CN103466984B - 一种油茶皂素混凝土引气剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种油茶皂素混凝土引气剂及其制备方法。其引气剂特征在于其中含有油茶皂素;制备方法特征在于:以油茶为原料,采用亲水溶剂水溶液,于常温以上条件下提取,过滤;滤液在压力下膜分离脱除大分子杂质后,再膜分离脱除小分子杂质、并浓缩成波美度不低于10 Be(60℃)的浓缩液,喷雾干燥成固体剂型;或者添加改性剂,制成液体剂型的引气剂。本发明构思新颖、原料丰富、生产效率高、生产能耗小、生产成本低,制备方法工艺简单、绿色环保、便于实施,混凝土工程应用时引气剂用量小、产气量大、引入的气泡孔径小、间距小,混凝土气孔更加均匀、致密、非连通,具有较大推广性。
Description
技术领域
本发明涉及一种从油茶中提取皂素活性成分,用于混凝土工程的环境友好型皂苷类混凝土引气剂的制备方法,属于新型绿色环保材料领域。
背景技术
引气剂是一种能使混凝土在搅拌过程中产生大量均匀、稳定、封闭的微气泡,从而改善其和易性,并在硬化后仍然能保留微气泡以改善混凝土抗冻融耐久性的外加剂,是混凝土外加剂中一个重要的独立品种,其主要作用是提高混凝土的抗渗性、抗冻性、抗盐冻剥蚀性与耐久性。
混凝土耐久性是当今国内外混凝土工程领域的研究热点,而混凝土的抗冻性和抗盐冻剥蚀性是混凝土耐久性研究领域最重要的组成部分之一,也是目前水工工程、港工工程以及北方寒冷地区混凝土工程所面临的最严峻的问题之一。
混凝土中通过掺加引气剂,引入大量均匀、稳定而封闭的微气泡,是大幅度提高混凝土耐久性,特别是抗冻性和抗盐冻剥蚀性的最有效技术措施之一。
近20年来,随着国外混凝土外加剂的生产和应用技术日趋成熟,引气剂已被广泛运用于混凝土工程中,是目前国际公认的能显著改善混凝土浆体的工作性和匀质性、大大提高混凝土硬化物抗冻性与耐久性的最有效材料。
在国外发达国家混凝土施工技术规范中,引气剂已成为规范要求必须掺用的一种外加剂,并将不掺加引气剂的混凝土称为特殊混凝土[薛庆.引气剂与混凝土高性能化.混凝土,2005,(4):22-25]。
地处高纬度寒冷地区的北美、北欧和日本等发达国家,早己普遍推广混凝土引气技术。据报导,他们80%以上的混凝土都掺加引气剂,特别是在水工、港工和路桥等重要工程,明确规定必须掺加引气剂。
然而,引气剂在我国的混凝土工程中使用并不普遍,仅限于部分北方寒冷地区的路桥、水工工程、港工工程等特殊工况要求领域,掺引气剂的混凝土占总量不足10%。
目前,国内商品引气剂种类有5种:松香树脂类盐化物、烷基苯磺酸盐类、脂肪醇类、非离子型表面活性剂和木质素磺酸盐类等,以松香树脂类盐化物、烷基苯磺酸盐类和非离子型表面活性剂为主要品种。
但是,国内商品引气剂产品性能良莠不一,普遍存在产品溶解性差、与其它外加剂相容性差、混凝土强度损失大等缺点。例如,松香树脂类盐化物存在水溶性差,与其它外加剂复合性差,引入的气泡较大且不稳定,混凝土强度损失大等缺点;烷基苯磺酸盐类存在引入的气泡体积大,消泡时间短,气泡稳定性差,气泡结构差等缺点;脂肪醇类存在引入的气泡大且不稳定,混凝土强度损失大等缺点;木质素磺酸盐类存在引入的气泡结构不好,引气剂掺量大等缺点;非离子型表面活性剂存在引气剂掺量大、受原料资源制约、价格虚高等缺点。
长期以来,正是由于国内商品引气剂产品质量欠佳,存在诸如溶制困难、与其它外加剂相容性差、引入的气泡大而不稳、引气混凝土强度损失大、引气剂掺量大等缺点,加上人们对混凝土工程耐久性和引气技术认识不足,制约着引气剂在国内混凝土工程的推广应用,致使混凝土工程耐久性,特别是抗冻和抗盐冻耐久性急剧下降。
