来操作制造装置10的情形，若选择使蚀刻溶液供给机构运转，则打开第1阀21及第2阀22，关闭第3阀33及第4阀34。继而，泵4运转，以蚀刻溶液槽2→第1阀21→泵4→处理槽1→第2阀22→蚀刻溶液槽2→第1阀21→…的方式使蚀刻溶液循环。如下所述，此时在处理槽1中进行对玻璃基板的蚀刻。在本实施方式中，也将蚀刻溶液循环的机构称为“蚀刻模式”。

相反，若选择使除去机构运转，则打开第3阀33及第4阀34，关闭第1阀21及第2阀22。继而，泵4运转，以电解质溶液槽3→第3阀33→泵4→处理槽1→第4阀34→电解质溶液槽3→第3阀33→…的方式使电解质溶液循环。如下所述，此时进行蚀刻工序中产生的氟铝酸水垢的除去。在本实施方式中，也将电解质溶液循环的机构称为“除去模式”。

另外，在本实施方式中，将该一系列的循环机构称为循环机构。本实施方式的循环机构是使蚀刻溶液及电解质溶液在制造装置10内各自独立地循环。即，在制造装置10内，可通过阀等切换作为制造工序的一部分的蚀刻模式与除去水垢的除去模式。

＜2.制造装置所具备的水垢的除去机构(水垢的除去方法)的说明＞

以下，使用上述说明的制造装置，对在本实施方式的电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造方法中使用的水垢的除去方法加以说明。

A)溶液的准备

首先，将蚀刻溶液及电解质溶液分别放入至蚀刻溶液槽2及电解质溶液槽3。放入至蚀刻溶液槽2的蚀刻溶液也可为上次的蚀刻工序中所使用的溶液。此时，事先使泵4停止运转，事先全部关闭第1阀21～第4阀34。应予说明，对于具体的蚀刻溶液及电解质溶液，如上所述。

B)蚀刻工序

在进行溶液的准备之后，将制造装置切换成蚀刻模式，对玻璃基板进行蚀刻处理。此时，在制造装置10内的各处，由于上次的蚀刻工序或者本蚀刻工序而使氟铝酸碱金属盐(水垢)析出、堆积。因此，在该蚀刻工序中，析出、堆积的水垢与蚀刻溶液接触。对于蚀刻模式中的泵4、阀的具体的动作，如E)循环机构中的说明。

在该蚀刻工序中，由于使用氢氟酸和硫酸的混酸作为蚀刻溶液，所以与蚀刻溶液接触的氟铝酸水垢成为酸性。因此，在对玻璃基板的蚀刻工序结束之后，可直接进行其后的C)水垢的除去工序。应予说明，在蚀刻工序之外，也可设置使氟铝酸水垢成为酸性的酸处理工序。

C)水垢的除去工序

继蚀刻工序之后，进行水垢的除去工序。此时，水垢维持在酸性状态。

i)处理槽1及与蚀刻溶液槽2无关的配管的清洗

首先，如E)循环机构中说明那样，将制造装置从蚀刻模式切换成除去模式。即，打开第3阀33及第4阀34，关闭第1阀21及第2阀22。继而，泵4运转，以电解质溶液槽3→第3阀33→泵4→处理槽1→第4阀34→电解质溶液槽3→第3阀33→…的方式使电解质溶液循环。通过该清洗，对除与蚀刻溶液槽2相关的配管外的部分，彻底以电解质溶液进行清洗。应予说明，在利用电解质溶液的清洗之前(从蚀刻模式向除去模式切换时)，在附带维持酸性状态的条件下，若需要则也可适当地增加利用水的清洗。该清洗也可与电解质溶液的循环机构同样地使清洗液循环。

ii)蚀刻溶液槽及与蚀刻溶液槽相关的配管的清洗

其次，从蚀刻溶液槽2排出蚀刻溶液(排出机构未图示)。应予说明，在利用电解质溶液进行蚀刻溶液槽2的清洗之前，在附带维持酸性状态的条件下，若需要则也可适当地增加利用水的清洗。该清洗也可与蚀刻溶液的循环机构同样地使清洗液循环。

