CN103459553A - 含介晶的化合物 - Google Patents

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Abstract

公开了包括至少一个介晶结构和至少一个长柔性链段的化合物及其合成方法。还公开了包括该含介晶的化合物的各种实施方案的配制剂及其在制品和眼科装置中的用途。

Description

含介晶的化合物
相关申请的交叉参考
本申请是2009年6月23日提交的美国专利申请号12/489811和12/489843和2008年6月27日提交的美国专利申请号12/163116和12/163180的部分继续申请，上述各申请在此特别通过引用引入。
背景技术
本发明总的来讲涉及含介晶的化合物、其配制剂、光学元件、液晶聚合物及其制备方法。
液晶(“LC”)的分子倾向于在优选的方向彼此定向，从而得到具有各向异性光学、电磁、和机械性质的流体材料。介晶是诱导液晶中结构次序的LC基础单元。
液晶聚合物(“LCP”)是在液相时能够形成高度有序结构的区域的聚合物。LCP具有宽的使用范围，范围从强工程塑料到LC显示器的柔软凝胶。LCP的结构可以由密集堆积的纤维性聚合物链组成，其提供几乎接近聚合物熔点的自增强。
由于分子结构的光学各向异性或杂质的存在或二色性染料的存在可在LC中出现二色性。本文使用的术语“二色性”表示对至少透过的辐射的两个直角平面偏振组分中的一个比另一个的吸收更强的能力。
常规线性偏振元件(例如用于太阳镜的线性偏振透镜和线性偏振过滤器)通常是由包含二色性材料(例如二色性染料)的经拉伸的聚合物片材形成的。所以，常规线性偏振元件是具有单一线性偏振状态的静态元件。因此，当将常规线性偏振元件暴露于随机偏振的辐射或适当波长的反射辐射时，通过元件透射的一些百分比的辐射将会是线性偏振。本文使用的术语“线性偏振”表示将光波的电向量的变化限制到一个方向或平面。
此外，常规线性偏振元件典型地是着色的。即，常规线性偏振元件包含着色剂(即二色性材料)，且具有不响应于光化辐射而变化的吸收光谱。本文使用的“光化辐射”表示电磁辐射，例如能够引起响应的紫外和可见辐射。常规线性偏振元件的颜色将取决于用于形成元件的着色剂，且最通常地，其是中性色(例如，褐色或灰色)。因此，尽管常规线性偏振元件由于其色彩从而可用于降低反射的光眩耀，但其并不非常适于在某些低光条件下使用。此外，由于常规线性偏振元件仅仅具有单一着色的线性偏振状态，因此其贮存或显示信息的能力受到限制。
如上所述，常规线性偏振元件通常是使用包含二色性材料的经拉伸的聚合物膜的片材形成的。本文使用的术语“二色性”表示对至少透过的辐射的两个直角平面偏振组分中的一个比另一个的吸收更强的能力。因此，尽管二色性材料能够优先吸收透过的辐射的两个直角平面偏振组分中的一个，但如果二色性材料的分子没有合适地布置或定向，那么将不会实现透过的辐射的净线性偏振。即，由于二色性材料分子的随机布置，单个分子的选择性吸收将会彼此消除使得不会实现净或总体线性偏振效应。因此，为了实现净线性偏振，通常必须通过与另一种材料定向而适当布置或定向二色性材料的分子。
与以上讨论的二色性元件不同，使用常规热可逆光致变色材料形成的常规光致变色元件(例如光致变色透镜)通常能够响应于光化辐射从第一状态(例如“透明状态”)转变为第二状态(例如“着色状态”)，并且然后响应于热能再恢复回到第一状态。本文使用的术语“光致变色”表示对于至少可见辐射具有响应于至少光化辐射而变化的吸收光谱。因此，常规光致变色元件通常对于低光条件和明亮条件都非常适用。然而，不包括线性偏振过滤器的常规光致变色元件通常不适于线性偏振辐射。即，常规光致变色元件的吸收比在任一状态下通常都小于2。本文使用的术语“吸收比”表示在第一平面中线性偏振的辐射的吸光度与在垂直于第一平面的平面中的线性偏振的相同波长辐射的吸光度的比例，其中第一平面取为具有最高吸光度的平面。因此，常规光致变色元件不能将反射的光眩耀降低到与常规线性偏振元件相同的程度。因此，已经开发了光致变色-二色性材料。光致变色-二色性材料是显示光致变色性质(即对于至少可见辐射具有响应于至少光化辐射而变化的吸收光谱)和二色性性质(即对至少透过的辐射的两个直角平面偏振组分中的一个比另一个的吸收更强的能力)的材料。
可以将光致变色材料和光致变色-二色性材料引入基底或有机材料(例如聚合物基底，包括LCP基底)中。当光致变色材料和光致变色-二色性材料经历从一个状态到另一个的变化时，光致变色化合物或光致变色-二色性化合物的分子可经历从一个构象状态到第二构象状态的构象变化。这种构象变化可导致化合物所占据的空间量的变化。然而，为了某些光致变色材料和某些光致变色-二色性材料有效地从一个状态转变到另一个状态(例如从透明状态转变到着色状态、从着色状态转变到透明状态、从非偏振态转变到偏振态、和/或从偏振态转变到非偏振态)，光致变色化合物或光致变色-二色性化合物必须处于足够灵活的化学环境中以允许化合物以足以提供所需响应的速率在可接受的时间范围内从一个构象状态转变到第二构象状态。因此，新聚合物材料(例如新LCP)和形成这些新材料的材料对于进一步开发光致变色和光致变色-二色性材料和基底是必须的。
发明概述
本发明的各个方面涉及新的含介晶的化合物和由其形成的配制剂、光学元件、液晶聚合物及其制备方法。
本发明提供了由以下结构之一表示的含介晶的化合物：
Figure BDA0000383702410000032
其中：
a)各X独立地为：
i)R基团；
ii)由-(L)y-R表示的基团；
iii)由-(L)-R表示的基团；
iv)由
Figure BDA0000383702410000041
表示的基团；或
v)由-(L)y-P表示的基团；
b)各P独立地选自：氢、芳基、烷基、烷氧基、烷基烷氧基、烷氧基烷氧基、多烷基醚、(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、聚亚乙基氧基和聚亚丙基氧基；
c)各L在各出现处相同或不同，独立地选自：单键、多取代、单取代、未取代或支化的间隔基团，该间隔基团独立地选自：亚芳基、(C1-C30)亚烷基、(C1-C30)亚烷基羰氧基、(C1-C30)亚烷基氨基、(C1-C30)亚烷基氧基、(C1-C30)全氟亚烷基、(C1-C30)全氟亚烷基氧基、(C1-C30)亚烷基甲硅烷基、(C1-C30)二亚烷基甲硅烷氧基、(C1-C30)亚烷基羰基、(C1-C30)亚烷基氧基羰基、(C1-C30)亚烷基羰基氨基、(C1-C30)亚烷基氨基羰基、(C1-C30)亚烷基氨基羰氧基、(C1-C30)亚烷基氨基羰基氨基、(C1-C30)亚烷基脲、(C1-C30)亚烷基硫代羰基氨基、(C1-C30)亚烷基氨基羰硫基、(C2-C30)亚烯基、(C1-C30)硫代亚烷基、(C1-C30)亚烷基砜或(C1-C30)亚烷基亚砜，其中每个取代基独立地选自(C1-C5)烷基、(C1-C5)烷氧基、氟、氯、溴、氰基、(C1-C5)烷酸酯、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或苯基；注意如本发明的含介晶的化合物的一些结构中所示，L也可以是三价的；
d)R基团选自：氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷氧基羰基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、聚(C1-C18烷氧基)或直链或支化的C1-C18烷基，其是未取代的或取代有氰基、氟、氯、溴或C1-C18烷氧基或多取代有氟、氯或溴；和
e)基团介晶-1和介晶-2各自独立地是刚性直棒状液晶基团、刚性弯曲棒状液晶基团或刚性盘状液晶基团；
其中w是1-26的整数，y是2-25的整数，z是1或2，条件是：
(i)当基团X由R表示时，则w是2-25的整数，且z是1；
(ii)当基团X由-(L)y-R表示时，则w是1，y是2-25的整数，且z是1；
(iii)当基团X由-(L)w-R表示时，则w是3-26的整数，且z是2；
(iv)当基团X由
Figure BDA0000383702410000051
表示时，则w是1，y是2-25的整数，条件是-(L)y-包含至少两个非单键的基团L，且z是1；
(v)当基团X由-(L)y-P表示时，则w是1，y是2-25的整数，且z是1；以及-(L)y-在介晶和P之间包括至少25个键(优选至少30个键)的线性序列，且在-(L)y-和-(L)w-中没有两个亚芳基是通过单键连接的。
附图简述
在结合附图阅读时，本发明的各方面将得到更好的理解，其中：图1-7示例了用于合成本文描述的含介晶的化合物的某些实施方案的示例方法。特别地：
图1示例了依照本发明用于合成非介晶L基团并用其连接介晶的方法；
图2示例了使用L基团(例如聚己内酯二醇)合成含双介晶的化合物的方法；
图3示例了使用L基团(例如聚碳酸酯二醇)合成含双介晶的化合物的方法；
图4示例了通过使用路易斯酸催化或碱催化方法用过量的己内酯从一端合成具有L基团的含单介晶的化合物的方法；
图5示例了通过使用路易斯酸催化或碱催化方法用过量的环碳酸酯从一端合成具有L基团的含单介晶的化合物的方法；
图6示例了通过使用路易斯酸催化或碱催化方法用过量的己内酯从两端合成具有L基团的含单介晶的化合物的方法；和
图7示例了使用己内酯合成具有支化L基团的含单介晶的化合物的方法。
实施方案的详述
现在将描述依照本发明的含介晶的化合物和液晶组合物以及包含含介晶的化合物的配制剂。本文公开的含介晶的化合物提供新的结构，其可用于各种应用，例如包括：可以使用的配制剂和组合物，例如液晶聚合物(“LCP”)，用于光学元件(例如眼科元件、显示元件、窗和镜子)中。依照本发明的某些方面，本发明的含介晶的化合物可以用作形成LCP的单体。
介晶是液晶(“LC”)的基础单元，它诱导液晶中的结构次序。LC的介晶部分通常包括刚性部分，其与LC组合物中的其他介晶组分定向，因此将LC分子在一个方向定向。介晶的刚性部分可由刚性分子结构(如单环或多环结构，包括例如单环或多环芳族环结构)组成。本文更详细地提出介晶的潜在实例，其包括在Demus等,“FlüssigeKristalle in Tabellen,”VEB Deutscher Verlag fürGrundstoffindustrie,Leipzig,1974和“Flüssige Kristalle inTabellen II,”VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie,Leipzig,1984中提出的那些介晶化合物。LC也可以在LC分子中包括一个或多个柔性部分。该一个或多个柔性部分可以为LC赋予流动性。LC可以以非有序状态或有序(或定向)状态存在。非有序状态的LC分子将采用基本无规的取向，即不存在对LC分子的一般取向。有序或定向状态的LC分子通常将采取一定的取向，其中LC分子的介晶部分在整个LC材料中至少部分地定向。本文使用的术语“定向”或“定向的”表示通过与另一种材料、化合物或结构的相互作用而实现适当的定向或布置。在某些实施方案中，LC分子的介晶部分可以在平行取向中至少部分地定向。在其它实施方案中，LC分子的介晶部分可以在螺旋取向中至少部分地定向，例如在反射偏振器中。
本发明的含介晶的化合物可用于各种功能，包括LC组合物。本发明的含介晶的化合物可以用作非单体组分，例如非单体LC组分。本文使用的术语“化合物”表示由两种或多种元素、组分、成分或部分的联合而形成的物质，且包括由两种或多种元素、组分、成分或部分的联合而形成的分子和大分子(例如聚合物和低聚物)。由含介晶的化合物形成的组合物可具有各种用途，包括作为层(例如在基底的至少一部分上的固化涂层和膜，其可以为基底赋予某些所需的特性)和作为制品(例如模制品、组装制品和铸造制品)。例如，由含介晶的化合物形成的组合物例如可以：用作在基底的至少一部分上的至少局部的层、涂层或膜，其可以为基底赋予某些所需的特性，例如用于光学数据存储应用、用作光掩模、用作装饰性颜料；用于化妆品和用于安全应用(参见例如美国专利号6,217,948)；作为用于医疗、牙科、粘合剂和立体平版印刷应用的可固化树脂(参见例如美国专利号7,238,831)；用作制品，例如用于上述应用和各种相关装置的模制、组装或铸造制品。
含介晶的组合物可以配制成LC和/或LCP，其可以使用或被引入光学元件中，例如眼科元件、显示元件、窗、镜子、有源和无源液晶单元、元件和装置、和其它包含LC或LCP的相关制品(例如偏振器、光学补偿器(例如参见美国专利号7,169,448)、光学阻滞器(例如参见美国再颁专利号RE39,605E)、滤色器和用于光波回路的波板(例如参见美国专利号7,058,249))。例如，LCP可用于形成光学膜，例如阻滞器、波导、反射器、圆偏振器、宽视角膜等。含介晶的化合物的具体实施方案可发现用于形成眼科元件的特定用途，其进一步包括至少一种光致变色或光致变色-二色性材料或化合物。如本文更详细描述的那样，本发明的各种实施方案的含介晶的材料可以特别适于对于某些光致变色或光致变色-二色性材料(例如眼科元件和光学元件)提供所需的动力学性质。在其它实施方案中，LCP也可以用作染料的主体材料，例如光敏和非光敏材料。光敏材料可包括有机光致变色材料(例如热可逆和非热可逆材料)以及光致变色/二色性材料、无机光致变色材料、荧光或磷光材料和非线性光学材料(“NLO”)。非光敏材料可包括固定色调染料、二色性材料、热致变色材料和颜料。