皂苷类混凝土引气剂是中国工程建设标准化协会公路工程委员会《公路工程水泥混凝土外加剂与掺合料应用技术指南》唯一指定优质引气剂品种,具有降低溶液表面张力,能产生封闭、独立的微小气泡,稳泡时间长,发泡倍数高,气泡数量多,引入的气泡孔径小、间距小等优点。
皂苷类混凝土引气剂与其它外加剂复合性能好,能明显改善混凝土浆体的工作性能和提高硬化混凝土的耐久性能,混凝土强度损失小,是一种在混凝土工程中极有应用前景的优质引气剂。
本发明的油茶皂素混凝土引气剂是一种皂苷类混凝土引气剂,其主要功能成分为油茶皂素。
油茶皂素是一类齐墩果烷型五环三萜类皂苷混合物,由皂苷配基、糖类配体和有机酸三部分组成,含有亲水性基团和亲油基团,亲疏平衡值HLB高达16,水溶性很好,非常适合于混凝土引气剂的制备与应用。
油茶皂素具有良好的乳化、分散、润湿、去污、发泡、稳泡、胶粘等功能,是一种性能优良的天然非离子型表面活性剂,可降低溶液的表面张力,对酸、碱、硬水和有机溶剂有较强的化学稳定性,易溶于水,具有较强的发泡、乳化、分散、润湿作用,且几乎不受水质硬度的影响,广泛应用于轻工、化工、农药、饲料、养殖、纺织、采油、采矿、建材与路桥建设等领域。利用油茶皂素来制作引气剂,正是利用其特有的高水溶性、优秀的发泡及稳泡能力。
油茶皂素的分子结构示如下。其亲水基团是由强电负性的含氧基团(-O-、-OH、-COO-、-COOH)组成,这些基团位于油茶皂素的皂苷配基、糖类配体以及有机酸配体的连接部位,构成亲水基团。油茶皂素的亲油基团由皂苷配基构成,是由非极性的碳氢环链构成,在水溶液中呈现憎水倾向,成为亲油主体。
油茶皂素结构
油茶皂素具有皂苷的通性,纯品为白色微细柱状结晶体,吸湿性强,对甲基红明显酸性,味苦辛辣,同时具有刺激鼻粘膜特性,不溶于乙醚、苯、石油醚等非极性有机溶剂,难溶于冷水,易溶于热水、稀碱水溶液,易溶于含水甲醇、乙醇、丙醇和丙酮等亲水性溶剂以及冰醋酸、醋酐、吡啶等有机溶剂。
由于油茶皂素易溶于水、含水甲醇、乙醇、丙醇和丙酮等亲水性溶剂中,因此,可采用含水甲醇、乙醇、丙醇和丙酮等亲水性溶剂进行提取。
油茶系山茶科山茶属植物,是我国重要的木本油料作物,是国家重点推广的高碳汇与高附加值经济林,多分布在福建、湖南、江西、贵州、浙江、广西和广东等省的丘陵红壤地区。
我国是全球油茶的原产地和分布中心,种质资源十分丰富,栽培历史长达2000多年。目前,全国有油茶林8500万亩,占全国木本食用油料面积的80%,常年产油24万吨,从油茶籽中榨取和浸出食用油后,得到大量油茶粕废弃物。
油茶果实由茶蒲和茶籽两部分构成,茶籽又包括茶籽壳和茶籽仁。茶籽仁压榨制油后的残渣称茶籽饼,浸出制油后的残渣成为油茶粕,一般通称为饼粕。无论是油茶果、茶蒲、籽壳还是饼粕中都含有丰富的皂素,其中以油茶粕的含量最高,可达12.8%~13.8%。
发明内容
本发明的目的在于克服目前混凝土引气剂及其制备方法的缺陷,提供一种油茶皂素混凝土引气剂及其制备方法。
本发明提供的技术方案为:
一种油茶皂素混凝土引气剂,其特征在于其中含有油茶皂素;固体剂型组分中油茶皂素含量以重量百分比计为:61-90%;液体剂型组分中油茶皂素含量以重量百分比计为:30-60%,pH值范围在5.7-7.0。