在加以适当清洗之后，从电解质溶液槽3向蚀刻溶液槽2输送电解质溶液(输送机构未图示)。其后，打开第1阀21及第2阀22，关闭第3阀33及第4阀34。继而，使泵4运转，使“电解质溶液”以蚀刻溶液槽2→第1阀21→泵4→处理槽1→第2阀22→蚀刻溶液槽2→第1阀21→…的方式循环。

这样使除去装置10在除去模式下运转，由此能在图1所示的溶液的所有输送路径中使电解质溶液循环。其结果，在所有输送路径中可溶解水垢。

应予说明，作为水垢除去工序时的溶液的更替及清洗的频度，可根据水垢的析出量而适当决定。例如，关于溶液，若通过一系列的除去工序而除去水垢，则可每次都废弃，也可使用多次。另外，关于清洗的频度，可定期实施，也可一面监控水垢的析出量一面在超过特定值时清洗。

D)再清洗的准备

最后，在变空的电解质溶液槽3中补充“蚀刻溶液”。继而，再次开始蚀刻工序，进行电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造。即，在清洗之前为“蚀刻溶液槽2”“电解质溶液槽3”的构成，但在再次进行清洗时，其作用颠倒。即，通过在清洗前后更替所容纳的溶液从而更替“蚀刻溶液槽2”与“电解质溶液槽3”的作用。

以后，每次实施水垢的除去方法时，重复上述A)～D)的工序。

＜3.实施方式中的特征部分的详述＞

以上，对电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造方法及其制造装置进行了说明，其中，对由于蚀刻工序而产生的氟铝酸碱金属盐的除去方法及其装置进行了说明。以下，对它们中成为特征的部分与现有技术(尤其是专利文献1和2)的区别进行详述。

首先，作为本实施方式中的特征部分之一，可列举以迄今为止认为溶解极其困难的氟铝酸碱金属盐(Li₃AlF₆、Na₃AlF₆、及Li₃Na₃(AlF₆)₂)作为溶解对象。其原因在于：在本实施方式中，使用含有氢氟酸的蚀刻溶液对含有氧化铝的玻璃基板进行蚀刻，因此氟铝酸碱金属盐析出，从而需要其对策。

关于半导体制造工序，在除去因使用氢氟酸而产生的氟化钙水垢的专利文献1的技术中，使用磷酸系药剂除去氟化钙水垢。

然而，对于置于专利文献1的现有技术位置的EDTA、专利文献1中记载的磷酸系的药剂而言，若非相当高浓度的药剂，则无法溶解本实施方式中的水垢(氟铝酸碱金属盐)。而且，即便可溶解，也由于溶解速度过慢，因而对于由蚀刻工序产生的水垢的量而言来不及处理。因此，在实际的蚀刻装置中的水垢除去工序中无法变得实用。

另一方面，也可考虑通过将高浓度的药剂设为高温而使溶解速度提高。然而，本实施方式中的蚀刻装置如上所述地对于各构件的至少主表面涂布树脂作为耐酸性物质。即，若将专利文献1的药剂设为高温，则在蚀刻装置内在使用耐热性差的树脂的部分会产生腐蚀或变形。由此，结果也可能妨碍蚀刻装置的驱动。

另外，在使煤或其它含有灰分的有机物质于高温·高压的部分氧化急冷气化系统中气化时的技术、即除去此时产生的含有二氧化硅、氟化钙、及氟化镁作为成分的水垢的专利文献2的技术中，使用硝酸铝溶液溶解水垢。

然而，专利文献2是用于除去附着于如钛或不锈钢这样的金属的表面的水垢的技术。由于进行水垢除去的位置为钛或不锈钢的表面，不能使用酸性溶液。假设使用酸性溶液，则在金属表面产生腐蚀。

