CN103467247A - 一种制备特木倍醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备特木倍醇的方法，包括以下步骤：将氢氧化钠的甲醇溶液加入到柠檬醛和过量的2-戊酮的混合溶液中，在20～25℃下反应12～36小时，得到第一反应液；加乙酸至第一反应液中进行中和反应，分离中和液中的有机相与水相；蒸馏，得到8，12-二甲基十三碳-5，7，12-三-烯-4-酮；加入磷酸混合均匀，维持25～30℃反应12～24小时，加水，混合，分离有机相与水相；得到的有机相用碳酸氢钠水溶液洗涤至pH值7～8后，精馏，进行加氢反应，再精馏，得到特木倍醇。
Description
技术领域
本发明涉及特木倍醇的合成与分离。
背景技术
特木倍醇是一种高透发性,粉香-木香,伴随琥珀香韵的香料，可与覆盆子酮、广藿香以及各种木香和琥珀香型原料完美搭配。添加0.1%的特木倍醇可以突出花香特征.添加更多时，例如0.5%，其木香香韵则在配方中可自成一体，表现无遗。当用量达1%或者更高时,能为男士香水和东方香油带来特征香气。目前市场上使用的特木倍醇价格高昂，究其原因主要为其合成、分离工艺有待改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成工艺简洁，便于投入工业化大生产，并且对环境污染小，安全无毒的特木倍醇生产工艺。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种制备特木倍醇的方法，包括以下步骤：
步骤1：将氢氧化钠的甲醇溶液加入到柠檬醛和过量的2-戊酮的混合溶液中，在20～25℃下反应12～36小时，得到第一反应液；
由于柠檬醛的价格相对较高，因此，我们采取使2-戊酮相对于柠檬醛过量的方式，尽可能地使柠檬醛反应彻底。
在反应中，将氢氧化钠的甲醇溶液加入到柠檬醛和2-戊酮的混合溶液中，而不是将柠檬醛和2-戊酮的混合溶液加入到氢氧化钠溶液中，因为，如果将柠檬醛和2-戊酮的混合溶液加入到氢氧化钠溶液中会使得反应物的pH变化过快，导致副反应发生，产物被破坏等，不利于反应平稳进行。
此外，本步骤中，碱性物质选用氢氧化钠，是基于，若使用其他氢氧化物，则需要较高的反应温度才能使反应顺利进行，例如氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等，均需要80℃以上的反应温度。高温环境下，容易产生醛醛缩合、酮酮缩合等副反应。
步骤2：加乙酸至第一反应液中进行中和反应，中和反应时温度保持20～25℃，得到中和液，分离中和液中的有机相与水相；
选择乙酸，而不是其他酸的原因在于，乙酸的酸性较为温和，若采用盐酸、硫酸等强酸，容易发生反应破坏产物。
上述步骤1、2的反应如下式所示：
步骤3：取步骤2得到的有机相蒸馏，得到8,12-二甲基十三碳-5,7,11-三-烯-4-酮；
步骤4：取8,12-二甲基十三碳-5,7,11-三-烯-4-酮溶于甲苯中，加入磷酸混合均匀，维持25～30℃反应12～24小时，得到第二反应液；
步骤5：加水至第二反应液中，混合，分离有机相与水相；加水，分离有机相与水相的目的在于去除水溶性物质。
步骤6：取步骤5得到的有机相用碳酸氢钠水溶液洗涤至pH值7～8后，进行精馏，得到1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮；由于担心碱性物质对产物的破坏，因此选用弱碱性的碳酸氢钠作为洗涤剂，尽可能减少碱性物质对产物的破坏。
上述步骤4～6的反应过程如下式所示：
步骤7：将1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮与雷尼镍混合，在150～170℃，15～20个大气压下进行加氢反应，得到加氢反应液；
加氢反应的过程如下式所示：
步骤8：将步骤7得到的加氢反应液精馏，得到特木倍醇。
