CN103467316A - 一种含吐昔烯结构的三胺及其聚酰亚胺的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含吐昔烯结构的三胺及其聚酰亚胺的合成。该三胺为3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯，结构式如下。其制备分三步，先将5-羟基-1-茚酮在对甲苯磺酸的催化下合成得到3,8,13-三羟基吐昔烯，然后将其与对氯硝基苯反应得到3,8,13-三羟基吐昔烯，最后将三硝基化合物用水合肼在碳载钯催化下还原得到3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯。其聚酰亚胺是指以此含吐昔烯结构的三胺与其他商品化二胺、二酐经缩聚制备的得到的粉末或薄膜。本发明制备得到的含吐昔烯结构的聚酰亚胺，具有良好的耐热性能、力学性能，以及良好的介晶性能。

Description

一种含吐昔烯结构的三胺及其聚酰亚胺的合成
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含吐昔烯结构的三胺单体——3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯及其聚酰亚胺的合成。 
背景技术
自100多年前，Hausmannn和Kipping先后合成得到吐昔烯苯（即三轮烯）至今，吐昔烯及其衍生物的研究得到广大科研工作者的关注和研究。这不仅是因为它是化学合成C60的重要中间体，而且一些带有柔性长链结构的吐昔烯衍生物因具有明显的盘状液晶分子的特性。更重要的是，其特殊的星形轮状分子结构和环合π-π共轭平面结构，使得它在电子、光学、非线性光学、荧光等有机发光二极管等光电方面得到了极大的研究和应用。 
聚酰亚胺是指主链含有酰亚胺环特征结构单元的一类高性能聚合物，因其具有优异的耐高/低温、耐溶剂、抗腐蚀、抗辐射、高强度、高模量和高介电等独特性能而得到广泛的关注和研究。作为一种特种工程材料，芳香聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，现已广泛应用于电子电气、机械和化工等工业领域，而且在航空航天、微电子、激光、纳米、液晶和分离膜等高新尖端技术领域中也得到了成功地应用。 
因此，如将吐昔烯的星形轮状分子结构引入到聚酰亚胺的大分子链之中，而制备一种具有支化结构的聚酰亚胺，将赋予其优异的性能如耐热性能、力学性能、介晶性能等等。 
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含吐昔烯结构的三胺单体——3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯及其聚酰亚胺的合成。 
本发明提供了一种含吐昔烯结构的三胺单体，即3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯，其结构如下所示： 
Figure BDA0000391321230000011
所述3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯的合成反应式如下： 
Figure BDA0000391321230000021
所述3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯的合成步骤如下： 
1）将5-羟基-1-茚酮和对甲苯磺酸按摩尔比1:（0.8～1.5）加入带有分水装置的反应器中，加入乙二醇和苯，搅拌并加热至回流48h～96h，冷却，出料在碳酸氢钠水溶液中，过滤后的滤渣经体积比1/（0.2～2）的DMF/H2O重结晶，得到3,8,13-三羟基吐昔烯； 
2）在N2保护下以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，3,8,13-三羟基吐昔烯、对氯硝基苯和碳酸钾按摩尔比为1:（3～3.5）:（3～3.5）加入反应器中，在甲苯存在下共沸回流反应12～24h，出料在乙醇中，过滤后得到3,8,13-三(4-硝基苯氧基)吐昔烯； 
3）将3,8,13-三(4-硝基苯氧基)吐昔烯和钯/碳催化剂置于反应器中，所述3,8,13-三(4-硝基苯氧基)吐昔烯和钯/碳催化剂中有效钯的质量比为20:（0.045～0.05），加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇溶解后升温至回流，再均匀地滴加3,8,13-三(4-硝基苯氧基)吐昔烯质量3～4倍的水合肼溶液，加完后继续回流12～24h，减压蒸除乙醇后趁热过滤，滤液出料在去离子水中，过滤后的滤渣经乙醇重结晶，得到目标三胺单体3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯。 