另外，在使煤或其它含有灰分的有机物质在高温·高压的部分氧化急冷气化系统中气化时的技术中，不会产生如本实施方式中处理的氟铝酸碱金属盐(Li₃AlF₆、Na₃AlF₆、及Li₃Na₃(AlF₆)₂)。因此，在专利文献2中即使称为含有氟化物的水垢，也根据专利文献2的记载可知并未生成本实施方式的水垢，因此可与上述氟铝酸碱金属盐(Li₃AlF₆、Na₃AlF₆、及Li₃Na₃(AlF₆)₂)对应的论点无论如何也无法获得。应予说明，可以说这对于专利文献1而言也相同。

而且，本实施方式中的另一特征部分是预先使氟铝酸碱金属盐成为酸性(即pH＜7.0)。如上所述，已知氟铝酸碱金属盐不溶于如硫酸、硝酸这样的酸性溶液。在此种状况下，特意进行使氟铝酸碱金属盐成为酸性这样的酸处理(例如蚀刻处理)。除此以外，使含有金属离子的酸性的电解质溶液与氟铝酸碱金属盐接触。

即，在先前的常识中认为不可能的状况下，如下述实施例所示，可迅速从蚀刻装置除去作为氟铝酸碱金属盐的水垢。

＜4.实施方式的效果＞

此处列举的电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造方法及其制造装置中，起到以下效果。

即，将作为对玻璃基板进行蚀刻工序时的副产物而析出及堆积的氟铝酸水垢置于本来应不溶解的酸性条件下。在成为酸性条件的预备后，使含有金属离子的酸性的电解质溶液接触同样应不溶解的酸性条件的氟铝酸水垢。

其结果，可化学性除去成为蚀刻工序的障碍的氟铝酸水垢。

而且，通过使含有金属离子的酸性的电解质溶液遍布于蚀刻装置内，可实现化学性的水垢除去。因此，即便为分解除去困难的装置内的构件，也可溶解除去附着于其上的氟铝酸水垢。另外，在蚀刻装置中，通过切换“蚀刻模式”与“除去模式”，可高效且容易地除去水垢。

在对玻璃基板使用蚀刻的技术中，上述课题的解决成为紧迫的事项。然而，通过进行本实施方式中记载的方法或使装置运转，变得无需停止蚀刻装置的运转便可使制造工序的效率明显提高。不仅如此，由于清扫者可以不用进行机械性的除去，因而毫无进行氟铝酸水垢的除去时的创伤的危险。

其结果，起到如下的较大的效果：能够提高玻璃基板甚至电子设备用覆盖玻璃的制造的产率而可提升市场竞争力。

应予说明，作为在本实施方式中所使用的电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造装置的一例的蚀刻装置，可适用于对玻璃基板的湿式蚀刻中所使用的装置。另外，由该湿式蚀刻而制作的玻璃基板可用于各种用途中。尤其可用作至少具备图像显示面板与设置于图像显示面板的图像显示面侧的MCG的便携式电子设备、尤其是手机的MCG。

＜5.变形例＞

应予说明，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式，也包含在导出通过发明的构成要件或其组合而获得的特定效果的范围内施加各种变更或改良的形态。

在本实施方式中，对除上述内容以外的变形例进行列举。

在本实施方式中例示了玻璃基板，但即便并非基板也可适用本发明的思想。即，也可适用于含有氧化铝(Al₂O₃)的玻璃片、铸锭、块等。进而，如果是除氧化铝以外的化合物即含有铝的玻璃则可适用本发明的思想。