本发明的含介晶的化合物通常包括至少一个介晶单元和至少一个柔性连接基团，其线性长度可以为1-500个原子键，且因此可用作LC，其可以被引入显示LC性质的材料或组合物中或可以用作LC单体，例如用于形成LCP。
依照一种实施方案，本发明的含介晶的化合物可以由具有式I的化合物表示：
在式I中，各X可以独立地表示为：(i)基团-R；(ii)由结构-(L)y-R表示的基团；(iii)由结构-(L)-R表示的基团；(iv)由结构
Figure BDA0000383702410000082
表示的基团；或(v)由-(L)y-P表示的基团。此外，在式I中，各基团P表示以上定义的基团。
如本文和参照式I所述，基团L，(L)y或(L)w表示连接2-3个基团的连接基团，通常具有1-500个原子键的线性长度。即，对于通式结构F-L-E，在基团F和E之间的连接基团的最长线性长度(其中基团F和E可以各自通常表示任何基团P、R、X或介晶)可以为1-500个键(包括居间原子)。应当认识到当讨论连接基团的线性长度时，本领域的普通技术人员将认识到连接基团的长度可以通过如下方式计算：测定线性序列中各键的长度和在连接基团的线性序列中由各种居间原子占据的距离；和计算该值的总和。在某些实施方案中，键的最长线性序列可以是在连接的基团之间有至少25个键。在其它实施方案中，键的最长线性序列可以是至少30个键。在其它实施方案中，键的最长线性序列可以是至少50个键。已经确定，在某些实施方案中，具有至少25个键的连接基团L对于所得含介晶的化合物改进了各种益处。例如，至少25个键的连接基团：可改进添加剂(例如光致变色化合物)在包括含介晶的化合物的组合物中的溶解度；可提供包括含介晶的化合物的组合物的更快或改进的定向性质；和/或可降低包括含介晶的化合物的组合物的粘度。
各基团L可以在各出现处相同或不同，独立地选自：单键、如上定义的多取代、单取代、未取代的间隔基团。“w”由1-26的整数表示，“y”由2-25的整数表示，且“z”是1或2。应当注意到当多于一个L基团按顺序出现时，例如在结构(L)y或(L)w中，其中“y”和/或“w”是大于1的整数，则邻近的L基团可以具有或可以不具有相同的结构。即，例如，在具有结构-(L)3-或-L-L-L-的连接基团中(即其中“y”或“w”是3)，各基团-L-可以独立地选自以上所述的任意基团L，且邻近的-L-基团可以具有或可以不具有相同的结构。例如，在一种示例的实施方案中，-L-L-L-可表示-(C1-C30)亚烷基-(C1-C30)亚烷基-(C1-C30)亚烷基-(即其中在各出现处，-L-都由(C1-C30)亚烷基表示，其中各邻近的(C1-C30)亚烷基可以在亚烷基中具有相同或不同数目的碳)。在另一种示例的实施方案中，-L-L-L-可表示-亚芳基-(C1-C30)烷基亚甲硅烷基-(C1-C30)烯氧基-(即其中在各出现处，-L-都不同于邻近的基团-L-)。因此，(L)y或(L)w的结构应当理解为覆盖了连接基团-L-的各种顺序的所有可能组合，包括其中一些或所有邻近的-L-基团相同的那些情况以及其中所有邻近的-L-基团都不同的那些情况，条件是没有两个亚芳基由单键连接。L也可以是三价的，使得其能够用作能够连接其他L基团以及P、R、X基团和/或介晶基团的基团。
仍参照式I，R基团表示以上定义的端基。进一步参照式I，基团介晶-1和介晶-2各自独立地是刚性直棒状液晶基团、刚性弯曲棒状液晶、或刚性盘状液晶基团。介晶-1和介晶-2的结构可以是本领域已知的任何合适的介晶基团，例如，Demus等,“Flüssige Kristalle inTabellen,”VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie,Leipzig,1974或“Flüssige Kristalle in Tabellen II,”VEBDeutscher Verlag für Grundstoffindustrie,Leipzig,1984中所述的任意那些。此外，依照某些实施方案，基团介晶-1和介晶-2可以独立地具有由以下表示的结构：
-[S1]c-[G1-[S2]d]d’-[G2-[S3]e]e’-[G3-[S4]f]f-S5-
以上的介晶结构进一步限定使得各G1、G2和G3的各基团在各出现处可以独立地选自：选自如下的二价基团：未取代或取代的芳香族基团、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的杂环基团、及其混合物，其中取代基选自：巯基、酰胺、羟基(C1-C18)烷基、异氰酸酯基(C1-C18)烷基、丙烯酰氧基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、卤素、C1-C18烷氧基、聚(C1-C18烷氧基)、氨基、氨基(C1-C18)亚烷基、C1-C18烷基氨基、二(C1-C18)烷基氨基、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18烷基羰基、C1-C18烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、全氟(C1-C18)烷基氨基、二(全氟(C1-C18)烷基)氨基、C1-C18乙酰基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、异氰酸酯基、酰氨基、氰基、硝基、直链或支化的C1-C18烷基，其单取代有氰基、卤素、或C1-C18烷氧基或多取代有卤素，和包括下式之一的基团：-M(T)(t-1)和-M(OT)(t-1)，其中M选自铝、锑、钽、钛、锆和硅，T选自有机官能基、有机官能烃基、脂肪族烃基和芳香族烃基，且t是M的价态。此外在介晶结构中，“c”、“d”、“e”和“f”可以各自独立地选自0-20的整数(包括端值)；且“d’”、“e’”和“f’”各自独立地是0-4的整数，条件是d’+e’+f’的总和至少为1。仍然参照以上的介晶结构，基团S表示间隔基团使得各基团S1、S2、S3、S4和S5可以在各出现处独立地选自选自如下的间隔基团单元：
(A)-(CH2)g-、-(CF2)h-、-Si(CH2)g-，或-(Si(CH3)2O)h-，其中“g”在各出现处独立地选自1-20；且“h”是1-16的整数(包括端值)；
(B)-N(Z)-、-C(Z)=C(Z)-、-C(Z)=N-、-C(Z’)2-C(Z’)2-或单键，其中Z在各出现处独立地选自氢、C1-C6烷基、环烷基和芳基，且Z’在各出现处独立地选自C1-C6烷基、环烷基和芳基；或
(C)-O-、-C(O)-、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-或直链或支化的C1-C24亚烷基残基，该C1-C24亚烷基残基是未取代的、由氰基或卤素单取代的、或由卤素多取代的；
条件是当包含杂原子的两个间隔基团单元连接在一起时，间隔基团单元的连接使得杂原子不直接彼此连接；且当S1和S5连接到另一个基团时，其连接使得两个杂原子不直接彼此连接。
依照本文公开的各种实施方案，在以上介晶的结构中，“c”、“d”、“e”和“f”各自可以独立地选自1-20的整数(包括端值)；以及“d’”、“e’”和“f’”各自可以独立地选自0、1、2、3和4，条件是d’+e’+f’的总和至少为1。依照本文公开的其它实施方案，“c”、“d”、“e”和“f”各自可以独立地选自0-20的整数(包括端值)；以及“d’”、“e’”和“f’”各自可以独立地选自0、1、2、3和4，条件是d’+e’+f’的总和至少为2。依照本文公开的其它实施方案，“c”、“d”、“e”和“f”各自可以独立地选自0-20的整数(包括端值)；以及“d’”、“e’”和“f’”各自可以独立地选自0、1、2、3和4，条件是d’+e’+f’的总和至少为3。依照本文公开的其它实施方案，“c”、“d”、“e”和“f”各自可以独立地选自0-20的整数(包括端值)；以及“d’”、“e’”和“f’”各自可以独立地选自0、1、2、3和4，条件是d’+e’+f’的总和至少为1。
最后，参照式I，含介晶的化合物的结构要求：
(i)基团X由R表示，则w是2-25的整数，且z是1；
(ii)基团X由-(L)y-R表示，则w是1，y是2-25的整数，且z是1；
(iii)基团X由-(L)w-R表示，则w是3-26的整数，且z是2；
(iv)基团X由
Figure BDA0000383702410000111
表示，则w是1，y是2-25的整数，条件是-(L)y-包含至少两个非单键的基团L，且z是1；
(v)基团X由-(L)y-P表示，则w是1，y是2-25的整数，且z是1；以及-(L)y-在介晶和P之间包括至少25个键(优选至少30个键)的线性序列，且在-(L)y-和-(L)w-中没有两个亚芳基是通过单键连接的。
依照含介晶的化合物的某些实施方案，含介晶的化合物可以是含单介晶的化合物(即包含一个介晶结构的含介晶的化合物)。依照一种实施方案，含单介晶的化合物可具有由式I表示的结构，其中基团X由-R表示，“w”是2-25的整数，且“z’是1。依照另一种实施方案，含单介晶的化合物可具有由式I表示的结构，其中基团X由-(L)y-R表示，“w”是1，“y”是2-25的整数，且“z”是1。
依照含介晶的化合物的其它实施方案，含介晶的化合物可以是含双介晶的化合物(即含介晶的化合物包含两个介晶结构(其可以相同或不同))。对于各种实施方案，含双介晶的化合物的结构将在两个介晶单元之间具有长链连接基团。依照一种实施方案，含双介晶的化合物可具有由式I表示的结构，其中基团X表示为：
Figure BDA0000383702410000121
w是1，y是2-25的整数，条件是-(L)y-包括至少两个非单键的基团L；且z是1。
依照各种实施方案，由式I表示的本发明的含介晶的化合物可以是液晶化合物。本文使用的术语“液晶化合物”表示可以显示液晶性质的化合物。即，液晶化合物可以自身和/或在添加到聚合物或共聚物中形成LCP之后显示液晶性质。
因此，本发明的实施方案也预期了包括依照本文所述的各种实施方案的含介晶的化合物的聚合物或共聚物。例如，依照一种实施方案，聚合物或共聚物可包括悬浮或混合在该聚合物或共聚物组合物中的含介晶的化合物。在某些实施方案中，该包括本文所述的含介晶的化合物的聚合物组合物可以是液晶聚合物。例如，LCP可以是各向异性LCP、各向同性LCP、热致LCP或感胶离子LCP。在各种实施方案中，LCP可显示以下的至少一个：向列相、近晶相、手性向列相(即胆甾相)、盘状相(包括手性盘状)、间断立方相、六角相、双连续立方相、层状相、反式六角柱状相或反式立方相。此外，在本发明的某些LCP中，LC单体或其残基可以从一个相转变在另一个相，例如响应于热能或光化辐射。
在特定的实施方案中，本发明提供由依照式II或式III的结构表示的液晶化合物：
依照这些实施方案，式II或III中的基团P可以是例如本文上面所述对P的列单中所提出的那些。此外，在式II或III中，基团(L)在各出现处可以相同或不同，可以独立地选自本文提出的可能的(L)基团的列单。在式II或III中，R基团可以选自本文提出的可能的R基团的列单。在式II或III中的介晶组分可以是刚性直棒状液晶基团、刚性弯曲棒状液晶基团、或刚性盘状液晶基团，例如本文提出的介晶，包括如本文进一步定义的具有如下结构的那些：
-[S1]c-[G1-[S2]d]d’-[G2-[S3]e]e’-[G3-[S4]f]f-S5-
此外，在式II和III中，“w”可以是在2-25范围内的的整数；且“y”可以是在2-25范围内的整数。
在其它实施方案中，本发明提供由依照式IV或式V的结构表示的双介晶液晶化合物：
Figure BDA0000383702410000131
依照这些实施方案，式IV或V中的各基团P可以独立地是例如本文上面所述对P的列单中所提出的那些。此外，在式IV或V中，基团(L)在各出现处可以相同或不同，可以独立地选自本文提出的可能的(L)基团的列单。在各式IV或V中，各R基团可以独立地选自本文提出的可能的R基团的列单。在式IV或V中的介晶组分可以是刚性直棒状液晶基团、刚性弯曲棒状液晶基团、刚性盘状液晶基团或其组合。因此式IV或V的介晶-1和介晶-2可以独立地选自本文提出的介晶结构，包括如本文进一步定义的具有如下结构的那些：
-[S1]c-[G1-[S2]d]d’-[G2-[S3]e]e’-[G3-[S4]f]f-S5-
此外，在式IV和V中，“w”可以是在2-25范围内的的整数。
在进一步的实施方案中，本发明提供了如上面关于其中X是-(L)y-P的式I的结构所定义的由依照式VI的结构表示的液晶化合物：
Figure BDA0000383702410000141