其中，步骤3）所述的钯/碳催化剂中钯的质量分数为5%～10%，所述水合肼溶液中水合肼的体积分数为80%～85%。 
本发明还提供了由上述三胺单体3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯与其他商品化二胺单体、二酐单体合成得到聚酰亚胺粉末或薄膜。 
由3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯与其他商品化二酐单体制备聚酰亚胺的反应式和所得聚酰亚胺的结构式如下： 
Figure 201310460883X100002DEST_PATH_IMAGE001
由3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯与其他商品化二胺单体和二酐单体制备聚酰亚胺的反应式和所得聚酰亚胺的结构式如下： 
Figure 201310460883X100002DEST_PATH_IMAGE002
所述聚酰亚胺的制备过程如下： 
1）在氮气保护下，按照三胺单体、二胺单体与二酐单体摩尔比（0～1）:（0～1）:（1～1.1）， 其中三胺单体用量≠0，二胺单体用量可以=0，将三胺单体与二胺单体、二酐单体在强极性非质子溶剂中，0～40℃搅拌反应2～24h，得到2～20wt%固含量的聚酰胺酸溶液； 
2）向步骤1）的聚酰胺酸溶液中分别加入甲苯或二甲苯，升温至120～170℃反应3～12h，然后继续升温至170～200℃反应6～24h，冷却后出料在乙醇中，经过滤、洗涤和真空干燥，即可得到聚酰亚胺粉末； 
或将步骤1）的聚酰胺酸溶液涂覆于玻璃板上，在氮气保护下100±20℃干燥2～12h，然后依次升温至150±20℃、200±20℃、250±20℃和300±20℃分别保温处理0.5～2h，冷却后即可得到聚酰亚胺薄膜。 
所述的三胺单体为上述含吐昔烯结构的三胺单体——3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯； 
所述的二胺单体为对苯二胺、4,4'-联苯二胺、4,4'-二苯醚二胺、4,4'-二苯硫醚二胺、4,4'-二苯酮二胺、4,4'-二苯甲烷二胺、4,4'-二苯亚砜二胺、六氟异丁基邻苯二胺、双酚A型二苯醚二胺中的一种或几种； 
所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-四甲酸二酐二苯醚、3,3',4,4'-四甲酸二酐二苯硫醚、3,3',4,4'-四甲酸二酐二苯酮、六氟异丁基邻苯二酐、双酚A型二苯醚二酐中的一种或几种； 
所述的强极性的非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或几种。 
本发明的有益效果： 
本发明提供的含吐昔烯结构的三胺单体——3,8,13-三(4-氨基苯氧基)，基于其特殊的星形轮状分子结构和环合π-π共轭平面的刚性结构，以及柔性的二苯醚桥联结构作为其延伸链段，与其他柔性极佳的商品化二胺单体、二酐单体合成的聚酰亚胺几乎为全芳香结构，除具有如一般超支化聚合物的三维球状紧密分子结构和无链缠结、溶解性好、难以或不结晶、溶液和熔体黏度低等性能外，还具有优异的耐高温、力学性能和抗化学腐蚀性能及介晶性能等。 
附图说明
图1为本发明实施例3、5和7所得的聚酰亚胺在氮气氛中的热失重（TG）图谱，图2为本发明实施例3、5和7所得的聚酰亚胺的X-射线衍射（XRD）图谱。 
具体实施方式
实施例1 
1）将5-羟基-1-茚酮4.44g（30mmol）和对甲苯磺酸一水合物6.65g（35mmol）加入带 有分水装置的四口瓶中，加入乙二醇50mL和苯100mL，搅拌并加热至回流反应48h，冷却，出料在碳酸氢钠水溶液中，过滤后的滤渣经体积比1/0.5的DMF/H2O即DMF和H2O的体积比为1:0.5的混合溶液重结晶，真空干燥得到3,8,13-三羟基吐昔烯。 
产率：82.7%；FT IR（cm-1，KBr）：3420（─OH），1620～1400（苯环骨架）；1H NMR（ppm，DMSO-d6）：9.45（s，3H），7.78-7.76（d，3H），6.94（s，3H），6.73-6.72（d，9H），4.12（s，6H）。 
2）在N2保护下，将1）所得3,8,13-三羟基吐昔烯3.12g（8mmol）、对氯硝基苯4.38g（28mmol）、碳酸钾3.86g（28mmol）和N,N-二甲基乙酰胺35mL加入三口瓶中，然后加入15mL甲苯升温至回流反应15h，出料在乙醇中，过滤后真空干燥得到3,8,13-三(4-硝基苯氧基)吐昔烯。 