另外，本实施方式中的玻璃基板可以将1片玻璃基板作为加工对象，也可预先层叠加工多片玻璃基板而将其作为1片玻璃基板进行加工。

另外，在本实施方式中，对于通过对玻璃基板的蚀刻工序而使氟铝酸水垢成为酸性的情形进行了叙述，当然也可与蚀刻工序分开地设置使氟铝酸水垢成为酸性的工序(酸处理工序)。另外，在蚀刻溶液槽2与电解质溶液槽3的溶液的输送路径中，也可具有并不使用共同的配管及泵4而是完全独立的构成。即，也可分别设置使蚀刻工序中使用的蚀刻溶液循环的循环机构、和使水垢除去工序中使用的电解质溶液循环的循环机构。进而，也可个别独立设置用于进行蚀刻的装置、和用于进行水垢的除去的装置。此种用于进行水垢的除去的装置具有酸性溶液供给机构、和除去机构。酸性溶液供给机构是代替蚀刻溶液供给机构而使氟铝酸水垢成为酸性。此种装置例如适于个别清洗附着有氟铝酸水垢的部件等。

实施例

(实施例1)

以下，根据实施方式中叙述的＜2.制造装置所具备的水垢的除去机构(水垢的除去方法)的说明＞，对本实施例进行说明。

A)溶液的准备及B)蚀刻工序

首先，准备利用含有氢氟酸和硫酸的酸性的蚀刻溶液对含有氧化铝的玻璃进行蚀刻后的蚀刻装置。即，准备蚀刻工序已经结束的蚀刻装置。应予说明，此处使用的氢氟酸为12wt%，而且硫酸为8wt%。

C)水垢的除去工序

每次分解3g存在于蚀刻装置内的厚度为1mm的水垢片，使该水垢片静置于电解质溶液中，研究相对于经过时间的水垢片的溶解量。

应予说明，本实施例中的电解质溶液如表1所记载地使用40℃的硝酸铝九水合物(Al(NO₃)₃·9H₂O)水溶液30g(浓度为41wt%)。

另外，本实施例中使用的水垢片的pH为3.5(小于pH7)，显示为酸性。

(实施例2～4)

在实施例2～4中，除如表1那样变更硝酸铝九水合物的浓度以外，以与实施例1同样的方法研究相对于经过时间的水垢片的溶解量。

[表1]

	试剂	浓度(wt％)	水垢的减少量(g)
				实施例1	硝酸铝九水合	41	2.200
实施例2	硝酸铝九水合物	27	1.823
				实施例3	硝酸铝九水合物	17	1.245
实施例4	硝酸铝九水合物	8	0.706
				比较例1	氨基三(亚早甲基砜)	15	0.113
比较例2	1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸	15	0.116
				比较例3	二亚乙基三胺五乙酸	15	0.032

(比较例1～3)

在比较例1～3中，使用除硝酸铝九水合物以外的物质即不含有金属离子的酸性溶液代替电解质溶液。而且，使其成为表1中记载的浓度。除此以外，以与实施例1相同的方法研究相对于经过时间的水垢片的溶解量。

(实施例5～8)

在实施例5～8中，除如表2那样变更硝酸铝九水合物的重量(进而电解质溶液的重量、浓度、硝酸铝的wt%及摩尔量)以及水垢片的重量以外，以与实施例1同样的方法研究水垢片的溶解量。

[表2]

(实施例9～13)

在实施例9～13中，除代替硝酸铝九水合物而如表3那样变更硫酸铝14～18水合物的重量(进而电解质溶液的重量、浓度、硝酸铝的wt%及摩尔量)以及水垢片的重量以外，以与实施例1同样的方法研究相对于经过时间的水垢片的溶解量。

[表3]

(评价结果)

将表示实施例1～13中的氟铝酸水垢的溶解量(纵轴)与经过时间(横轴)的关系的图表示于图2。应予说明，图2(a)表示实施例1～4的数据，图2(b)表示实施例5～8的数据，图2(c)表示实施例9～13的数据。

在任意数据中，水垢片均良好溶解。另外，可知经过时间较小时的初期的溶解速度相对于电解质溶液的浓度没有太大变动。其结果可知：有效的是相对于溶解的水垢的量投入充分多的量的硝酸铝或硫酸铝。

应予说明，在比较例1～3中，即便经过时间超过20小时，也与实施例1～4相比仅显示1/10的溶解量，而无法确认水垢片的实质性的溶解。

符号说明

1 处理槽

2 蚀刻溶液槽

21 第1阀

22 第2阀

3 电解质溶液槽

33 第3阀

34 第4阀

4 泵

10 制造装置

Claims (10)