依照本文公开的含介晶的化合物的各种实施方案，含介晶的化合物的结构(例如本文详细描述的式I-VI所表示的)可以设计为在化合物的一个或多个部分之间包括长的柔性连接基团。例如，在本文公开的含介晶的化合物的各种结构中，连接基团-(L)y-和/或-(L)w-和在某些情况下的基团-(L)-(例如，当-(L)-包括至少25个线性键时)可以是在由连接基团连接的两个或三个基团之间是长的柔性连接基团，其包括化学键的长的线性序列，长度范围为25-500个化学键。在某些实施方案中，连接基团可包括在两个或三个基团之间的长度范围为30-500个化学键的化学键的长的线性序列。在其它实施方案中连接基团可包括在两个或三个基团之间的长度范围为50-500个化学键的化学键的长的线性序列。关于连接基团使用的，在由连接基团连接的基团之间的线性序列中的化学键可以是共价或极性共价化学键，例如共价或极性共价σ-键，也可包括一个或多个π-键(尽管在计算线性序列中化学键的长度时不包括π-键)。此外，本领域技术人员将认识到连接基团还包括那些通过其使键的线性序列相结合的居间原子。
如本文将更详细描述的那样，我们相信本文公开的含介晶的化合物中的一个或多个柔性连接基团为化合物和由其形成的组合物(例如固化组合物)赋予所需的特性。例如，尽管不希望受限于任何解释，物品，我们相信含介晶的化合物或其残基中的一个或多个柔性连接基团可导致由其制备的固化组合物具有“较软”的结构。本文关于由化合物制备的固化组合物(例如LCP、层、涂层和涂覆制品)的特征所用的术语“较软”表示组合物具有通常小于150牛顿/mm2(例如0-149.9牛顿/mm2)的Fischer微硬度。具有较软结构的固化组合物可显示所需或改进的特征，例如改进的LC特征、改进的光致变色性能和改进的二色性性能。例如，对于固化组合物(例如聚合物、共聚物或(共)聚合物的共混物)，可能需要在聚合物中具有硬和软链段或组分。固化聚合物可以由硬和软链段或组分组成的概念是本领域已知的(例如参见“Structure-Property-Relationship in Polyurethanes”,Polyurethane Handbook,G.Oertel,editor,2nd ed.HanserPublishers,1994,pp37-53)。通常硬链段或组分包括在固化聚合物结构中的结晶或半结晶区域，而软链段或组分包括更无定形的、非结晶的或橡胶状的区域。在某些实施方案中，聚合物中组分或单体残基的结构对所得聚合物的硬度或软度的贡献例如可通过测定所得固化聚合物的Fischer微硬度而确定。聚合物的物理性质源于其分子结构浓通过构造块(例如单体和其他反应物、添加剂、硬和软链段的比例以及聚合物链之间的原子相互作用产生的超分子结构)的选择而确定。用于聚合物(例如聚氨酯)的制备的材料和方法描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th ed.,1992,Vol.A21,pages665-716中。
例如，在本文描述的光致变色和/或二色性材料和固化层和涂层中，我们相信聚合物材料或固化层和涂层的软链段或组分可提供改进的增溶环境，以使光致变色、光致变色-二色性、和/或二色性化合物可逆地从第一状态转变到第二状态，而聚合物材料或涂层的硬链段或组分对于材料或涂层提供结构整体性和/或防止可转变化合物的迁移。在光致变色和/或二色性材料的一种应用中，聚合物中软和硬组分的平衡可实现适当的固化材料或固化层或涂层的所需益处，即材料、层或涂层具有0-150牛顿/mm2的Fischer微硬度，其还显示良好的光致变色和/或二色性响应特征。在另一种应用中，光致变色和/或二色性材料可位于具有小于60牛顿/mm2(例如0-59.9牛顿/mm2，或可替代地5-25N/mm2)的Fischer微硬度的固化聚合物材料中，并用提供结构强度的较硬的聚合物材料涂覆或包含在该较硬的聚合物材料中。在进一步的应用中，光致变色和/或二色性材料可能已经位于软聚合物材料(例如软聚合物壳)内，该软聚合物材料能够加入硬聚合物涂层或材料(例如具有大于150牛顿/mm2，例如200牛顿/mm2或甚至更高的Fischer微硬度的材料)中。
本发明的其它实施方案提供了组合物、制品、光学元件、LC组合物、LC单元等，其包括至少一种由本文详细的式I的结构表示的含介晶的化合物。
依照某些实施方案，本发明提供了一种液晶(LC)组合物，其包括本文所述的含介晶的化合物。
LC组合物可进一步包括液晶聚合物，其例如包括固化LCP。液晶聚合物可包括本文所定义的由式I的结构表示的含介晶的化合物。在特别的实施方案中，LCP可以是共聚物，其中该共聚物包括悬浮或混合在该共聚物中的含介晶的化合物。
已经开发了通用的合成方法以合成多种由式I-VI表示的含介晶的化合物。在附图1-7中示例了制备该式结构的方法的示例性实施方案。例如，参照图1，在分步方法中使用Williamson醚合成和酯化反应制备了L基团。通过Steglich酯化反应，使用所得二酸生成由式I(其中z=2)或式IV和/或V表示的含双介晶的化合物。如图2和3中所示，由商业上可获得的用于形成L的材料也制备了类似的含双介晶的化合物。图2中的聚己内酯二醇和图3中的聚碳酸酯二醇也是市场上可得到的。图2示例了用于形成醚连接基团的Mitsunobu反应。图3示例了用于形成酯连接基团的Steglich酯化反应。
图4-7示例了能够由式I(其中z=1)或式II、III和VI所表示的含单介晶的化合物的合成。图4显示了通过路易斯酸催化方法或碱催化方法使用过量的己内酯从介晶的一侧开始形成软聚己内酯链。将该产物与丙酰氯反应生成非反应性的端基。应当认识到该反应不限于使用丙酰氯。例如，能够使用的其他材料包括但不限于：烷基羧酸氯化物、芳基羧酸氯化物、烷基氯代甲酸酯、芳基氯代甲酸酯、烷基异氰酸酯和芳基异氰酸酯。
图5显示了通过路易斯酸催化方法使用过量的环碳酸酯从介晶的一侧开始形成软聚碳酸酯链。将该产物与丙酰氯反应生成非反应性的端基。如上所述，该反应不限于丙酰氯。
图6显示了在分子两端具有两个反应性基团的介晶。软链端是通过路易斯酸催化方法或碱催化方法使用过量的己内酯从介晶两端产生的。然后将该产物与丙酰氯反应生成非反应性的端基。如上所述，该反应不限于丙酰氯。该产物由式I(其中z=1)或式III和VI表示。
图7显示了支化软链的形成方法。在该方法中，来自市场上可获得的三元醇的三个羟基中的一个与介晶使用Steglich酯化进行反应。另两个羟基用于通过路易斯酸催化方法使用过量的己内酯产生软聚己内酯链。将该产物与丙酰氯反应生成非反应性的端基。如上所述，该反应不限于丙酰氯。所得产物在L中具有支化结构，由式I(其中z=1)或式II、III和VI表示。
应当注意图1-7中呈现的合成方案仅仅用于示例的目的而呈现，并不表示包含了由式I-VI表示的含介晶的化合物的合在的任何优选方法。有机合成领域的普通技术人员将会认识到根据目标含介晶的化合物的结构，许多其它合成方法都是可行的。这些替代合成方法都在本发明的范围内。
在特别实施方案中，聚合物可以是包括该含介晶的化合物的嵌段或非嵌段共聚物。在某些实施方案中，该嵌段共聚物可包括硬嵌段和软嵌段。依照这些实施方案，含介晶的化合物可以溶于(但不引入)硬嵌段、软嵌段或硬嵌段和软嵌段中。在其它实施方案中，聚合物可以是非嵌段共聚物(即共聚物不具有特定单体残基的大嵌段)，例如无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、和统计共聚物。例如，该含介晶的化合物可以溶于(但不引入)该非嵌段共聚物中。本发明还意于覆盖多于两种不同类型共聚单体残基的共聚物。
依照特定的实施方案，固化LCP可以是如本文所定义的“软”或“硬”聚合物。例如，在某些实施方案中LCP可以具有小于0-200牛顿/mm2的Fischer微硬度。在其它实施方案中，LCP可以在聚合物主链上邻近的内-或间-条交联之间具有至少20个键的平均数目。即，在聚合物主链上键的线性序列中，在一个交联和邻近的交联之间至少存在20个键的线性序列。尽管不希望受限于任何解释，我们相信当聚合物(例如本文所述的固化LCP)的主链上的内-或间-条交联相距较远(例如至少20个键)时，所得聚合物条是更柔性的，且所得聚合物具有“较软”的特征。本文所述的具有“软”特征的聚合物在某些应用中可以是所需的，例如眼科应用，例如光致变色应用。
在本发明的LC组合物的某些实施方案中，LC组合物可进一步包括光致变色化合物、二色性化合物、光致变色-二色性化合物、光敏材料、非光敏材料中的至少一种和一种或多种添加剂。依照这些实施方案，一种或多种添加剂可以是液晶、液晶性质控制添加剂、非线性光学材料、染料、定向促进剂、动力学增强剂、光引发剂、热引发剂、表面活性剂、聚合抑制剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、胶凝剂、流平剂、自由基清除剂、偶联剂、倾斜控制添加剂、嵌段或非嵌段聚合物材料、或粘合促进剂。本文使用的术语“光致变色化合物”包括热可逆光致变色材料和非热可逆光致变色材料，其通常能够响应于光化辐射从第一状态(例如“透明状态”)转化成第二状态(例如“着色状态”)并分别响应于热能和光化辐射恢复回到第一状态。本文使用的术语“光致变色”表示对于至少可见辐射具有响应于至少光化辐射而变化的吸收光谱。本文使用的“光化辐射”表示电磁辐射，如能够引起响应的紫外和可见辐射。本文使用的术语“二色性”表示对至少透过的辐射的两个直角平面偏振组分中的一个比另一个的吸收更强的能力。本文使用的术语“光敏材料”包括物理或化学响应于电磁辐射的材料，例如磷光材料或荧光材料。本文使用的术语“非光敏材料”包括不响应于电磁辐射的材料，例如固定色彩染料或热致变色材料。
依照其中LC组合物包括光致变色化合物、二色性化合物或光致变色-二色性化合物中的至少一种的那些实施方案，光致变色化合物可包括选自如下的光致变色基团：热可逆或非热可逆吡喃、热可逆或非热可逆噁嗪、或热可逆或非热可逆俘精酸酐。还包括无机光致变色材料。本文使用的术语“非热可逆”表示适于响应于光化辐射从第一状态转变到第二状态并响应于光化辐射恢复回到第一状态。
可以选择作为光致变色化合物且可以与本文公开的各种实施方案结合使用的热可逆光致变色吡喃的实例包括：苯并吡喃；萘并吡喃，例如萘并[1,2-b]吡喃、萘并[2,1-b]吡喃；茚稠合的萘并吡喃，例如美国专利5,645,767第2栏第16行至第12栏第57行中公开的那些；和杂环稠合的萘并吡喃，例如美国专利号5,723,072第2栏第27行至第15栏第55行；5,698,141第2栏第11行至第19栏第45行；6,153,126第2栏第26行至第8栏第60行；和6,022,497第2栏第21行至第11栏第46行中公开的那些；螺-9-芴并[1,2-b]吡喃；菲并吡喃；喹啉并吡喃；荧蒽并吡喃；螺吡喃，例如螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)苯并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃和螺(二氢吲哚)吡喃。萘并吡喃和其余有机光致变色物质的更特别实例描述于美国专利5,658,501第1栏第64行至第13栏第17行中。螺(二氢吲哚)吡喃也描述于Volume III,“Photochromism”,Chapter3,Glenn H.Brown,Editor,John Wiley and Sons,Inc.,New York,1971的文本中。
可以选择作为光致变色化合物且可以与本文公开的各种实施方案结合使用的热可逆光致变色噁嗪的实例包括：苯并噁嗪、萘并噁嗪和螺-噁嗪，例如螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)苯并噁嗪、螺(二氢吲哚)荧蒽并噁嗪和螺(二氢吲哚)喹啉并噁嗪。
可以选择作为光致变色化合物且可以与本文公开的各种实施方案结合使用的热可逆光致变色俘精酸酐的实例包括：俘精酰亚胺，和3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺，其公开于美国专利4,931,220第2栏第51行至第10栏第7行中；以及任意上述光致变色材料/化合物的混合物。可以选择作为光致变色化合物且可以与本文公开的各种实施方案结合使用的非热可逆光致变色化合物的实例包括美国专利申请公开文本2005/0004361第[0314]-[0317]段中公开的光致变色化合物。
在某些实施方案中，光致变色化合物可以是无机光致变色化合物。合适的实例包括卤化银、卤化镉和/或卤化铜的微晶。无机光致变色材料的其它实例可以通过将铕(II)和/或铈(II)添加到矿物质玻璃(例如soda-silica玻璃)中而制备。依照一种实施方案，无机光致变色材料可以加入到熔融玻璃中并成形为颗粒，将该颗粒引入本发明的组合物中以形成包含这些颗粒的微颗粒。玻璃颗粒可以通过本领域已知的任意许多各种方法形成。合适的无机光致变色材料进一步描述于Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,4th ed.,volume6,pages322-325中。