优选地，在步骤1中，在30分钟内，将氢氧化钠的甲醇溶液加入到柠檬醛和2-戊酮的混合溶液中。为了加快主反应进度，避免副反应与主反应竞争，所以在30分钟这样较短的时间内，完成碱的添加。
优选地，步骤3具体为：通过常压蒸馏除去过量的2-戊酮，反应釜温度最高不超过100℃，然后将反应釜冷至68～72℃，控制系统真空度为90～110毫米汞柱（mmHg），再将反应釜升温至98～102℃以除去剩余的2-戊酮，将系统真空度提高至20～30毫米汞柱，当真空达到1毫米柱，升温精馏，温度138～142℃时结束采出产物，得到8,12-二甲基十三碳-5,7,11-三-烯-4-酮。
为了避免高温对产物的破坏，因此不宜使用过高的温度蒸馏，在高温度的环境下处理，尽可能缩短时间。
优选地，步骤6中的精馏过程具体为：控制精馏真空度为290～310毫米汞柱，反应釜温度98～102℃，除去甲苯，然后冷至68～72℃，真空度提高至20～30毫米汞柱，温度98～102℃，除去甲苯，然后将真空度提高至0.8～1.2毫米汞柱，反应釜温度至148～152℃，，得到1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮。
优选地，步骤8具体为：控制控制精馏真空度为190～210毫米汞柱，反应釜温度98～102℃，除去溶剂，将真空度提高到25mmHg，产物是在真空度0.5mmHg和汽体温度85-95℃条件下开始收集，收集至汽体温度165℃，获得特木倍醇。
优选地，步骤6中用于洗涤的碳酸氢钠水溶液的浓度为5%（质量）。过浓的碳酸氢钠反应太剧烈，太稀的碳酸氢钠引入过多的水分。
优选地，步骤4具体为，取8,12-二甲基十三碳-5,7,11-三-烯-4-酮溶液溶解于甲苯中，在搅拌下滴加85%（质量）磷酸，滴加完毕后搅拌18小时，保持温度25-30℃，得到第二反应液。
优选地，步骤5分离有机相与水相后，用甲苯萃取水相，萃取得到的甲苯溶液合并到有机相中。
优选地，步骤7中将1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮与雷尼镍混合，具体为：将活化的雷尼镍用甲醇洗涤3次，去除水份后与仲丁醇混合，并加入到1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮中与之混合。
本说明中，涉及的真空度为“绝对真空度”即比“理论真空”高多少压力进行标识。例如“将真空度提高到25mmHg”系系统内绝对压强相当于25毫米汞柱。
相对于现有的合成工艺，本发明工艺简单，收得率高，安全环保。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
实施例1：
步骤1：32g氢氧化钠溶解于200mL甲醇中，配制成溶液；
柠檬醛1520g与1940g2-戊酮配制成溶液；
将溶解于甲醇中的氢氧化钠溶解液在30分钟内加入到柠檬醛和2-戊酮溶液中，温度保持在20-25℃，将该混合物搅拌24小时；然后加入乙酸进行中和反应至pH7.0-7.2，温度保持在20-25℃，搅拌10分钟停止搅拌，30分钟后，分离在反应中形成的水相；通过常压蒸馏除去过量的2-戊酮，蒸馏的温度最高为100度。将混合物冷至70度，该系统抽真空到真空度为100毫米汞柱，加热至100℃以除去剩余的2-戊酮。真空增加至25毫米汞柱（高真空），用20cm柱，采出产物，当真空达到1毫米柱，温度140℃时结束产物采集。获得8,12-二甲基十三碳-5,7,11-三-烯-4-酮1660g。本步骤收率为：75.4%。