1.一种电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造方法，其特征在于，具有如下工序：

蚀刻工序，利用酸性的蚀刻溶液对含有碱金属和氧化铝的玻璃基板进行蚀刻；和

除去工序，用含有金属离子的酸性的电解质溶液除去附着于耐酸性物质上的化合物、即由于所述蚀刻工序而产生且由于所述蚀刻工序而成为酸性的对含有氢氟酸的混酸溶液难溶或不溶的氟铝酸碱金属盐，所述氟铝酸碱金属盐为Li₃AlF₆、Na₃AlF₆及Li₃Na₃(AlF₆)₂中的任一种或其组合。

2.如权利要求1所述的电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造方法，其特征在于，在所述除去工序之后，再次进行所述蚀刻工序。

3.如权利要求1或2所述的电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述电解质溶液为硫酸铝水溶液或硝酸铝水溶液。

4.如权利要求1或2所述的电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述蚀刻溶液为含有氢氟酸和硫酸的溶液。

5.如权利要求1或2所述的电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述氟铝酸碱金属盐是通过使用所述含有氢氟酸和硫酸的溶液在蚀刻装置内对所述玻璃基板进行蚀刻而产生的，

所述除去工序是通过使所述电解质溶液在所述蚀刻装置内循环而进行的。

6.一种电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造装置，其特征在于，具有如下机构：

蚀刻溶液供给机构，利用酸性的蚀刻溶液对含有碱金属和氧化铝的玻璃基板进行蚀刻；和

除去机构，用含有金属离子的酸性的电解质溶液除去附着于耐酸性物质上的化合物、即由于与所述蚀刻溶液的接触而产生且由于所述蚀刻溶液而成为酸性的对含有氢氟酸的混酸溶液难溶或不溶的氟铝酸碱金属盐，所述氟铝酸碱金属盐为Li₃AlF₆、Na₃AlF₆及Li₃Na₃(AlF₆)₂中的任一种或其组合。

7.如权利要求6所述的电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造装置，其特征在于，进一步具有循环机构，该循环机构使所述蚀刻溶液和所述电解质溶液在所述制造装置内各自独立地循环。

8.如权利要求6或7所述的电子设备用覆盖玻璃的玻璃基板的制造装置，其特征在于，所述蚀刻溶液为含有氢氟酸和硫酸的溶液，

利用所述含有氢氟酸和硫酸的溶液对所述玻璃基板进行蚀刻。

9.一种氟铝酸碱金属盐的除去方法，其特征在于，具有如下工序：

酸处理工序，利用酸性溶液处理因利用酸性的蚀刻溶液对含有碱金属和氧化铝的玻璃基板进行蚀刻而产生的附着于耐酸性物质上的化合物、即对含有氢氟酸的混酸溶液难溶或不溶的氟铝酸碱金属盐，所述氟铝酸碱金属盐为Li₃AlF₆、Na₃AlF₆及Li₃Na₃(AlF₆)₂中的任一种或其组合；和

除去工序，用含有金属离子的酸性的电解质溶液除去由于所述酸处理工序而成为酸性的所述氟铝酸碱金属盐。

10.一种氟铝酸碱金属盐的除去装置，其特征在于，具有如下机构：

酸性溶液供给机构，对因利用酸性的蚀刻溶液对含有碱金属和氧化铝的玻璃基板进行蚀刻而产生的附着于耐酸性物质上的化合物、即对含有氢氟酸的混酸溶液难溶或不溶的氟铝酸碱金属盐供给酸性溶液，所述氟铝酸碱金属盐为Li₃AlF₆、Na₃AlF₆及Li₃Na₃(AlF₆)₂中的任一种或其组合；和

除去机构，用含有金属离子的酸性的电解质溶液除去由于从所述酸性溶液供给机构供给的所述酸性溶液而成为酸性的所述氟铝酸碱金属盐。