该组合物的其它实施方案可包括光敏材料，其包括发光染料，例如磷光染料或荧光染料。如本领域技术人员已知的那样，在活化之后当原子或分子从较高电子态向较低电子态经过时磷光染料和荧光染料会发射可见辐射。两种染料类型之间的一种差异在于在暴露于辐射之后荧光染料能比磷光染料更快地发光。
本领域技术人员已知的荧光染料可以用作本发明各种实施方案中的光敏材料。对于各种荧光染料的列单，参见Haugland,R.P.Molecular Probes Handbook for Fluorescent Probes and Research Chemicals,6th ed.,1996。荧光染料的实例包括蒽、并四苯、并五苯、若丹明、二苯酮、香豆素、荧光素、苝及其混合物。
本领域技术人员已知的磷光染料可以用作本发明各种实施方案中的光敏材料。磷光染料的合适实例包括：金属-配体配合物，例如三(2-苯基吡啶)铱[Ir(ppy)3]和2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉铂(II)[PtOEP]；和有机染料，例如曙红(2’,4’,5’,7’-四溴荧光素)、2,2’-联吡啶和erthrosin(2’,4’,5’,7’-四碘荧光素)。
适用于本发明的组合物中的非光敏材料的实例包括固定色彩染料。合适的固定色彩染料的实例可包括硝基苯染料、偶氮染料、蒽醌染料、萘醌染料、苯醌染料、吩噻嗪染料、靛系染料、氧杂蒽染料、菲啶染料、酞菁染料和衍生自三芳基甲烷的染料。这些固定色彩染料可以单独使用或作为与其它固定色彩染料或其它发色化合物(例如光致变色化合物)的混合物使用。
与合适的其它化学品一起使用以制备热致变色材料的染料的合适实例包括取代的苯基甲烷和荧烷，例如3,3’-二甲氧基荧烷(黄色)、3-氯-6-苯基氨基荧烷(橙色)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷(朱红色)、3-二乙基-7,8-苯并荧烷(粉红色)、晶体紫内酯(蓝色)、3,3’,3”-三(对二甲基氨基苯基)四氢苯酞(淡紫蓝色)、孔雀石绿内酯(绿色)、3,3-双(对二甲基氨基苯基)四氢苯酞(绿色)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯基氨基荧烷(黑色)、吲哚基四氢苯酞、螺吡喃、香豆素、俘精酸酐等。另外，热致变色材料也可包括胆甾液晶以及胆甾液晶和向列液晶的混合物。
依照一种特别的实施方案，光致变色化合物可以包括至少两个光致变色基团，其中光致变色基团通过在单个光致变色基团上的连接基团取代基彼此连接。例如，光致变色基团能够是可聚合的光致变色基团或适于与主体材料相容的光致变色基团(“相容的光致变色基团”)。能够选择且可用于与本文公开的各种实施方案结合的可聚合的光致变色基团的实例公开于美国专利6,113,814第2栏第24行至第22栏第7行中。能够选择且可用于与本文公开的各种实施方案结合的相容的光致变色基团的实例公开于美国专利6,555,028第2栏第40行至第24栏第56行。
其它合适的光致变色基团和其他光致变色基团描述于美国专利6,080,338第2栏第21行至第14栏第43行；6,136,968第2栏第43行至第20栏第67行；6,296,785第2栏第47行至第31栏第5行；6,348,604第3栏第26行至第17栏第15行；6,353,102第1栏第62行至第11栏第64行；和6,630,597第2栏第16行至第16栏第23行中。
如上所述，在某些实施方案中光致变色化合物可以是光致变色吡喃。依照这些实施方案，光致变色化合物可以由式IX表示：
Figure BDA0000383702410000211
参照式IX，A是取代或未取代的芳族环或取代或未取代的稠合芳族环，其选自：萘并、苯并、菲并、荧蒽并、蒽并、喹啉并、噻吩并、呋喃并、吲哚并、二氢吲哚并、茚并、苯并呋喃并、苯并噻吩并、噻吩并、茚稠合萘并、杂环稠合的萘并和杂环稠合的苯并。依照这些实施方案，在芳族环或稠合芳族环上可能的取代基公开于美国专利号5,458,814、5,466,398、5,514,817、5,573,712、5,578,252、5,637,262、5,650,098、5,651,923、5,698,141、5,723,072、5,891,368、6,022,495、6,022,497、6,106,744、6,149,841、6,248,264、6,348,604、6,736,998、7,094,368、7,262,295和7,320,826中。依照式IX，“i″可以是连接到环A的取代基R’的数目，且可以为0-10。另外，参照式IX，B和B’可以各自独立地表示选自如下的基团：
金属茂基(例如在美国专利申请公开文本2007/0278460第[0008]-[0036]段中描述的那些)；
由反应性取代基或相容的取代基单取代的芳基(例如在美国专利申请公开文本2007/0278460第[0037]-[0059]段中描述的那些)；
9-久洛尼定基；选自苯基和萘基的未取代、单取代、二取代或三取代的芳基；未取代、单取代或二取代的杂芳基，选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基，其中芳基和杂芳族取代基各自独立地是：
羟基、芳基、单-或二(C1-C12)烷氧基芳基、单-或二(C1-C12)烷基芳基、卤代芳基、C3-C7环烷基芳基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷氧基、芳基(C1-C12)烷基、芳基(C1-C12)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C12)烷基、芳氧基(C1-C12)烷氧基、单-或二(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基、单-或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基、单-或二(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基、单-或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基、氨基、单-或二(C1-C12)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪并，N-(C1-C12)烷基哌嗪并，N-芳基哌嗪并，环乙亚胺并，二氢吲哚并，哌啶并，吗啉并，硫代吗啉并，四氢喹啉并，四氢异喹啉并，吡咯烷并，C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、卤素或-C(=O)R1，其中R1表示基团，如-OR2、-N(R3)R4、哌啶并或吗啉并；其中R2表示基团，如烯丙基，C1-C6烷基、苯基、单(C1-C6)烷基取代的苯基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基；R3和R4各自独立地表示基团，如C1-C6烷基、C5-C7环烷基或取代或未取代的苯基，其中苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
未取代或单取代的基团，其选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯烷并、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基和吖啶基，其中取代基各自独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基或卤素；
4-取代的苯基，取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)k-或-[O-(CH2)k]q-，其中“k”表示2-6的整数且“q”表示1-50的整数，且其中该取代基连接到另一光致变色材料的芳基；
由下式表示的基团：
Figure BDA0000383702410000231
其中W表示基团，例如-CH2-或氧；Y表示基团，例如氧或取代的氮，条件是当Y表示取代的氮时，W表示-CH2-，取代的氮取代基是氢、C1-C12烷基或C1-C12酰基；各R5独立地表示基团，例如C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基或卤素；R6和R7各自独立地表示基团，例如氢或C1-C12烷基；且“j”表示0-2的整数；或
由下式表示的基团：
Figure BDA0000383702410000233
其中R8表示基团，例如氢或C1-C12烷基；R9表示基团，例如未取代、单取代或二取代的萘基、苯基、呋喃基或噻吩基，其中该萘基、苯基、呋喃基和噻吩基的取代基各自独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素。可替代地，B和B’可表示一起形成芴-9-亚基或单取代或二取代的芴-9-亚基的基团，各芴-9-亚基的取代基独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素。
另外，参照式IX，R’可以是式IX中环上的取代基，其中如果R’是sp3杂化碳上的取代基，则各R’可以独立地选自：金属茂基；反应性取代基或相容的取代基；全卤代(C1-C10)烷基、全卤代(C2-C10)烯基、全卤代(C3-C10)炔基、全卤代(C1-C10)烷氧基或全卤代(C3-C10)环烷基；由-O(CH2)a(CJ2)bCK3表示的基团，其中K是卤素，J是氢或卤素，“a”是1-10的整数，且“b”是1-10的整数；由以下一种表示的含硅基团：
Figure BDA0000383702410000242
其中R10、R11和R12各自独立地是C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或苯基；氢、羟基、C1-C6烷基、氯、氟、C3-C7环烷基、烯丙基或C1-C8卤代烷基；吗啉并、哌啶并、吡咯烷并、未取代、单取代或二取代的氨基，其中该氨基的取代基各自独立地是C1-C6烷基、苯基、苄基或萘基；未取代、单取代、二取代或三取代的芳基，其选自苯基、萘基、苄基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基，其中芳基取代基各自独立地是卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；-C(=O)R13，其中R13是氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氨基、单-或二(C1-C6)烷基氨基、吗啉并、哌啶并、吡咯烷并、未取代、单取代或二取代的苯基或萘基、未取代、单取代或二取代的苯氧基、未取代、单取代或二取代的苯基氨基，其中该苯基、萘基、苯氧基和苯基氨基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；-OR14，其中R14是C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、C1-C8氯烷基，C1-C8氟烷基，烯丙基或C1-C6酰基；-CH(R15)R16，其中R15是氢或C1-C3烷基，且R16是-CN、-CF3或-COOR17，其中R17是氢或C1-C3烷基；或-C(=O)R18，其中R18是氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氨基、单取代或二取代的(C1-C6)烷基氨基、未取代、单取代或二取代的苯基或萘基、未取代、单取代或二取代的苯氧基或未取代、单取代或二取代的苯基氨基，其中该苯基、萘基、苯氧基和苯基氨基的取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；4-取代的苯基，取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)k-或-[O-(CH2)k]q-，其中“k”是2-6的整数且“q”是1-50的整数，且其中取代基连接到另一种光致变色材料上的芳基；-CH(R19)2，其中R19是-CN或-COOR20，其中R20是氢、C1-C6烷基、C3-C7环烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基或未取代、单-或二-取代的苯基、或萘基，其中该苯基和萘基的取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；-CH(R21)R22，其中R21是氢、C1-C6烷基或未取代、单取代或二取代取代的苯基或萘基，其中该苯基和萘基的取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，且R22是-C(=O)OR23、-C(=O)R24或-CH2OR25，其中R23是氢、C1-C6烷基、C3-C7环烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基或未取代、单取代或二取代的苯基或萘基，其中该苯基和萘基的取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，R24是氢、C1-C6烷基、氨基、单(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、苯基氨基、二苯基氨基，(单-或二(C1-C6)烷基取代的苯基)氨基、(单-或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基)氨基、二(单-或二(C1-C6)烷基取代的苯基)氨基、二(单-或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基)氨基、吗啉并、哌啶并或未取代、单取代或二取代的苯基或萘基，其中该苯基或萘基的取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，且R25是氢、-C(=O)R23，C1-C6烷基、C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基、苯基(C1-C6)烷基、单烷氧基取代的苯基(C1-C6)烷基或未取代、单取代或二取代的苯基或萘基，其中该苯基或萘基的取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或在同一原子上的两个R’基团一起形成氧代基团、包含3-6个碳原子的螺-碳环基团或包含1-2个氧原子和3-6个碳原子(包括螺碳原子)的螺-杂环基团，该螺-碳环螺-杂环基团用0、1或2个苯环增环；或