产率：93.5wt%；FT IR（cm-1，KBr）：1589和1345（─NO2），1620～1400（苯环骨架）； 1H NMR（ppm，DMSO-d6）：8.20-8.19（d，6H），7.98-7.96（d，3H），7.25（s，3H），7.21-7.19（d，6H），7.06-7.05（d，3H），4.13（s，6H）。 
3）将由（2）得到的3,8,13-三(4-硝基苯氧基)吐昔烯5.28g（7mmol）、钯/碳（钯含量5wt%）0.25g、N,N-二甲基甲酰胺25mL和乙醇50mL加入圆底瓶中，升温至回流后，将水合肼溶液（水合肼的体积百分比含量为80%）18g用2h缓慢滴加到三口瓶中，加完后继续回流18h，减压蒸馏除去大部分乙醇，趁热过滤，滤液沉析于去离子水中，过滤后的滤渣经乙醇重结晶，真空干燥得到目标三胺单体3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯，分子式为 
Figure BDA0000391321230000051
产率：88wt%；FT IR（cm-1，KBr）：3400（─NH2），1620～1400（苯环骨架）；1H NMR（ppm，DMSO-d6）：7.84（d，3H），7.05（s，3H），6.89（d，3H），6.86-6.84（d，6H），6.22-6.20（d，6H），5.06（s，6H），4.12（s，3H）。 
实施例2 
1）将5-羟基-1-茚酮14.80g（0.10mol）和对甲苯磺酸一水合物22.80g（0.12mol）加入带有分水装置的四口瓶中，加入乙二醇200mL和苯500mL，搅拌并加热至回流反应72h， 冷却，出料在碳酸氢钠水溶液中，过滤后的滤渣经体积比1/1.5的DMF/H2O重结晶，真空干燥得到3,8,13-三羟基吐昔烯。 
产率：84.5%；FT IR（cm-1，KBr）：3425（─OH），1620～1400（苯环骨架）；1H NMR（ppm，DMSO-d6）：9.45（s，3H），7.78-7.76（d，3H），6.94（s，3H），6.73-6.72（d，9H），4.12（s，6H）。 
2）在N2保护下，将1）所得3,8,13-三羟基吐昔烯9.76g（25mmol）、对氯硝基苯12.51g（80mmol）、碳酸钾11.03g（80mmol）和N,N-二甲基乙酰胺100mL加入三口瓶中，然后加入50mL甲苯升温至回流反应24h，出料在乙醇中，过滤后真空干燥得到3,8,13-三(4-硝基苯氧基)吐昔烯。 
产率：94.7wt%；FT IR（cm-1，KBr）：1585和1341（─NO2），1620～1400（苯环骨架）； 1H NMR（ppm，DMSO-d6）：8.20-8.19（d，6H），7.98-7.96（d，3H），7.25（s，3H），7.21-7.19（d，6H），7.06-7.05（d，3H），4.13（s，6H）。 
3）将由（2）得到的3,8,13-三(4-硝基苯氧基)吐昔烯15.07g（20mmol）、钯/碳（钯含量10%）0.35g、N,N-二甲基甲酰胺50mL和乙醇150mL加入圆底瓶中，升温至回流后，将水合肼溶液（水合肼的体积百分比含量为85%）48g用2h缓慢滴加到三口瓶中，加完后继续回流24h，减压蒸馏除去大部分乙醇，趁热过滤，滤液沉析于去离子水中，过滤后的滤渣经乙醇重结晶，真空干燥得到目标三胺单体3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯，分子式为
Figure BDA0000391321230000061
产率：90.3wt%；FT IR（cm-1，KBr）：3410（─NH2），1620～1400（苯环骨架）；1H NMR（ppm，DMSO-d6）：7.84（d，3H），7.05（s，3H），6.89（d，3H），6.86-6.84（d，6H），6.22-6.20（d，6H），5.06（s，6H），4.12（s，3H）。 
实施例3 
在氮气保护下，将3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯1.328g（2.00mmol）和N-甲基吡咯烷酮25mL在0℃搅拌溶解，将六氟异丁基邻苯二酐0.888g（2.00mmol）溶解到N-甲基吡咯烷酮20mL中，缓慢均匀滴加到上述溶液中，继续反应24h；然后加入甲苯25mL，升温 至120℃反应8h，180℃反应12h，待冷却后出料在乙醇中，经过滤、洗涤和真空干燥，即可得到聚酰亚胺粉末。 
产率95.2wt%；FT IR（cm-1，KBr）：3440（─NH2），1781、1719和721（酰亚胺环上C==O），1376（酰亚胺环上C─N）。 
实施例4 