步骤2：将第1步所获得的产物全部溶于甲苯中，并在搅拌下滴加85%磷酸1.35kg。将反应物搅拌18小时，温度保持在25-30度；将4000mL水加入到该混合物中，搅拌20分钟；再用1500g甲苯萃取水相。合并有机相，并用1000mL水再次洗涤。分离各相，有机相用5%碳酸氢钠洗涤，直到ph值7.5；在反应釜中精馏，真空度为300毫米汞柱，温度至100℃，除去甲苯，然后反应釜冷至70℃，真空度降低至25毫米汞柱，反应釜温度100℃，在这条件下除去大部分甲苯。用高真空泵将真空度降低至1毫米汞柱，温度至150℃，用20厘米柱得精馏产物，得到1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮1300g。本步骤收率为78.3%，累计收率为：59%。
步骤3：还原1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮生成特木倍醇。高压釜中装入，1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮（步骤2产物141.4g）；雷尼镍5g（活化的）用甲醇洗涤3次，去除水份后（注意雷尼镍需保留在溶剂内，否则会燃烧，洗涤时应小心处理）。雷尼镍与仲丁醇120g混合，并转移到高压釜中；温度为160℃和15-20大气压下进行加氢反应6小时。当加氢反应完成时，压力将不再下降，相对恒定，由此可以判定加氢反应基本完成。
步骤4：将反应混合物冷至室温，并释放压力，过滤雷尼镍，将反应混合物转移到蒸馏系统，精馏除去溶剂（真空度200mmHg，反应釜温度为100℃）。将真空度提高到25mmHg。粗产物转移到高真空蒸馏系统，用30厘米柱精馏，产物是在0.5mmHg和85-95℃（汽体温度）开始精馏出，收集至165℃。获得特木倍醇130g。本步骤收率89.5%，累计收率：52.8%。
实施例2：
步骤1：32g氢氧化钠溶解于200mL甲醇中，配制成溶液；
柠檬醛1520g与1940g2-戊酮配制成溶液；
将溶解于甲醇中的氢氧化钠溶解液在30分钟内加入到柠檬醛和2-戊酮溶液中，温度保持在20-25℃，将该混合物搅拌12小时；然后加入乙酸进行中和反应至pH6.5～6.6，温度保持在20-25℃，搅拌10分钟停止搅拌，30分钟后，分离在反应中形成的水相；通过常压蒸馏除去过量的2-戊酮，蒸馏的温度最高为100度。将混合物冷至70度，该系统抽真空到真空度为100毫米汞柱，加热至100℃以除去剩余的2-戊酮。真空增加至25毫米汞柱（高真空），用20cm柱，采出产物，当真空达到1毫米柱，温度140℃时结束产物采集。获得8，12-二甲基十三碳-5，7，12-三-烯-4-酮1580g。本步骤收率为：71.8%。
步骤2：将第1步所获得的产物全部溶于甲苯中，并在搅拌下滴加85%磷酸1.35kg。将反应物搅拌12小时，温度保持在25-30度；将4000mL水加入到该混合物中，搅拌20分钟；再用1500g甲苯萃取水相。合并有机相，并用1000mL水再次洗涤。分离各相，有机相用5%碳酸氢钠洗涤，直到ph值7；在反应釜中精馏，真空度为300毫米汞柱，温度至100℃，除去甲苯，然后反应釜冷至70℃，真空度降低至25毫米汞柱，反应釜温度100℃，在这条件下除去大部分甲苯。用高真空泵将真空度降低至1毫米汞柱，温度至150℃，用20厘米柱得精馏产物，得到1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮1275g。本步骤收率为80.7%，累计收率为：58%。
步骤3：还原1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮生成特木倍醇。高压釜中装入，1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮（步骤2产物141.4g）；雷尼镍5g（活化的）用甲醇洗涤3次，去除水份后（注意雷尼镍需保留在溶剂内，否则会燃烧，洗涤时应小心处理）。雷尼镍与仲丁醇120g混合，并转移到高压釜中；温度为160℃和15-20大气压下进行加氢反应6小时。当加氢反应完成时，压力将不再下降，相对恒定，由此可以判定加氢反应基本完成。