当R’是在sp2杂化碳上的取代基时，各R’可以独立地是：氢；C1-C6烷基；氯；氟；溴；C3-C7环烷基；未取代、单取代或二取代的苯基，其中所述苯基的取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；-OR26或-OC(=O)R26，其中R26是氢、胺、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基或未取代、单取代或二取代的苯基，其中该苯基的取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；反应性取代基或相容的取代基；4-取代的苯基、所述苯基取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)k-或-[O-(CH2)k]q-，其中“k”是2-6的整数，且“q”是1-50的整数，且其中取代基连接到另一种光致变色材料上的芳基；-N(R27)R28，其中R27和R28各自独立地是氢、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C8烷基芳基、C3-C8环烷基、C4-C16二环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基(C1-C6)烷基，或R27和R28与氮原子一起形成C3-C20杂-二环烷基环或C4-C20杂-三环烷基环；以下表示的含氮环：
Figure BDA0000383702410000261
其中各-V-在各出现处独立地选自-CH2-、-CH(R29)-、-C(R29)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R29)(芳基)-，其中各R29独立地是C1-C6烷基，且各芳基独立地是苯基或萘基；-U-是-V-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R29)-或-N(芳基)-；“s”是1-3的整数；且“r”是0-3的整数，条件是如果“r”是0则-U-与-V-相同；以下表示的基团：
Figure BDA0000383702410000272
其中各R30独立地是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟或氯；R31，R32和R33各自独立地是氢、C1-C6烷基、苯基或萘基，或R31和R32一起形成5-8个碳原子的环；且“p”是0-3的整数；或取代或未取代的C4-C18螺双环胺或取代或未取代的C4-C18螺三环胺，其中该取代基各自独立地是芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基；
或者R’可以是金属茂基；全氟烷基或全氟烷氧基；-C(=O)R34或-SO2R34，其中各R34独立地是氢、C1-C6烷基、-OR35或-NR36R37，其中R35、R36和R37各自独立地是氢、C1-C6烷基、C5-C7环烷基、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇或未取代、单取代或二取代的苯基，其中该苯基的取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；-C(=C(R38)2)R39，其中各R38独立地是-C(=O)R34、-OR35、-OC(=O)R35，-NR36R37、氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C5-C7环烷基、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇或未取代、单取代或二取代取代的苯基，其中该苯基的取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；且R39是氢、C1-C6烷基、C5-C7环烷基、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇或未取代、单取代或二取代的苯基，其中该苯基的取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或-C≡CR40或-C≡N，其中R40是-C(=O)R34、氢、C1-C6烷基、C5-C7环烷基或未取代、单取代或二取代的苯基，其中该苯基的取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或至少一对邻近的R’基团一起形成如下表示的基团：
Figure BDA0000383702410000274
其中D和D’各自独立地是氧或基团-NR27-；或邻近原子上的两个R’基团一起形成芳族或杂芳族稠合基团，该稠合基团是苯并、茚并、二氢萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫杂萘。
在其它实施方案中，本发明的LC组合物可以包括二色性化合物。合适的二色性化合物详细描述于专利7,097,303第7栏第6-60行中。合适的常规二色性化合物的其它实例包括偶氮甲碱、靛系、硫靛系、酚菁、茚满、喹啉并酞酮染料、苝、酞吡呤、三酚并二噁嗪、吲哚并喹喔啉、咪唑并三嗪、四嗪、偶氮和(多)偶氮染料、苯醌、萘醌、蒽醌和(多)蒽醌、蒽嘧啶酮、二氢吲哚和碘酸酯。在另一种实施方案中，二色性材料可以是可聚合的二色性化合物。即，依照该实施方案，二色性材料能够包括至少一个能够被聚合的基团(即“可聚合基团”或“反应性基团”)。例如，在一种实施方案中，至少一种二色性化合物能够具有至少一个烷氧基、多烷氧基、烷基或多烷基取代基，其由至少一个可聚合基团封端。本文使用的术语“二色性”表示对至少透过的辐射的两个直角平面偏振组分中的一个比另一个的吸收更强的能力。本文使用的术语“线性偏振”或“线性偏振”表示将光波的电向量限定到一个方向。因此二色性材料能够对透过的辐射的两个直角平面偏振组分中的一个比另一个具有更强的吸收，由此导致透过的辐射的线性偏振。然而尽管二色性染料能够优先吸收透过的辐射的两个直角平面偏振组分中的一个，但如果二色性染料的分子未定向，则不能实现透过的辐射的净线性偏振。即，由于二色性染料分子的随机布置，单个分子的选择性吸收能够彼此消除使得不会实现净或总体线性偏振效应。因此，为了实现净线性偏振，通常必须将二色性染料的分子定向。例如在美国专利申请公开文本2005/0003107第[0008]-[0126]段中描述的那些定向设施可用于促进光学各向异性染料(例如二色性染料)的布置，从而实现所需的光学性质或效应。
本文LC组合物的其它实施方案可以包括光致变色-二色性化合物。本文使用的术语“光致变色-二色性”表示在某些条件下同时显示出光致变色和二色性(即线性偏振)性质，该性质至少可通过仪器检测到。因此，“光致变色-二色性化合物”在某些条件下同时显示出光致变色和二色性(即线性偏振)性质的化合物，该性质至少可通过仪器检测到。因此，光致变色-二色性化合物对于至少可见辐射具有响应于至少光化辐射而变化的吸收光谱，且具有对至少透过的辐射的两个直角平面偏振组分中的一个比另一个的吸收更强的能力。另外，对于以上讨论的常规光致变色化合物，本文公开的光致变色-二色性化合物能够是热可逆的。即，光致变色-二色性化合物能够响应于光化辐射从第一状态变换到第二状态并响应于热能恢复回到第一状态。
另外，依照本文公开的各种实施方案，含介晶的材料能够适于允许至少一种光致变色化合物、二色性化合物或光致变色-二色性化合物以所需的速率从第一状态变换到第二状态。一般而言常规光致变色/二色性化合物能够响应于光化辐射经历从一种异构体形式到另一种的转变，各异构体形式具有特征吸收光谱和/或偏振特征。依照本文公开的各种实施方案的光致变色化合物、二色性化合物或光致变色-二色性化合物经历相似的异构体转变。这种异构体转变(和反向转变)发生的速率或速度部分取决于包括围绕该光致变色化合物、二色性化合物或光致变色-二色性化合物的含介晶的化合物的固化层(即“主体”)的性质。本发明人相信光致变色/二色性化合物的转变速率部分取决于主体的链链段的柔性，即主体的链链段的移动性或粘度。特别地，我们相信光致变色化合物、二色性化合物或光致变色-二色性化合物的转变速率在具有柔性链链段的主体中比在具有硬的或刚性的链链段的主体中更快。因此，依照本文公开的其中包括包括含介晶的化合物的组合物的至少部分层是主体的某些实施方案，该组合物能够适于允许光致变色化合物、二色性化合物或光致变色-二色性化合物在各种异构体状态之间以所需的速率转变。例如，能够通过调节含介晶的化合物的分子量和交联密度中的一种或多种而调节该组合物。
例如，依照本文公开的各种实施方案，至少一种光致变色-二色性化合物能够具有：具有第一吸收光谱的第一状态、具有与第一吸收光谱不同的第二吸收光谱的第二状态，且能够适于响应于至少光化辐射从第一状态变换到第二状态并响应于热能恢复回到第一状态。此外，光致变色-二色性化合物能够在第一状态和第二状态中的一种或两种状态时是二色性(即线性偏振)的。例如，尽管并不是必需的，该光致变色-二色性化合物能够在活化状态是线性偏振的并在漂白或褪色(即未活化)状态时是非偏振的。本文使用的术语“活化状态”表示光致变色-二色性化合物在暴露于足够的光化辐射时引起至少一部分光致变色-二色性化合物从第一状态变换到第二状态。另外，尽管并不是必需的，光致变色-二色性化合物能够在第一和第二状态中都是二色性的。例如，光致变色-二色性化合物能够在活化状态和漂白状态中都使可见辐射线性偏振。此外，光致变色-二色性化合物能够在活化状态使可见辐射线性偏振并能够在漂白状态使UV辐射线性偏振。可以包括在本文所述的LC组合物中的合适的光致变色-二色性化合物的实例包括在美国专利申请公开文本2005/0012998第[0089]-[0339]段中公开的那些。此外，某些光致变色-二色性化合物的通用结构呈现于美国专利号7,342,112第5栏第35行至第31栏第3行以及跨越第97-102栏的表V中。
例如，预期本文公开的光致变色化合物和/或光致变色-二色性化合物能够单独使用或与另一种常规有机光致变色化合物(如以上所讨论的)结合使用，用量或使用比例使得将光致变色或光致变色-二色性化合物引入其中或将LC组合物施用于其上的LC组合物(例如基底)在活化或“漂白”状态时能够显示出所需的一种或多种颜色。因此光致变色或光致变色-二色性化合物的用量不是关键的，只要存在足以产生所需的光致变色效应的量即可。本文使用的术语“光致变色量”表示产生所需的光致变色效应所需的光致变色或光致变色-二色性化合物的量。
依照本文公开的各种实施方案的LC组合物和其它制品能够包括实现所需的光学性质(例如光致变色性质和二色性性质)所需的光致变色化合物、二色性化合物和/或光致变色-二色性化合物的任意量。
依照LC组合物的特别实施方案，该组合物可以进一步包括选自如下的添加剂：液晶、液晶性质控制剂、非线性光学材料、染料、定向促进剂、动力学增强剂、光引发剂、热引发剂、表面活性剂、聚合抑制剂、溶剂、光稳定剂(例如紫外光吸收剂和光稳定剂，例如如受阻胺光稳定剂(HALS))、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、胶凝剂、流平剂(例如表面活性剂)、自由基清除剂或粘合促进剂(例如己二醇二丙烯酸酯和偶联剂)。
