CN103466684B - 一种高活性立方块氯化银微米晶体及其电化学制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高活性立方块氯化银微米晶体及其电化学制备方法，它为纯立方相氯化银，具有{100}面暴露的晶面结构，将硫酸钠加入到一定量的去离子水中，搅拌使固体溶解，然后加氯化钠，搅拌使混合均匀；将配制的混合溶液转移到H-型电化学反应池中，反应池的一端加入银片并连接恒电位电源的阳极，另一端加入铂片并连接恒电位电源的阴极；调节电源输出的电压值，使银片氧化产生银离子，在室温下反应30-40分钟，将银片电极附近的反应池底部的沉淀过滤洗涤，在恒温箱中干燥得到立方块氯化银微米晶体。在可见光下立方块氯化银微米晶体形成的光催化剂的活性相对较高。

Description

一种高活性立方块氯化银微米晶体及其电化学制备方法

技术领域

本发明涉及一种氯化银晶体，特别涉及一种高活性立方块氯化银微米晶体及其电化学制备方法，可用于可见光降解有机污染物的环保领域。

背景技术

自从1972年日本科学家发现二氧化钛电极在光照下可以光解水产氢气，光催化技术已经引起了世界各国科学家的注意。利用光催化技术不仅可以光解水产生氢气和氧气，还能降解有机污染物和重金属污染物，因此光催化技术已经潜在的可替代化石燃料的可持续绿色能源技术。而目前高效稳定的光催化材料主要是一些宽禁带半导体材料，只利用太阳光的紫外部分。近年来拓展光催化材料的可见光响应是研究的热点，其中银系材料因为其特殊的光学性能成为热点材料。特别是银卤化银光催化体系，其已经成为了可见光光催化材料的重要组成部分。从目前氯化银的研究现状考虑，氯化银可以通过合成方法的改变来改变其晶体形貌和结晶性，提高其在光催化中的活性。

银氯化银作为可见光催化材料在近几年成为了研究的热点。特别是2008年以来，大量研究工作报道银氯化银在可见光照射下具有高效的光催化活性，并研究了其不同形貌和合成方法对其光催化活性的影响。此后，一系列的报道表明，氯化银的晶体形貌和结晶质量对银氯化银的光催化活性有重要的影响。而目前报道的合成高活性氯化银的方法都是通过多步的实验步骤控制银离子的交换速度或水热过程才能达到想要的结果，实验方法比较复杂。因此，用简单的实验方法合成具有高活性的氯化银晶体有重要的实际应用意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种高活性立方块氯化银微米晶体及其电化学制备方法，该晶体具有{100}面暴露的晶面结构，其形成的光催化剂在可见光下具有较强的催化活性。

一种高活性立方块氯化银微米晶体，它为纯立方相氯化银，具有{100}面暴露的晶面结构。

所述的氯化银微米晶体尺寸为0.4-1.0μm。

一种高活性立方块氯化银微米晶体的电化学制备方法，包括步骤如下：

（1）将银片用去离子水和无水乙醇分别清洗，并用氮气将表面吹干；

（2）将硫酸钠加入到一定量的去离子水中，搅拌使固体溶解，然后加氯化钠，搅拌使混合均匀；

（3）将配制的混合溶液转移到H-型电化学反应池中，反应池的一端加入银片并连接恒电位电源的阳极，另一端加入铂片并连接恒电位电源的阴极；

（4）调节电源输出的电压值，使银片氧化产生银离子，在室温下反应30-40分钟，将银片电极附近的反应池底部的沉淀过滤洗涤，在恒温箱中干燥得到立方块氯化银微米晶体。

上述方法中，所述的硫酸钠、氯化钠，去离子水的质量比例为1.42：0.058-0.175：100；优选1.42：0.175：100。

所述的恒电位电源阴极和阳极的电压范围是1.5-6V。反应池内两电极的距离优选为4-6厘米。

所述银片为1×1cm银片。所述的恒温箱中干燥温度在60℃。

上述立方块氯化银微米晶体光照下制得的光催化剂。

催化剂的制备方法为：将上述立方块氯化银微米晶体加入去离子水中(质量比为0.2:100)，在不断搅拌下用500W氙灯照射1h，过滤洗涤干燥得到。

对本发明提出的光催化活性的测试可用如下的方法进行：

降解染料：

光催化测试在玻璃烧杯中（横断面30cm²，高5cm）常温常压下进行。光源选用模拟太阳光源。用甲基橙评价样品的光催化活性。称取0.1g样品分散在100mL甲基橙溶液中(20mg/L)。光催化反应测试前，避光磁力搅拌30min使甲基橙在催化剂表面达到吸附平衡，通光后每隔5min取样5mL，离心分离，取上清液用紫外可见分光光度计测量吸光度。作为对比，用普通沉淀法合成无规则氯化银颗粒和氮掺杂二氧化钛在同等实验条件下进行了光催化活性测试。

经光催化测试，立方块氯化银微米晶体形成的光催化剂（采用实施例1制备的光催化剂）可在15min将甲基橙降解完，普通沉淀法合成的无规则磷酸银颗粒在30min将37%甲基橙降解，氮掺杂二氧化钛在30min将亚甲基蓝降解12%。可见用电化学合成的立方块氯化银微米晶体在光催化应用上与普通沉淀法合成的无规则氯化银颗粒和氮掺杂二氧化钛相比具有较高的活性。

本发明的有益效果是：

1.利用电化学阳极氧化法通过氧化银片来控制银离子的产生速度，产生的银离子与溶液中的氯离子反应生成的氯化银的立方块晶核，晶核继续生长中{100}面暴露，形成了立方块微米晶体。形成的立方块氯化银的尺寸很容易调节；