在氮气保护下，将3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯0.996g（1.50mmol）、对苯二胺0.054g（0.50mmol）和N-甲基吡咯烷酮20mL在4℃搅拌溶解，将双酚A型二醚二酐1.050g（2.02mmol）溶解到N-甲基吡咯烷酮20mL中，缓慢均匀滴加到上述溶液中，继续反应24h；然后将冷却后的反应液涂覆于干净的玻璃板上，在氮气保护下80℃干燥12h，然后依次在150℃、200℃、250℃和300℃分别保温处理1h，冷却后取出玻璃板放入去离子水中煮沸，取出烘干，即可得到聚酰亚胺薄膜。 
FT IR（cm-1，KBr）：3428（─NH2），1783、1721和725（酰亚胺环上C==O），1368（酰亚胺环上C─N）。 
实施例5 
在氮气保护下，将3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯0.664g（1.00mmol）、4,4'-二苯醚二胺0.200g（1.00mmol）和N,N-二甲基乙酰胺20mL在20℃搅拌溶解，将3,3',4,4'-四甲酸二酐二苯酮0.661g（2.05mmol）溶解到N,N-二甲基乙酰胺15mL中，缓慢均匀滴加到上述溶液中，继续反应18h；然后将冷却后的反应液涂覆于干净的玻璃板上，在氮气保护下100℃干燥5h，然后依次在150℃、200℃、250℃和300℃分别保温处理1h，冷却后取出玻璃板放入去离子水中煮沸，取出烘干，即可得到聚酰亚胺薄膜。 
FT IR（cm-1，KBr）：3435（─NH2），1779、1725和719（酰亚胺环上C==O），1375（酰亚胺环上C─N）。 
实施例6 
在氮气保护下，将3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯0.531g（0.80mmol）、4,4'-二苯甲烷二胺0.238g（1.20mmol）和N,N-二甲基乙酰胺15mL在10℃搅拌溶解，将3,3',4,4'-四甲酸二酐二苯醚0.620g（2.00mmol）溶解到N,N-二甲基乙酰胺10mL中，缓慢均匀滴加到上述溶液中，继续反应12h；然后加入二甲苯15mL，升温至160℃反应5h，180℃反应12h，待冷却后出料在乙醇中，经过滤、洗涤和真空干燥，即可得到聚酰亚胺粉末。 
产率93.8wt%；FT IR（cm-1，KBr）：3450（─NH2），1780、1722和725（酰亚胺环上C==O），1377（酰亚胺环上C─N）。 
实施例7 
在氮气保护下，将3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯0.332g（0.50mmol）、双酚A型二苯醚二胺0.616g（1.50mmol）和N,N-二甲基甲酰胺10mL在40℃搅拌溶解，将均苯四甲酸二酐0.447g（2.05mmol）溶解到N,N-二甲基甲酰胺10mL中，缓慢均匀滴加到上述溶液中，继续反应5h；然后加入甲苯10mL，升温至130℃反应5h，180℃反应18h，待冷却后出料在乙醇中，经过滤、洗涤和真空干燥，即可得到聚酰亚胺粉末。 
产率92.3wt%；FT IR（cm-1，KBr）：3429（─NH2），1717、1718和720（酰亚胺环上C==O），1380（酰亚胺环上C─N）。 
实施例8 
在氮气保护下，将3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯0.797g（1.20mmol）、4,4'-二苯醚二胺0.160g（0.80mmol）和N-甲基吡咯烷酮15mL在40℃搅拌溶解，将3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐0.594g（2.02mmol）溶解到N-甲基吡咯烷酮15mL中，缓慢均匀滴加到上述溶液中，继续反应12h；然后将冷却后的反应液涂覆于干净的玻璃板上，在氮气保护下80℃干燥8h，然后依次在150℃、200℃、250℃和300℃分别保温处理2h，冷却后取出玻璃板放入去离子水中煮沸，取出烘干，即可得到聚酰亚胺薄膜。 
FT IR（cm-1，KBr）：3428（─NH2），1781、1723和724（酰亚胺环上C==O），1376（酰亚胺环上C─N）。 
将实施例3、5、7合成的聚酰亚胺分别经TG测试及XRD测试，其图谱分别见图1和图2。由图1分析可得：所得聚酰亚胺的5%热失重温度（T5%）分别为：例3为479.9℃，例5为499.0℃，例7为505.8℃。 
由图2可知：所得聚酰亚胺在2θ为22.6°附近显示非晶体的典型弥散隆起衍射峰，而2θ在13.8°、31.7°和45.5°附近出现晶体的典型尖锐衍射峰，表明所得聚酰亚胺为介晶形态。 