步骤4：将反应混合物冷至室温，并释放压力，过滤雷尼镍，将反应混合物转移到蒸馏系统，精馏除去溶剂（真空度200mmHg，反应釜温度为100℃）。将真空度提高到25mmHg。粗产物转移到高真空蒸馏系统，用30厘米柱精馏，产物是在0.5mmHg和85-95℃（汽体温度）开始精馏出，收集至165℃。获得特木倍醇128g。本步骤收率88.1%，累计收率：51.1%。
实施例3：
步骤1：32g氢氧化钠溶解于200mL甲醇中，配制成溶液；
柠檬醛1520g与1940g2-戊酮配制成溶液；
将溶解于甲醇中的氢氧化钠溶解液在30分钟内加入到柠檬醛和2-戊酮溶液中，温度保持在20-25℃，将该混合物搅拌36小时；然后加入乙酸进行中和反应至pH7.2～7.5，温度保持在20-25℃，搅拌10分钟停止搅拌，30分钟后，分离在反应中形成的水相；通过常压蒸馏除去过量的2-戊酮，蒸馏的温度最高为100度。将混合物冷至70度，该系统抽真空到真空度为100毫米汞柱，加热至100℃以除去剩余的2-戊酮。真空增加至25毫米汞柱（高真空），用20cm柱，采出产物，当真空达到1毫米柱，温度140℃时结束产物采集。获得8，12-二甲基十三碳-5，7，12-三-烯-4-酮1720g。本步骤收率为：78.2%。
步骤2：将第1步所获得的产物全部溶于甲苯中，并在搅拌下滴加85%磷酸1.35kg。将反应物搅拌24小时，温度保持在25-30度；将4000mL水加入到该混合物中，搅拌20分钟；再用1500g甲苯萃取水相。合并有机相，并用1000mL水再次洗涤。分离各相，有机相用5%碳酸氢钠洗涤，直到ph值8；在反应釜中精馏，真空度为300毫米汞柱，温度至100℃，除去甲苯，然后反应釜冷至70℃，真空度降低至25毫米汞柱，反应釜温度100℃，在这条件下除去大部分甲苯。用高真空泵将真空度降低至1毫米汞柱，温度至150℃，用20厘米柱得精馏产物，得到1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮1360g。本步骤收率为79.1%，累计收率为：61.9%。
步骤3：还原1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮生成特木倍醇。高压釜中装入，1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮（步骤2产物141.4g）；雷尼镍5g（活化的）用甲醇洗涤3次，去除水份后（注意雷尼镍需保留在溶剂内，否则会燃烧，洗涤时应小心处理）。雷尼镍与仲丁醇120g混合，并转移到高压釜中；温度为160℃和15-20大气压下进行加氢反应6小时。当加氢反应完成时，压力将不再下降，相对恒定，由此可以判定加氢反应基本完成。
步骤4：将反应混合物冷至室温，并释放压力，过滤雷尼镍，将反应混合物转移到蒸馏系统，精馏除去溶剂（真空度200mmHg，反应釜温度为100℃）。将真空度提高到25mmHg。粗产物转移到高真空蒸馏系统，用30厘米柱精馏，产物是在0.5mmHg和85-95℃（汽体温度）开始精馏出，收集至165℃。获得特木倍醇133g。本步骤收率91.5%，累计收率：56.6%。
对比例1：
同实施例1步骤1，不同之处在于，将氢氧化钠替换为1/2物质的量的氢氧化钡（氢氧化钡为二元碱，因此1/2物质的量的氢氧化钡与实施例1中氢氧化钠的碱含量相同），步骤1获得8,12-二甲基十三碳-5,7,11-三-烯-4-酮845g。本步骤收率为：38.4%。
对比例2：
同实施例1步骤1，不同之处在于，将氢氧化钠替换为1/2物质的量的氢氧化钡（氢氧化钡为二元碱，因此1/2物质的量的氢氧化钡与实施例1中氢氧化钠的碱含量相同），将反应温度温度保持在110-120℃，将该混合物搅拌12小时步骤1获得8,12-二甲基十三碳-5,7,11-三-烯-4-酮1189g。本步骤收率为：54%。
对比例3：