2.合成方法和步骤简单，制备的样品均匀性好，可大量制备；

3.制备过程中立方块氯化银微米颗粒的成核和生长都脱离银电极的表面，产生的氯化银沉淀到反应池的底部有利于样品的收集，避免了氯化银在银电极表面的沉积阻碍电极反应的进行，保证了银电极持续不断的向溶液中提供银离子，使氯化银不断产生。

4.合成的立方块氯化银微米晶体具有特殊的{100}面暴露的结构，具有较高的结晶性；

5.与无规则氯化银颗粒及氮化P25相比，在可见光下立方块氯化银微米晶体形成的光催化剂的活性相对较高。

附图说明

图1为本发明实施例1产物的X射线图；（a）立方相的氯化银的标准峰，（b）实施例1所得产物的峰；

图2为本发明实施例1产物的SEM图；

图3为本发明实施例2产物的X射线衍射图；

图4为本发明实施例2产物的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

量取100ml去离子水加入到烧杯中，取1.42g硫酸钠加入到上述溶液，搅拌10分钟使固体充分的溶解；随后将0.175g氯化钠的溶液加入到上述溶液中，不断搅拌使溶液均匀；再将上述溶液加入到H-型电化学反应池中；最后将1×1cm银片放入到反应池的一段并与恒电位电源的阳极相连，同样大小的铂片放到另一端与很电位电源的阴极相连，保持两电极的距离为6厘米，调节恒电位电源的输出电压为6V在室温下反应30分钟，将银片一侧的H-型电化学反应池中的沉淀过滤，用去离子水洗涤2遍，在60℃恒温箱中干燥得到立方块氯化银微米晶体。

附图1(b)为实施例1所得产物的X射线衍射图，由图可知，该产物各衍射峰均与立方相的氯化银的标准卡片(JCPDS no.31-1238)(a)上的峰位相对应，说明产物为纯的立方相氯化银。附图2为本实施例所得产物的SEM图，由图可知立方块氯化银微米晶体的尺寸在500nm，具有{100}面暴露的晶面结构。

以上的检测和分析综合的证明了实施例1得到的产物是立方相的氯化银晶体。采用本发明方法制备的立方块氯化银微米晶体形成的光催化剂具有较高光催化活性，在光催化降解有机污染领域得到了有效地应用。

实施例2

量取100ml去离子水加入到烧杯中，取1.42g硫酸钠加入到上述溶液，搅拌10分钟使固体充分的溶解；随后将0.175g氯化钠的溶液加入到上述溶液中，不断搅拌使溶液均匀；再将上述溶液加入到H-型电化学反应池中；最后将1×1cm银片放入到反应池的一段并与恒电位电源的阳极相连，同样大小的铂片放到另一端与很电位电源的阴极相连，保持两电极的距离为6厘米，调节恒电位电源的输出电压为1.5V在室温下反应30分钟，将银片一侧的H-型电化学反应池中的沉淀过滤，用去离子水洗涤2遍，在60℃恒温箱中干燥得到立方块氯化银微米晶体。

附图3为本实施所得产物的X射线衍射图。由图知，该产物为纯的立方相的氯化银晶体。附图4为本实施例的产物的SEM图，由图4可以看出立方块氯化银纳米晶体的尺寸为1.0μm。尺寸增加的原因是电压的降低，减少了晶核生成数量，从而在相同时间内晶核生长成了较大的晶体。

实施例3

量取100ml去离子水加入到烧杯中，取1.42g硫酸钠加入到上述溶液，搅拌10分钟使固体充分的溶解；随后将0.058g氯化钠的溶液加入到上述溶液中，不断搅拌使溶液均匀；再将上述溶液加入到H-型电化学反应池中；最后将1×1cm银片放入到反应池的一段并与恒电位电源的阳极相连，同样大小的铂片放到另一端与很电位电源的阴极相连，保持两电极的距离为6厘米，调节恒电位电源的输出电压为3V在室温下反应30分钟，将银片一侧的H-型电化学反应池中的沉淀过滤，用去离子水洗涤2遍，在60℃恒温箱中干燥得到立方块氯化银微米晶体。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (4)

1.一种高活性立方块氯化银微米晶体的电化学制备方法，其特征是，包括步骤如下：

(1)将银片用去离子水和无水乙醇分别清洗，并用氮气将表面吹干；

(2)将硫酸钠加入到一定量的去离子水中，搅拌使固体溶解，然后加氯化钠，搅拌使混合均匀；所述的硫酸钠、氯化钠，去离子水的质量比例为1.42：0.058-0.175：100；

(3)将配制的混合溶液转移到H-型电化学反应池中，反应池的一端加入银片并连接恒电位电源的阳极，另一端加入铂片并连接恒电位电源的阴极；

(4)调节电源输出的电压值，使银片氧化产生银离子，在室温下反应30-40分钟，将银片电极附近的反应池底部的沉淀过滤洗涤，在恒温箱中干燥得到立方块氯化银微米晶体。

2.根据权利要求1所述的一种高活性立方块氯化银微米晶体的电化学制备方法，其特征是，所述的硫酸钠、氯化钠，去离子水的质量比例为1.42：0.175：100。

3.根据权利要求1所述的一种高活性立方块氯化银微米晶体的电化学制备方法，其特征是，所述的恒电位电源阴极和阳极的电压范围是1.5-6V。

4.根据权利要求1所述的一种高活性立方块氯化银微米晶体的电化学制备方法，其特征是，反应池内两电极的距离选为4-6厘米。