将实施例4、5、8合成的聚酰亚胺薄膜分别进行拉伸试验，所得拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率分别如表1所示。由表1可知：三种聚酰亚胺薄膜的拉伸强度在88.6～95.3MPa之间，拉伸模量在1.19～1.45GPa之间，断裂伸长率在5.13～8.7%之间。 
表1实施例4、5、8聚酰亚胺薄膜的力学拉伸性能 
  拉伸强度（MPa） 拉伸模量（GPa） 断裂伸长率（%）
例4 88.6 1.19 5.13
例5 95.3 1.45 8.7
例8 89.3 1.34 6.9

Claims (8)

1.一种含吐昔烯结构的三胺单体，其特征在于：它为3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯，其结构如下所示： 
Figure FDA0000391321220000011
2.根据权利要求1所述的含吐昔烯结构的三胺单体的合成方法，其特征在于：它的合成步骤如下： 
1）将5-羟基-1-茚酮和对甲苯磺酸按摩尔比1:（0.8～1.5）加入带有分水装置的反应器中，加入乙二醇和苯，搅拌并加热至回流48h～96h，冷却，出料在碳酸氢钠水溶液中，过滤后的滤渣经体积比1/（0.2～2）的DMF/H2O重结晶，得到3,8,13-三羟基吐昔烯； 
2）在N2保护下以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，3,8,13-三羟基吐昔烯、对氯硝基苯和碳酸钾按摩尔比为1:（3～3.5）:（3～3.5）加入反应器中，在甲苯存在下共沸回流反应12～24h，出料在乙醇中，过滤后得到3,8,13-三(4-硝基苯氧基)吐昔烯； 
3）将3,8,13-三(4-硝基苯氧基)吐昔烯和钯/碳催化剂置于反应器中，所述3,8,13-三(4-硝基苯氧基)吐昔烯和钯/碳催化剂中有效钯的质量比为20:（0.045～0.05），加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇溶解后升温至回流，再均匀地滴加3,8,13-三(4-硝基苯氧基)吐昔烯质量3～4倍的水合肼溶液，加完后继续回流12～24h，减压蒸除乙醇后趁热过滤，滤液出料在去离子水中，过滤后的滤渣经乙醇重结晶，得到目标三胺单体3,8,13-三(4-氨基苯氧基)吐昔烯。 
3.根据权利要求2所述的含吐昔烯结构的三胺单体的合成方法，其特征在于：步骤3）所述的钯/碳催化剂中钯的质量分数为5%～10%，所述水合肼溶液中水合肼的体积分数为80%～85%。 
4.权利要求1所述的含吐昔烯结构的三胺单体在合成聚酰亚胺中的应用。 
5.根据权利要求4所述的含吐昔烯结构的三胺单体在合成聚酰亚胺中的应用，其特征在于：所述聚酰亚胺的合成步骤如下： 
1）在氮气保护下，按照三胺单体、二胺单体与二酐单体摩尔比（0～1）:（0～1）:（1～1.1），其中三胺单体用量≠0，二胺单体用量可以=0，将三胺单体与二胺单体、二酐单体在强极性非质子溶剂中，0～40℃搅拌反应2～24h，得到2～20wt%固含量的聚酰胺酸溶液； 
2）向步骤1）的聚酰胺酸溶液中分别加入甲苯或二甲苯，升温至120～170℃反应3～12h，然后继续升温至170～200℃反应6～24h，冷却后出料在乙醇中，经过滤、洗涤和真空干燥，即可得到聚酰亚胺粉末； 
或将步骤1）的聚酰胺酸溶液涂覆于玻璃板上，在氮气保护下100±20℃干燥2～12h，然后依次升温至150±20℃、200±20℃、250±20℃和300±20℃分别保温处理0.5～2h，冷却后即可得到聚酰亚胺薄膜。 
6.根据权利要求5所述的含吐昔烯结构的三胺单体在合成聚酰亚胺中的应用，其特征在于：所述的二胺单体为对苯二胺、4,4'-联苯二胺、4,4'-二苯醚二胺、4,4'-二苯硫醚二胺、4,4'-二苯酮二胺、4,4'-二苯甲烷二胺、4,4'-二苯亚砜二胺、六氟异丁基邻苯二胺、双酚A型二苯醚二胺中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的含吐昔烯结构的三胺单体在合成聚酰亚胺中的应用，其特征在于：所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-四甲酸二酐二苯醚、3,3',4,4'-四甲酸二酐二苯硫醚、3,3',4,4'-四甲酸二酐二苯酮、六氟异丁基邻苯二酐、双酚A型二苯醚二酐中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的含吐昔烯结构的三胺单体在合成聚酰亚胺中的应用，其特征在于：所述的强极性的非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或几种。 
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