本文使用的液晶材料可以选自液晶聚合物、液晶预聚物和液晶单体。本文使用的术语“预聚物”表示部分聚合的材料。
适于结合本文公开的各种实施方案使用的液晶单体包括单官能以及多官能液晶单体。另外，依照本文公开的各种实施方案，液晶单体能够是可交联的液晶单体，且能够进一步是可光交联的液晶单体。本文使用的术语“可光交联”表示材料(例如单体、预聚物或聚合物)能够在光化辐射暴露时交联。
适于依照本文公开的各种实施方案使用的可交联的液晶单体的实例包括具有选自如下的官能团的液晶单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、烯丙基醚、炔基、氨基、酸酐、环氧化物、氢氧化物、异氰酸酯、封端的异氰酸酯、硅氧烷、硫氰酸酯、硫醇、脲、乙烯基、乙烯基醚及其共混物。适于依照本文公开的各种实施方案使用的可光交联的液晶单体的实例包括具有选自如下的官能团的液晶单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、炔烃、环氧化物、硫醇及其共混物。其它合适的交联官能团将是本领域普通技术人员已知的。
适于结合本文公开的各种实施方案使用的液晶聚合物和预聚物包括热致液晶聚合物和预聚物、和溶致液晶聚合物和预聚物。另外，液晶聚合物和预聚物能够是主链聚合物和预聚物或侧链聚合物和预聚物。另外，依照本文公开的各种实施方案，液晶聚合物或预聚物能够是可交联的，且进一步能够是可光交联的。
适于依照本文公开的各种实施方案使用的合适的液晶聚合物和预聚物的实例包括具有选自如下的官能团的主链和侧链聚合物和预聚物：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、烯丙基醚、炔基、氨基、酸酐、环氧化物、氢氧化物、异氰酸酯、封端的异氰酸酯、硅氧烷、硫氰酸酯、硫醇、脲、乙烯基、乙烯基醚及其共混物。适于依照本文公开的各种实施方案使用的可光交联的液晶聚合物和预聚物的实例包括具有选自如下的官能团的那些聚合物和预聚物：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、炔基、环氧化物、硫醇及其共混物。
在某些实施方案中，可以使用一种或多种表面活性剂。表面活性剂包括另外称作润湿剂、防沫剂、乳化剂、分散剂，流平剂等的材料。表面活性剂能够是阴离子、阳离子和非离子的，且各种类型的很多表面活性剂都是在市场上可获得的。可以使用的非离子表面活性剂的实例包括乙氧基化烷基苯酚，例如表面活性剂；或作为
Figure BDA0000383702410000322
销售的辛基-苯氧基聚乙氧基乙醇；炔属二醇，例如作为
Figure BDA0000383702410000323
销售的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇；乙氧基化炔属二醇，例如
Figure BDA0000383702410000324
表面活性剂系列；含氟表面活性剂，例如
Figure BDA0000383702410000325
含氟化学品表面活性剂系列，和封端的非离子类，例如作为
Figure BDA0000383702410000326
销售的苄基封端的辛基苯酚乙氧基化物、可作为
Figure BDA0000383702410000327
系列表面活性剂得到的环氧丙烷封端的烷基乙氧基化物、辛基苯氧基十六烷基乙氧基苄基醚、作为
Figure BDA0000383702410000328
添加剂由BykChemie销售的在溶剂中的聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物；以及这些所述表面活性剂的混合物。
非线性光学(NLO)材料的实施方案可包括显示出非线性光学性质并形成晶体的基本上任意有机材料，其是目前可得到的或可以在未来合成的。实例包括如下有机化合物：N-(4-硝基苯基)-(L)-脯氨酸醇(NPP)、4-N,N-二甲基氨基-4’-N’-甲基-苯乙烯吡啶鎓甲苯磺酸盐(DAST)、2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、2-氨基-5-硝基吡啶(2A5NP)、对氯苯基脲(PCPU)和4-(N,N-二甲基氨基)-3-乙酰氨基硝基苯(DAN)。合适的NLO材料的进一步实例公开于美国专利号6,941,051第4栏第4-37行中。
热稳定剂的实例可包括碱性含氮化合物，例如联二脲、尿囊素或其金属盐、羧酸酰肼(例如脂族或芳族羧酸酰肼)、有机羧酸的金属盐，碱金属或碱土金属化合物、水滑石、沸石和酸性化合物(例如硼酸化合物、具有羟基的含氮环状化合物、含羧基的化合物、(多)苯酚、丁基化羟基甲苯和氨基羧酸)或其混合物。
脱模剂的实例包括长链脂族酸和醇(例如季戊四醇、guerbet醇)的酯、长链酮、硅氧烷、α-烯烃聚合物、长链烷烃和具有15-600个碳原子的烃。
流变控制剂是通常为粉末的增稠剂，其可以是无机物(例如二氧化硅)、有机物(例如微结晶纤维素或粒状聚合物材料)。胶凝剂或胶凝化剂通常是能够影响加入其的材料的触变性的有机材料。合适的胶凝剂或胶凝化剂的实例包括天然树胶、淀粉、果胶、琼脂和明胶。胶凝剂或胶凝化剂通常可基于多糖或蛋白质。
自由基清除剂包括耐水解的合成假肽(例如如盐酸Carcinine)；脂肪氨基酸(例如L-赖氨酸、月桂酰基甲硫氨酸；包含多酶的植物提取物；天然生育酚和相关化合物；以及包含活性氢(例如-OH、-SH或-NRH基团)的化合物。自由基清除剂的进一步实例选自空间位阻胺(HALS=受阻胺光稳定剂)的组，其与常规的光保护剂不同，并不是基于对照射光的吸收或对吸收光的骤冷，而是基本上基于清除或替代在聚合物材料和抗氧化剂的光降解期间产生的自由基和过氧化氢的能力。
粘合促进剂包括粘合促进的有机硅烷材料，例如氨基有机硅烷材料、硅烷偶联剂、有机钛酸酯偶联剂和有机锆酸酯偶联剂，其描述于美国专利申请公开文本2004/0207809第[0033]-[0042]段中。粘合促进剂的进一步实例包括在市场上可获自Rhone-Poulenc的锆铝酸酯粘合促进化合物。铝-锆配合物的制备描述于美国专利号4,539,048和4,539,049中。这些专利描述了符合如下经验式的锆铝酸酯配合物反应产物：(Al2(OR1O)aAbBc)X(OC(R2)O)Y(ZrAdBe)Z，其中X、Y和Z至少为1；R2是具有2-17个碳原子的烷基、烯基、氨基烷基、羧基烷基、巯基烷基或环氧烷基，且X:Z的比例为约2:1-约5:1。另外的锆铝酸酯配合物描述于美国专利号4,650,526中。
能够在依照本文公开的各种实施方案的至少局部涂层中存在的染料的实例包括能够为至少局部涂层赋予所需的颜色或其它光学性质的有机染料。
本文使用的术语“定向促进剂”表示能够促进加入其的材料的定向速率和均匀性中至少一种的添加剂。能够在依照本文公开的各种实施方案的至少局部涂层中存在的定向促进剂的实例包括在美国专利6,338,808和美国专利公开号2002/0039627中描述的那些。
能够在依照本文公开的各种实施方案的至少局部涂层中存在的动力学增强添加剂的实例包括含环氧基的化合物、有机多元醇和/或增塑剂。这些动力学增强添加剂的更特别实例公开于美国专利6,433,043和美国专利公开号2003/0045612中。
能够在依照本文公开的各种实施方案的至少局部涂层中存在的光引发剂的实例包括分裂型光引发剂和夺取型光引发剂。分裂型光引发剂的实例包括苯乙酮、α-氨基烷基苯酮、苯偶姻醚、苯甲酰基肟、酰基膦氧化物和双酰基膦氧化物或这些引发剂的混合物。这种光引发剂的商品实例是可获自Ciba Chemicals,Inc.的
Figure BDA0000383702410000341
4265。夺取型光引发剂的实例包括二苯酮、Michler’s酮、噻吨酮、蒽醌、樟脑醌、荧光酮、酮基香豆素或这些引发剂的混合物。
能够在依照本文公开的各种实施方案的LC组合物中存在的光引发剂的另一实例是可见光光引发剂。合适的可见光光引发剂的实例描述于美国专利6,602,603第12栏第11行至第13栏第21行中。
热引发剂的实例包括有机过氧化合物和偶氮双(有机腈)化合物。用作热引发剂的有机过氧化合物的特别实例包括过氧基单碳酸酯(例如如叔丁基过氧基异丙基碳酸酯)、过氧二碳酸酯(例如二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二(仲丁基)过氧二碳酸酯和二异丙基过氧二碳酸酯)、二酰基过氧化物(例如2,4-二氯苯甲酰基过氧化物)、异丁酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、丙酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物和对氯苯甲酰基过氧化物、过氧酯(例如叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧辛酸酯和叔丁基过氧异丁酸酯)、甲基乙基酮过氧化物和乙酰基环己烷磺酰基过氧化物。在一种实施方案中使用的热引发剂是并不使所得聚合产物褪色的那些。能够用作热引发剂的偶氮双(有机腈)化合物的实例包括偶氮双(异丁腈)、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)或其混合物。
聚合抑制剂的实例包括：硝基苯，1,3,5-三硝基苯、对苯醌、氯醌、DPPH、FeCl3、CuCl2、氧、硫、苯胺、苯酚、对二羟基苯、1,2,3-三羟基苯和2,4,6-三甲基苯酚。
能够在依照本文公开的各种实施方案的LC组合物中存在的溶剂的实例包括将会溶解LC组合物的固体组分的且可与LC组合物和元件和基底相容和/或能够确保将施用LC组合物的表面的均匀覆盖的那些溶剂。潜在的溶剂包括如下：丙二醇单甲基醚乙酸酯及其衍生物(作为
Figure BDA0000383702410000351
工业溶剂销售)、丙酮、丙酸戊酯、苯甲醚、苯、乙酸丁酯、环己烷、乙二醇二烷基醚(例如二乙二醇二甲基醚)及其衍生物(作为
Figure BDA0000383702410000352
工业溶剂销售)、二乙二醇二苯甲酸酯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲氧基苯、乙酸乙酯、异丙醇、甲基环己酮、环戊酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酸甲酯、亚丙基碳酸酯、四氢呋喃、甲苯、二甲苯，2-甲氧基乙基醚、3-丙二醇甲基醚及其混合物。
在某些实施方案中，本发明的LC组合物可以进一步包括至少一种另外的聚合物材料。可以与本文公开的各种实施方案结合使用的另外的聚合物材料的合适实例例如包括：美国专利号5,962,617和美国专利号5,658,501第15栏第28行至第16栏第17行中公开的由单体和单体混合物制备的均聚物和共聚物。例如，这样的聚合物材料能够是热塑性或热固性聚合物材料，能够是透明的或光学透明的，且能够具有任意所需的折射率。这些公开的单体和聚合物的实例包括：多元醇(烯丙基碳酸酯)单体(例如烯丙基二乙二醇碳酸酯，例如二乙二醇二(烯丙基碳酸酯)，该单体以商标CR-39由PPG Industries,Inc.销售)；聚脲-聚氨酯(聚脲-氨酯)聚合物，其例如通过聚氨酯预聚物和二胺固化剂的反应制备，一种这种聚合物的组合物以商标TRIVEX由PPG Industries,Inc.销售；多元醇(甲基)丙烯酰基封端的碳酸酯单体；二乙二醇二甲基丙烯酸酯单体；乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；乙二醇双甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；尿烷丙烯酸酯单体；聚(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)；聚醋酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；聚硫氨酯；热塑性聚碳酸酯，例如由双酚A和碳酰氯衍生的碳酸酯连接的树脂，一种这样的材料以商标LEXAN销售；聚酯，例如以商标MYLAR销售的材料；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯醇缩丁醛；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如以商标PLEXIGLAS销售的材料，和通过使多官能异氰酸酯与多硫醇或多环硫化物单体反应制备的聚合物，其是均聚的或与多硫醇、多异氰酸酯、多异硫氰酸酯和任选烯不饱和的单体或卤代的含芳族部分的乙烯基单体共聚和/或三元聚合的。还预期了这些单体的共聚物和所述聚合物和共聚物与其它聚合物的共混物，例如形成嵌段共聚物或互穿网络产物。