其制备方法,其特征在于用5~15倍油茶干重(w/w)的、浓度>75%(v/v)的亲水溶剂水溶液在常温下提取油茶1-3小时,提取液过滤;所得滤液在在0.1~0.5 MPa操作压力条件下膜分离脱除大分子杂质后,再将滤液在0.6~1.5 MPa操作压力条件下膜分离脱除小分子杂质、并浓缩成波美度不低于10Be (60℃)的浓缩液,喷雾干燥成固体剂型的引气剂;或者添加不超过浓缩液重量2%的改性剂,将浓缩液pH调节至5.0-7.0,制成液体剂型的引气剂。所述的改性剂为具有酸碱度调节功能的物质,可以是酸、碱和盐中的一种或几种的混合。
所述亲水性溶剂是甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的一种或几种的混合溶剂。
所述的膜分离脱除大分子杂质过程选用截留分子量10000~80000的分离膜。
所述的膜分离脱除小分子杂质和浓缩过程选用截留分子量200~6000的分离膜。
所述的喷雾干燥条件为:干燥机进口温度160~250℃,出口温度60~110℃,离心转头工作压力1.5~3.0 kgf/cm2。
所述油茶来源于山茶科植物油茶的全果、果壳、茶叶、茶籽、茶仁、籽壳、茶饼或茶粕中的一种或几种。
本发明有如下显著优点:
1.较之已有的制备方法而言,本发明采用甲醇、丙酮等亲水性溶剂水溶液,提取油茶中皂素活性成分,其优点在于:甲醇、丙酮等亲水性溶剂的溶解性能好,对油茶的穿透能力强,更容易渗透到油茶内部组织结构中,大大提高了油茶皂素的溶出速率和生产效率。
2.本发明优先选用甲醇或丙酮的优点是:甲醇、乙醇、丙醇和丙酮等亲水性溶剂的提取效果相当,但相对于其它亲水性溶剂而言,甲醇或丙酮的沸点更低、能耗更小,能显著降低产品的制备成本。
3.本发明采用膜分离技术进行除杂与浓缩的优点是:提取液通过膜分离除杂后,再经过膜分离浓缩,可高效率、低能耗地去除油茶皂素提取液中蛋白质、多糖等大分子杂质成分和单宁、黄酮、无机盐等小分子杂质。相对于热浓缩方式,膜分离浓缩过程不发生相变化,能耗更低,更为重要的是,由于膜浓缩是在常温下进行,油茶皂素不易发生水解生成非活性的皂苷配基、糖类配体和有机酸配体,也不会导致引气剂中非活性的总糖等杂质含量增加,能明显提高油茶皂素的纯度和混凝土引气剂的品质。
4.由于较强的酸性和碱性体系将导致油茶皂素水解或者沉淀,将影响到油茶皂素混凝土引气剂的货架期稳定性和引气效果,本发明液体剂型引气剂配方中添加不超过浓缩液重量2%具有酸碱度调节功能的改性剂,可显著提高茶皂素混凝土引气剂的货架期稳定性和引气效果。
5.相对于目前的引气剂,本发明的油茶皂素混凝土引气剂设计更合理,作用效果更高效,具有溶液表面张力低,能产生大量均匀、稳定、封闭、独立的微小气泡,稳泡时间长,发泡倍数高,气泡数量多,引入的气泡孔径小、间距小等优点。究其原因在于:一方面,由于油茶皂素是阴离子表面活性剂,将显著降低水的表面张力,使混凝土在拌和过程中产生大量的微小气泡,这些气泡有带相同电荷的定向吸附层,相互排斥并能均匀分布;另一方面,油茶皂素在碱性含钙溶液中,可作为皂素钙络合物而沉淀,吸附于气泡膜上,能有效防止气泡破灭,使气泡更趋稳定。因此,混凝土在拌和时引入的空气泡,能以较稳定的形式存在,又能使这些气泡的直径较小而且均匀。
6.相对于目前的引气剂,本发明的油茶皂素混凝土引气剂可显著提高硬化混凝土的抗渗性、抗冻性、抗盐冻剥蚀性和耐久性,这要归功于油茶皂素引入的微小气泡能切断毛细管通路,降低毛细管作用,从而提高混凝土的抗渗性。这些微气孔在冰冻过程中能释放毛细管内的冰晶膨胀压力,从而避免生成破坏压力,减少和防止冻融的破坏作用,提高混凝土的抗冻性和耐久性。