同实施例1步骤1，不同之处在于，将氢氧化钠替换为等物质的量的氢氧化钾，步骤1获得8,12-二甲基十三碳-5,7,11-三-烯-4-酮1070g。本步骤收率为：48.6%。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种制备特木倍醇的方法，包括以下步骤：
步骤1：将氢氧化钠的甲醇溶液加入到柠檬醛和过量的2-戊酮的混合溶液中，在20～25℃下反应12～36小时，得到第一反应液；
步骤2：加乙酸至第一反应液中进行中和反应，中和反应时温度保持20～25℃，得到中和液，分离中和液中的有机相与水相；
步骤3：取步骤2得到的有机相蒸馏，得到8，12-二甲基十三碳-5,7,11-三-烯-4-酮；
步骤4：取8,12-二甲基十三碳-5,7,11-三-烯-4-酮溶于甲苯中，加入磷酸混合均匀，维持25～30℃反应12～24小时，得到第二反应液；
步骤5：加水至第二反应液中，混合，分离有机相与水相；
步骤6：取步骤5得到的有机相用碳酸氢钠水溶液洗涤至pH值7～8后，进行精馏，得到1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮；
步骤7：将1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮与雷尼镍混合，在150～170℃，15～20个大气压下进行加氢反应，得到加氢反应液；
步骤8：将步骤7得到的加氢反应液精馏，得到特木倍醇。
2.根据权利要求1所述的制备特木倍醇的方法，其特征在于：步骤1中，在30分钟内，将氢氧化钠的甲醇溶液加入到柠檬醛和2-戊酮的混合溶液中。
3.根据权利要求1所述的制备特木倍醇的方法，其特征在于：步骤3具体为：通过常压蒸馏除去过量的2-戊酮，反应釜温度最高不超过100℃，将反应釜冷至68～72℃，控制系统真空度为90～110毫米汞柱，再将反应釜升温至98～102℃以除去剩余的2-戊酮，将系统真空度提高至20～30毫米汞柱，升温精馏，收集产物，当真空达到1毫米柱，温度138～142℃时结束采出产物，得到8,12-二甲基十三碳-5,7,11-三-烯-4-酮。
4.根据权利要求1所述的制备特木倍醇的方法，其特征在于：步骤6中的精馏过程具体为：控制精馏真空度为290～310毫米汞柱，反应釜温度98～102℃，除去甲苯，然后冷至68～72℃，真空度提高至20～30毫米汞柱，温度98～102℃，除去甲苯，然后将真空度提高至0.8～1.2毫米汞柱，反应釜温度至148～152℃，得到1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮。
5.根据权利要求1所述的制备特木倍醇的方法，其特征在于，步骤8具体为：控制控制精馏真空度为190～210毫米汞柱，反应釜温度98～102℃，除去溶剂，将真空度提高到25mmHg，产物是在真空度0.5mmHg和汽体温度85-95℃条件下开始收集，收集至汽体温度165℃，获得特木倍醇。
6.根据权利要求1所述的制备特木倍醇的方法，其特征在于：步骤6中用于洗涤的碳酸氢钠水溶液的浓度为5%（质量）。
7.根据权利要求1所述的制备特木倍醇的方法，其特征在于：步骤4具体为，取8,12-二甲基十三碳-5,7,11-三-烯-4-酮溶液溶解于甲苯中，在搅拌下滴加85%（质量）磷酸，滴加完毕后搅拌18小时，保持温度25-30℃，得到第二反应液。
8.根据权利要求1所述的制备特木倍醇的方法，其特征在于：步骤5分离有机相与水相后，用甲苯萃取水相，萃取得到的甲苯溶液合并到有机相中。
9.根据权利要求1所述的制备特木倍醇的方法，其特征在于：步骤7中将1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮与雷尼镍混合，具体为：将活化的雷尼镍用甲醇洗涤3次，去除水份后与仲丁醇混合，并加入到1-（2,6,6三甲基环己-2-烯基）-己-1-烯-3-酮中与之混合。
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