依照一种特别的实施方案，该另外的聚合物材料选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(C1-C12)烷基甲基丙烯酸酯、聚氧(亚烷基甲基丙烯酸酯)、聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)、纤维素乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸、热塑性聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚硫氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯、(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚乙烯醇缩丁醛和由多元醇(烯丙基碳酸酯)单体、单官能丙烯酸酯单体、单官能甲基丙烯酸酯单体、多官能丙烯酸酯单体、多官能甲基丙烯酸酯单体、二乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、烷氧基化多元醇单体和二亚烯丙基季戊四醇单体构成的组的成员的聚合物。
依照另一种特别的实施方案，该至少一种另外的聚合物材料可以是选自如下的单体的均聚物或共聚物：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、乙烯醇缩丁醛、尿烷、硫代氨酯、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二异丙烯基苯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
本发明的其它实施方案提供了光学元件。该光学元件包括基底和在基底的至少一部分上的至少部分层。本文使用的术语“层”包括层、涂层和膜，其可以是固化的。依照这些实施方案，至少部分层包括如依照本发明各种实施方案所描述的含介晶的化合物，例如具有依照式I、II、III、IV、V、VI的结构的那些或其混合物。在其它实施方案中，该部分层可以包括依照本文所述的各种实施方案的LC组合物。本文使用的术语“光学”表示涉及光和/或视觉或与光和/或视觉有关。例如依照各种实施方案，光学元件或装置能够选自眼科元件和装置、显示元件和装置、窗、镜子和有源和无源液晶单元元件和装置。
本文使用的术语“液晶单元”表示包含能够被定向的液晶材料的结构。有源液晶单元是其中液晶材料能够通过施加外力(例如电场或磁场)在有序和无序状态之间切换或在两个有序状态之间切换的单元。无源液晶单元是其中液晶材料保持有序状态的单元。有源液晶单元元件或装置的一个实例是液晶显示器。
本文使用的术语“眼科”表示涉及眼睛和视觉或与眼睛和视觉有关。眼科元件的实例包括矫正透镜和非矫正透镜，包括单视觉或多视觉透镜，其可以是分段或非分段的多视觉透镜(例如双焦点透镜、三焦点透镜和渐进式透镜)以及用于矫正、保护或增强(以化学方式或其它方式)视力的其它元件，包括接触透镜、眼内透镜、放大透镜和保护透镜或护目镜；还可以包括包括部分形成的透镜和镜片毛坯。本文使用的术语“显示器”表示以单词、数字、符号、设计或视图的信息的视觉或机器可读的再现。显示元件和装置的实例包括屏幕、监视器和安全元件，其包括安全标记和验证标记。本文使用的术语“窗”表示适于允许辐射在其间透过的开口。窗的实例包括汽车和飞机透明物、过滤器、格栅和光学开关。本文使用的术语“镜子”表示镜面反射大部分入射光的表面。
依照光学元件的具体实施方案，该至少部分层(例如固化的涂层)可进一步包括如下的至少一种：光致变色化合物、二色性化合物、光致变色-二色性化合物、光敏材料、非光敏材料和/或一种或多种添加剂。该一种或多种添加剂可以选自液晶、液晶性质控制添加剂、非线性光学材料、染料、定向促进剂、动力学增强剂、光引发剂、热引发剂、表面活性剂、聚合抑制剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、胶凝剂、流平剂、自由基清除剂和/或粘合促进剂。在本发明中别处详细讨论了适用于眼科元件的各种实施方案中的光致变色化合物、二色性化合物、光致变色-二色性化合物、光敏材料、非光敏材料和添加剂的特别实例。
尽管二色性化合物能够优先吸收平面偏振光的两个直角组分中的一个，但为了实现净线性偏振效应，通常必需合适地布置或定向二色性化合物的分子。相似地，通常必须合适地布置或定向二色性或光致变色-二色性化合物的分子以实现净线性偏振效应。即，通常必须定向二色性或光致变色-二色性化合物的分子使得二色性或光致变色-二色性化合物分子的长轴在活化状态下大致彼此平行。因此，依照本文公开的各种实施方案，至少一种二色性或光致变色-二色性化合物是至少部分定向的。另外，如果二色性或光致变色-二色性化合物的活化状态相应于材料的二色性状态，则至少一种二色性或光致变色-二色性化合物可以是至少部分定向的，以使得二色性或光致变色-二色性化合物分子的长轴在在活化状态下是定向的。本文使用的术语“定向”表示通过与另一种材料、化合物或结构的相互作用而实现合适的定向或布置。
在某些实施方案中，二色性化合物和/或光致变色-二色性化合物或其它各向异性材料(例如本文所述的含介晶的化合物的某些实施方案)可以是至少部分定向的。组合物(例如包含二色性化合物、光致变色-二色性化合物或其它各向异性材料的那些)的至少部分定向可以通过如下方式的至少一种实现：将组合物的至少一部分暴露于磁场；将组合物的至少一部分暴露于剪切力；将组合物的至少一部分暴露于电场；将组合物的至少一部分暴露于平面偏振的紫外辐射；将组合物的至少一部分暴露于红外辐射；干燥组合物的至少一部分；蚀刻组合物的至少一部分；摩擦组合物的至少一部分；和将组合物的至少一部分与另一种结构或材料(例如至少部分取向的定向介质)定向。还可以将二色性化合物和/或光致变色-二色性化合物或其它各向异性材料(例如本文所述的含介晶的化合物的某些实施方案)与取向表面定向。即，可以将液晶分子施加到已经取向的表面(例如通过摩擦、开槽或光定向方法)；并随后定向使得每个液晶分子的长轴呈现通常平行于表面取向的通常方向的取向。适于用作依照本文公开的各种实施方案的定向介质的液晶材料的实例包括含介晶的化合物、液晶聚合物、液晶预聚物、液晶单体和液晶介晶。本文使用的术语“预聚物”表示部分聚合的材料。
例如，依照其中光学元件包括包括光致变色化合物或光致变色-二色性化合物的固化层的实施方案，该涂层可适于响应于至少光化辐射从第一状态变换到第二状态并进一步能够响应于热能转换回第一状态。在其它实施方案中，涂层可以适于在第一状态和第二状态中的至少一种状态时使至少透射的辐射线性偏振。在某些实施方案中，涂层可以在第一状态和第二状态是都使至少透射的辐射线性偏振。
如上所述，一种实施方案部分提供了包括连接到基体的至少一个表面的至少一部分上的具有第一状态和第二状态的至少部分层或涂层的光学元件。本文使用的术语“涂层”表示由可流动的组合物得到的支撑膜，其可以具有或可以不具有均匀的厚度，且特别排除聚合物片材。该层或涂层可以在施加到光学元件的表面之后固化以形成固化层或涂层。本文使用的术语“片材”表示具有大致均匀的厚度且能够自支撑的预形成膜。另外，本文使用的术语“连接到”表示与物体直接接触或与物体通过一个或多个其它结构或材料间接接触，该结构或材料中的至少一个与物体直接接触。因此，依照本文公开的各种实施方案，至少局部涂层能够与基底的至少一部分直接接触或能够通过一个或多个其它结构或材料与基底的至少一部分间接接触。例如至少局部涂层能够与一个或多个其它至少局部涂层、聚合物片材或其组合接触，其至少一个又与基底的至少一部分直接接触。
依照某些实施方案，至少部分层可以是至少部分定向的。将至少部分层至少部分定向的合适方法包括如下的至少一种：将组合物的至少一部分暴露于磁场；将组合物的至少一部分暴露于剪切力；将组合物的至少一部分暴露于电场；将组合物的至少一部分暴露于平面偏振的紫外辐射；将组合物的至少一部分暴露于红外辐射；干燥组合物的至少一部分，蚀刻组合物的至少一部分；摩擦组合物的至少一部分；和将组合物的至少一部分与另一种结构或材料(例如至少部分取向的定向介质)定向。用于层的合适的定向方法更详细地描述于美国专利号7,097,303第27栏第17行至第28栏第45行中。
依照光学元件的某些实施方案，该至少部分层(例如固化层或涂层)可以进一步包括如下的至少一种：光致变色化合物、至少部分定向的二色性化合物、至少部分定向的光致变色-二色性化合物、光敏材料、非光敏材料和一种或多种添加剂。该一种或多种添加剂可包括液晶、液晶性质控制添加剂、NLO材料、染料、定向促进剂、动力学增强剂、光引发剂、热引发剂、表面活性剂、聚合抑制剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、胶凝剂、流平剂、自由基清除剂、偶联剂、倾斜控制添加剂和粘合促进剂。本文中别处更详细描述了这些化合物、材料和添加剂的合适实例，例如关于本发明的LC组合物所描述的那些。
依照本文所述的光学元件的某些实施方案，至少部分层可以适于响应于至少光化辐射从第一状态变换到第二状态并响应于热能恢复回到第一状态。例如，在其中至少部分层包括光致变色化合物或光致变色-二色性化合物的那些实施方案中，至少部分层可以适于响应于至少光化辐射从第一非着色状态或透明状态变换到第二着色状态并响应于热能恢复回到第一透明状态。在其它实施方案中，至少部分层可以在第一状态和第二状态中的至少一个状态时使至少透射的辐射线性偏振。例如，至少部分层可以在包括二色性化合物或光致变色-二色性化合物的某些实施方案中透射线性偏振辐射。
依照本发明的光学元件的特别实施方案，至少部分层可以包括包括本文所述的一种或多种含介晶的化合物的聚合物或共聚物。包括包括含介晶的化合物的聚合物或共聚物的至少部分层可以是固化的至少部分层。在其它实施方案中，该至少部分层可包括液晶相。液晶相可以是向列相、近晶相、手性向列相或盘状相。
依照另一种实施方案，本发明提供了眼科元件，其包括基底和在基底表面至少一部分上的至少部分层。该至少部分层可以包括：二色性化合物、光致变色化合物或光致变色-二色性化合物中的至少一种；一种或多种添加剂；Fischer微硬度在0牛顿/mm2-150牛顿/mm2范围内(在某些实施方案中为50牛顿/mm2-150牛顿/mm2)的第一聚合物；和由本文所述的任意式I、II、III、IV、V或VI表示表示的液晶化合物。依照特别的实施方案，该二色性化合物和/或光致变色-二色性化合物可以是至少部分定向的。在其它实施方案中，液晶化合物可以是至少部分定向的。添加剂可以选自液晶、液晶性质控制添加剂、NLO材料、染料、定向促进剂、动力学增强剂、光引发剂、热引发剂、表面活性剂、聚合抑制剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、胶凝剂、流平剂、自由基清除剂、偶联剂、倾斜控制添加剂和粘合促进剂。本文详细描述了合适的二色性化合物，光致变色化合物，光致变色-二色性化合物和添加剂，例如在描述本发明的液晶组合物和光学元件时。
本文用于修饰术语“状态”的术语“第一”和“第二”并不意于表示任何特定的顺序或年代，而是意于表示两个不同的状况或性质。例如，涂层的第一状态和第二状态的至少一种光学性质(例如可见和/或UV辐射的吸收或线性偏振)可能不同。依照本文所述的眼科元件的某些实施方案，至少部分层可以适于响应于至少光化辐射从第一状态变换到第二状态并响应于热能恢复回到第一状态。例如，在其中至少部分层包括光致变色化合物或光致变色-二色性化合物的那些实施方案中，至少部分层可以适于响应于至少光化辐射从第一非着色状态或透明状态变换到着色状态并响应于热能恢复回到第一透明状态。可替代地，至少局部涂层能够适于在第一状态具有第一颜色并在第二状态具有第二颜色。在其它实施方案中，其中至少部分层可以适于在第一状态和第二状态的至少一个状态时使至少透射的辐射线性偏振。例如，至少部分层可以在包括二色性化合物或光致变色-二色性化合物的某些实施方案中透射线性偏振辐射。在其它实施方案中，至少部分层可以包括液晶相。液晶相可以是向列相、近晶相、手性向列相或盘状相。依照其它实施方案，具有第一状态和第二状态的至少局部涂层可以适于在第一状态具有第一吸收光谱，在第二状态具有第二吸收光谱，且适于在第一和第二状态时都是线性偏振的。
本发明的其它实施方案提供了液晶单元。依照这些实施方案，液晶单元可以包括具有第一表面的第一基底；具有第二表面的第二基底；和由本文所述的任意式I、II、III、IV、V或VI表示的含介晶的化合物。仍关于液晶单元，第二基底的第二表面可以与第一基底的第一表面相对并间隔开以限定一个区域。该含介晶的化合物可以放置在第一基底和第二基底之间的该区域中。可替代地，含介晶的化合物可以被引入第一基底的第一表面、第二基底的第二表面中的至少一个或第一和第二表面二者上的至少部分层中。液晶单元可以用作例如显示元件，其包括屏幕、监视器或安全元件。
依照某些实施方案，液晶单元可以进一步包括如下的至少一种：光致变色化合物、二色性化合物或光致变色-二色性化合物。本文详细描述了合适的光致变色化合物，二色性化合物或光致变色-二色性化合物，例如在描述本发明的液晶组合物和光学元件时。在其它实施方案中，液晶单元可以进一步包括至少部分层，其连接到第一基底和第二基底中至少一个的表面(如第一表面和/或第二表面)的至少一部分。至少部分层可以是线性偏振层、圆偏振层、椭圆偏振层、光致变色层、反射层、着色层、阻滞层、和广视角层。