7.相对于目前商品引气剂,本发明的油茶皂素混凝土引气剂能显著提高新拌混凝土的工作性能。在配合比不变的条件下,可提高混凝土的流动性;在相同坍落度下,可提高混凝土其浆体和易性、流动性、可泵性、泵送效率、浇注性、捣实性等性能,可降低泵送时泵压损失、拌和用水量、拌和物的离析和泌水。
相对于目前的引气剂,本发明的油茶皂素混凝土引气剂适用范围更为广泛,包括:(1)对混凝土耐久性(特别是抗冻耐久性)要求高的混凝土结构中,如水工、港工及路桥等工程;(2)北方冬天需要泼洒除冰盐的混凝土公路、桥梁;(3)对施工和易性要求高的混凝土工程;(4)因油茶皂素具有极强的水溶性,与其它外加剂复合性能很强,是配制泵送剂等其它复合外加剂的重要组成部分,如泵送混凝土;(5)与减水剂复合,适合于大量引气、改善和易性、减少泌水和沉降,提高混凝土耐久性(抗冻融循环、抗渗)、抗侵蚀能力等作用的工程。
具体实施方式
以下实施例中引气剂中组分的测定方法:
油茶皂素含量采用香兰素-浓硫酸比色法检测,以人参皂苷Re为标准品。取10 mL干净试管,加入稀释一定倍数的提取溶液1 mL,8%香草醛溶液0.5 mL以及77%硫酸2.5 mL,摇匀后置于60℃水浴中准确反应15 min,冷水冷却至室温,同时以蒸馏水为参比做对照,用UV-1700紫外可见分光光度计在550 nm处测定。
实施例 1
将24目细度的油茶粕粉末2.5 kg投入提取罐,用15倍油茶粕粉末干重(W/W)的80%甲醇水溶液,于37℃条件下渗漉提取2小时,过滤,滤液选用截留分子量为20000的聚砜膜,在0.40 MPa操作压力条件下进行膜分离除杂;去除蛋白质和多糖等大分子杂质后,滤液选用截留分子量为200的芳香聚酰胺膜,在1.5 MPa操作压力条件下膜分离脱除小分子杂质,并浓缩成波美度21.6 Be(60℃)的浓缩液,喷雾干燥成固体剂型的引气剂;也可添加浓缩液重量1.8%的无机酸改性剂,直接制成液体剂型的引气剂。经检测,油茶皂素收率为91.7%;固体剂型的引气剂中油茶皂素含量90.3%;液体剂型的引气剂中油茶皂素含量46.9%,pH值5.0。
实施例2
将过16目筛的油茶蒲粉末3.1 kg投入提取罐中,用5倍油茶蒲粉末干重(W/W)的90%乙醇水溶液,于82℃条件下回流提取1小时,过滤,滤液选用截留分子量为80000的聚偏氟乙烯膜,在0.1 MPa操作压力条件下膜分离除杂;去除蛋白质和多糖等大分子杂质后,滤液选用截留分子量为6000的聚砜膜,在0.6 MPa操作压力条件下膜分离脱除小分子杂质,并浓缩成波美度10.2 Be(60℃)的浓缩液,喷雾干燥成固体剂型的引气剂;也可添加浓缩液重量0.5%的无机碱改性剂,制成液体剂型的引气剂。经检测,油茶皂素收率为88.3%,固体剂型的引气剂中油茶皂素含量62.9%;液体剂型的引气剂中油茶皂素含量31.2%,pH值7.0。
实施例3
将过16目细度的油茶饼粉末3.2 kg放入提取罐中,用8倍油茶饼粉末干重(W/W)的76%甲醇-80%乙醇(1:1)水溶液,于56℃条件下浸提2小时,过滤,滤液选用截留分子量为50000的聚丙烯腈膜,在0.2 MPa操作压力条件下膜分离除杂;去除蛋白质和多糖等大分子杂质后,滤液选用截留分子量为800的芳香聚酰胺膜,在1.5 MPa操作压力条件下膜分离脱除小分子杂质,并浓缩成波美度26.5 Be(60℃)的浓缩液,添加浓缩液重量0.3%的碱性盐改性剂,制成液体剂型的引气剂。经检测,油茶皂素收率为91.4%,液体剂型引气剂中油茶皂素含量59.2%,pH值6.5。
实施例4
将过16~24目筛的油茶蒲粉末2.6 kg放入提取罐中,用10倍油茶蒲粉末干重(W/W)的85%丙酮水溶液,于25℃条件下浸提3小时,过滤,滤液选用截留分子量为10000的聚砜膜,在0.5 MPa操作压力条件下膜分离除磺化聚砜膜,在1.2 MPa操作压力条件下膜分离脱除小分子杂质,并浓缩成波美度13.8 Be(60℃)的浓缩液,喷雾干燥成固体剂型的引气剂。经检测,油茶皂素收率为89.7%,固体剂型的引气剂中油茶皂素含量69.3%。
实施例5
性能测定
将实施例1~4所得的固体剂型引气剂产品,按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》和JGJ 55-2011《普通混凝土设计规程》规定的试验方法,进行引气混凝土性能测试,性能检测结果如表1所示。
表1 实施例混凝土性能指标
从表1结果可以发现,本发明的引气剂的各项性能指标完全符合GB 8076-2008《混凝土外加剂》的标准,可以实现本发明的目的。
以上实施例旨在进一步举例描述本发明,而不是以任何方式限制本发明。凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其它相关技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
本发明构思新颖、原料丰富、生产效率高、生产能耗小、生产成本低,制备方法工艺简单、绿色环保、便于实施,混凝土工程应用时引气剂用量小、产气量大、引入的气泡孔径小、间距小,混凝土气孔更加均匀、致密、非连通,具有较大推广性。
Claims (6)
1.一种制备油茶皂素混凝土引气剂的方法,其特征在于:用5~15倍油茶干重的、体积浓度>75%的亲水溶剂水溶液在常温下提取油茶1~3小时,提取液过滤;所得滤液在0.1~0.5 MPa操作压力条件下膜分离脱除大分子杂质后,再将滤液在0.6~1.5 MPa操作压力条件下膜分离脱除小分子杂质、并浓缩成60℃时波美度不低于10Be的浓缩液,喷雾干燥成固体剂型的引气剂;或者添加不超过浓缩液重量2%的改性剂,将浓缩液pH调节至5.0~7.0,制成液体剂型的引气剂;引气剂中含有油茶皂素;固体剂型组分中油茶皂素含量以重量百分比计为:61~90%;液体剂型组分中油茶皂素含量以重量百分比计为:30~60%,pH为5.0~7.0;
所述的膜分离脱除大分子杂质过程选用截留分子量10000~80000的分离膜;
所述的膜分离脱除小分子杂质和浓缩过程选用截留分子量200~6000的分离膜;
所述的改性剂为酸或盐。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述亲水性溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述亲水性溶剂为甲醇、丙酮中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的喷雾干燥条件为:干燥机进口温度160~250℃,出口温度60~110℃,离心转头工作压力1.5~3.0 kgf/cm2。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述油茶来源于山茶科植物油茶的果壳、茶叶、茶籽、茶仁、籽壳、茶饼、茶粕中的一种或几种。
6.一种如权利要求1所述的方法制得的油茶皂素混凝土引气剂。
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