依照某些实施方案，液晶单元可以是像素化单元。本文使用的术语“像素化”表示制品(例如显示元件或液晶单元)可以分解成多个单一像素(即占据显示器、图像或单元中具体位置的单点)。在某些实施方案中，液晶单元可以是包含多个区域或格间(即像素)的像素化单元。单一像素的特征(例如颜色、偏振等)可以相对于显示元件、液晶或制品中的其它像素进行控制。
依照其它实施方案，本发明提供了包括包括由本文所述的任意式I、II、III、IV、V或VI表示的含介晶的化合物的组合物的制品。特别的制品包括模制品、组装制品和铸造制品。
另外，本发明还提供了液晶组合物、光学元件、眼科元件、液晶单元和制品(例如本文所述的那些)的形成方法。
例如，依照一种实施方案，本发明提供了包括眼科元件的光学元件的形成方法。该方法包括如下步骤：配制液晶组合物；用液晶组合物涂覆基底的至少一部分；将涂层中的至少一部分液晶组合物至少部分定向；和固化该液晶涂层。液晶组合物可以如本文所述。例如，在一种实施方案中，液晶可包括至少一种含介晶的组合物；至少一种光致变色化合物、二色性化合物或光致变色二色性化合物；和至少一种添加剂。该含介晶的组合物可以由本文所述的任意式I、II、III、IV、V或VI表示。该至少一种光致变色化合物、二色性化合物或光致变色二色性化合物和至少一种添加剂如本文所述。
本文和美国专利号7,097,303第27栏第17行至第28栏第45行中描述了将涂层中液晶组合物的至少一部分至少部分定向的方法。
固化该液晶涂层可包括使液晶组合物至少部分聚合。使液晶组合物至少部分聚合的方法将至少一部分的液晶组合物暴露于如下的至少一种：热能(例如为了活化热引发剂)、红外辐射、紫外辐射、可见辐射、γ辐射、微波辐射、电子辐射或其组合以在使用或不适用催化剂或引发剂的情况下引发可聚合组分的聚合反应或交联。如果适合或需要，在此之后能够进行步骤。依照某些实施方案，可以将液晶涂层固化到特定的硬度。例如，在某些实施方案中，可以将液晶涂层固化到具有范围为0-150牛顿/mm2的Fischer微硬度，其也显示良好的光致变色和/或二色性响应特征。在另一实施方案中，可以将液晶组合物固化到小于60牛顿/mm2(例如0-59.9牛顿/mm2，或替代地5-25N/mm2)的Fischer微硬度。在其他实施方案中，可以将液晶涂层固化到具有范围为150N/mm2-250N/mm2(或替代地150N/mm2-200N/mm2)的Fischer微硬度。
依照特别的实施方案，该至少一种添加剂可以适于影响液晶组合物的性质，例如调节液晶组合物的液晶透明温度、降低液晶组合物的粘度、增宽液晶组合物向列相的相温度、稳定液晶组合物的相或控制液晶组合物的倾斜。
在基底表面的至少一部分上形成包括至少部分层(例如包括此处所述的液晶组合物的层)的光学元件(例如眼科元件)的方法详细描述于美国专利号7,342,112第83栏第16行至第84栏第10行中。这些公开的方法包括通过本领域已知的各种方法(例如浸渗、涂覆、过模塑、旋涂、喷涂，喷涂和旋涂、帘涂、流涂、浸涂、注塑、铸造、辊涂和线涂)形成制品(例如光学元件和眼科元件)，其也可以包括光致变色化合物、二色性化合物或光致变色-二色性化合物中的至少一种。
一般而言，适于与本文公开的各种实施方案结合使用的基底包括由有机材料、无机材料或其组合(例如复合材料)形成的基底。以下更详细描述能够依照本文公开的各种实施方案使用的基底的实例。
可用于形成本文公开的基底的有机材料的具体实例包括：聚合物材料，例如以上详细讨论的那些，例如美国专利5,962,617和美国专利5,658,501第15栏第28行至第16栏第17行中公开的单体和单体混合物制备的均聚物均聚物和共聚物。例如，这样的聚合物材料能够是热塑性或热固性聚合物材料，能够是透明的或光学透明的，且能够具有任意所需的折射率。这些公开的单体和聚合物的实例包括：多元醇(烯丙基碳酸酯)单体(例如烯丙基二乙二醇碳酸酯，例如二乙二醇二(烯丙基碳酸酯)，该单体以商标CR-39由PPG Industries,Inc.销售)；聚脲-聚氨酯(聚脲-氨酯)聚合物，其例如通过聚氨酯预聚物和二胺固化剂的反应制备，一种这种聚合物的组合物以商标TRIVEX由PPG Industries,Inc.销售；多元醇(甲基)丙烯酰基封端的碳酸酯单体；二乙二醇二甲基丙烯酸酯单体；乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；乙二醇双甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；尿烷丙烯酸酯单体；聚(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)；聚醋酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；聚硫氨酯；热塑性聚碳酸酯，例如由双酚A和碳酰氯衍生的碳酸酯连接的树脂，一种这样的材料以商标LEXAN销售；聚酯，例如以商标MYLAR销售的材料；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯醇缩丁醛；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如以商标PLEXIGLAS销售的材料，和通过使多官能异氰酸酯与多硫醇或多环硫化物单体反应制备的聚合物，其是均聚的或与多硫醇、多异氰酸酯、多异硫氰酸酯和任选烯不饱和的单体或卤代的含芳族部分的乙烯基单体共聚和/或三元聚合的。还预期了这些单体的共聚物和所述聚合物和共聚物与其它聚合物的共混物，例如形成嵌段共聚物或互穿网络产物。
尽管此处，依照本文公开的各种实施方案，基底能够是眼科基底。本文使用的术语“眼科基底”表示透镜、部分形成的透镜和透镜毛坯。适用于形成依照本文公开的各种实施方案的眼科基底的有机材料的实例包括可用作眼科基底的本领域认可的聚合物，例如用于制备光学应用的光学透明铸造件(例如眼科透镜)的有机光学树脂。
适用于形成依照本文公开的各种实施方案的基底的有机材料的其它实例包括合成和天然有机材料，其包括：不透明或半透明聚合物材料、天然和合成纺织品和纤维素材料(例如纸和木材)。
适用于形成依照本文公开的各种实施方案的基底的无机材料的实例包括玻璃、矿物、陶瓷和金属。例如，在一种实施方案中基底能够包括玻璃。在其它实施方案中，基底能够具有反射表面，例如抛光的陶瓷基底、金属基底或矿物基底。在其它实施方案中，能够将反射涂层或层沉积或以其他方式施加到无机或有机基底的表面以使其成为反射表面或增强其反射率。
另外，依照本文公开的某些实施方案，基底可在其外表面上具有保护涂层，例如耐磨涂层(例如“硬涂层”)。例如，市场上可得到的热塑性聚碳酸酯眼科透镜基底通常在销售时已经在其外表面上施加了耐磨涂层，这是因为这些表面倾向于容易擦划、擦伤或磨损。这样的透镜基底的实例是GENTEXTM聚碳酸酯透镜(可获自Gentex Optics)。因此，本文使用的术语“基底”包括在其一个或多个表面上具有保护涂层(例如耐磨涂层)的基底。
进一步地，依照本文公开的各种实施方案的基底能够是未着色的、着色的、线性偏振的、圆偏振的、椭圆偏振的、光致变色的或着色-光致变色的基底。本文关于基底使用的术语“未着色的”表示基底基本上没有着色剂(例如常规染料)加入且对于可见辐射具有响应于光化辐射并不显著变化的吸收光谱。另外，关于基底的术语“着色的”表示基底具有着色剂(例如常规染料)加入且对于可见辐射具有响应于光化辐射并不显著变化的吸收光谱。
本文关于基底使用的术语“线性偏振的”表示基底适于使辐射线性偏振(即将光波的电向量的振动限定到一个方向)。本文关于基底使用的术语“圆偏振的”表示基底适于使辐射圆偏振。本文关于基底使用的术语“椭圆偏振的”表示基底适于使辐射椭圆偏振。另外，本文关于基底使用的术语“着色-光致变色的”表示基底包含着色剂加入以及光致变色材料且对于可见辐射具有响应于至少光化辐射而变化的吸收光谱。因此，例如，着色-光致变色的基底在暴露于光化辐射时能够具有着色剂的第一颜色特征和着色剂光致变色材料的组合的第二颜色特征。
如本文所述，在某些实施方案中光学元件可以是安全元件。安全元件的实例包括连接到基底至少一部分的安全标记和验证标记，例如：访问卡和通行证，例如票、徽章，识别或会员卡、结算卡等；可流通票据和不可流通票据，例如汇票、支票、债券、票据、存款单、股票等；政府文件，例如货币、证书、身份证、津贴卡、签证、护照、官方证明、契约等；消费品，例如软件、密纹磁盘(“CD”)、数字视频盘(“DVD”)、器具、消费电子品、运动品、汽车等；信用卡；和货品标记、标签和包装。
尽管在此，依照此实施方案，该安全元件可以连接到选自透明基底和反射基底的基底的至少一部分。可替代地，依照其中需要反射基底的某些实施方案，如果基底对于预期的应用不是反射性的或反射性不够的，能够将反射材料首先施加到基底的至少一部分上，然后对其施加安全标记。例如，在其上形成安全元件之前能够将反射铝涂层施加到基底的至少一部分上。仍然进一步地，安全元件可以连接到选自如下的基底的至少一部分：未着色的基底，着色的基底，光致变色的基底，着色-光致变色的基底，线性偏振的基底、圆偏振的基底和椭圆偏振的基底。
此外，依照上述实施方案的安全元件能够进一步包括一种或多种其它涂层或片材以形成具有视角信赖性特征的多层反射安全元件，如美国专利6,641,874中所述。
依照本文公开的各种实施方案的光学元件能够进一步包括至少一个另外的至少局部涂层，其能够促进连接到光学元件基底的任何各种涂层的粘合、粘附或润湿。例如，依照一种实施方案，光学元件能够在具有第一状态和第二状态的至少局部涂层和一部分基底之间具有至少局部底漆涂层。另外，在本文公开的一些实施方案中，底漆涂层能够用作屏蔽涂层以防止涂层成分与元件或基底表面发生相互作用，反之亦然。
能够与本文公开的各种实施方案结合使用的底漆涂层的实例包括含有偶联剂、偶联剂的至少部分水解产物及其混合物的涂层。本文使用的“偶联剂”表示具有至少一个能够与至少一个表面上的基团反应、结合和/或缔合的基团的材料。在一种实施方案中，偶联剂能够用作能够是相同或不同的表面的两个表面的界面处的分子桥。在另一种实施方案中，偶联剂能够是单体、低聚物、预聚物和/或聚合物。这些材料包括有机-金属材料，例如硅烷、钛酸酯、锆酸酯、铝酸酯、铝酸锆、其水解产物及其混合物。本文使用的短语“偶联剂的至少部分水解产物”表示偶联剂上的可水解基团中的至少一些到所有可水解基团被水解。除偶联剂和/或偶联剂的水解产物以外，底漆涂层还能够包括其它粘合增强成分。例如底漆涂层能够进一步包括粘合增强量的含环氧基的材料。粘合增强量的含环氧基的材料在加入到含偶联剂的涂料组合物中时，与基本不含含环氧基的材料的含偶联剂的涂料组合物相比，能够改进随后施加的涂层的粘合性。适于与本文公开的各种实施方案结合使用的底漆涂层的其它实例包括美国专利6,602,603和美国专利6,150,430中描述的那些。
依照本文公开的各种实施方案的光学元件能够进一步包括连接到基底的至少一部分的至少一个另外的至少局部涂层，其选自常规光致变色涂层、抗反射涂层、线性偏振涂层、圆偏振涂层、椭圆偏振涂层、过渡涂层、底漆涂层(如以上讨论的那些)和保护涂层。例如至少一个另外的至少局部涂层可以在具有第一状态和第二状态的至少局部涂层的一部分之上，即作为外涂层；或在至少局部涂层的一部分以上，即作为内涂层。除此之外或可替代地，具有第一状态和第二状态的至少局部涂层可以连接到基底的第一表面的至少一部分，且至少一个另外的至少局部涂层可以连接到基底的第二表面的至少一部分，其中第一表面与第二表面相对。
常规光致变色涂层的实例包括包含下面详细讨论的任何常规光致变色化合物的涂层。例如，光致变色涂层能够是光致变色聚氨酯涂层，例如美国专利6,187,444中描述的那些；光致变色氨基塑料树脂涂层，例如美国专利4,756,973、6,432,544和6,506,488中描述的那些；光致变色聚硅烷涂层，例如美国专利4,556,605中描述的那些；光致变色聚(甲基)丙烯酸酯涂层，例如美国专利6,602,603、6,150,430和6,025,026和WIPO公开文本WO01/02449中描述的那些；聚酸酐光致变色涂层，例如美国专利6,436,525中描述的那些；光致变色聚丙烯酰胺涂层，例如美国专利6,060,001中描述的那些；光致变色环氧树脂涂层，例如美国专利4,756,973和6,268,055中描述的那些；和光致变色聚(脲-氨酯)涂层，例如美国专利6,531,076中描述的那些。
线性偏振涂层的实例包括包含常规二色性化合物(例如上面讨论的那些)的涂层。
本文使用的术语“过渡涂层”表示有助于在两个涂层之间产生性能梯度的涂层。例如，过渡涂层能够有助于在相对硬的涂层和相对软的涂层之间产生硬度梯度。过渡涂层的实例包括辐射固化的基于丙烯酸酯的薄膜。
保护涂层的实例包括：包括有机硅烷的耐磨涂层、包括辐射固化的基于丙烯酸酯的薄膜的耐磨涂层、基于无机材料(例如二氧化硅，氧化钛和/或氧化锆)的耐磨涂层、可紫外光固化类型的有机耐磨涂层、氧屏蔽涂层、UV掩蔽涂层及其组合。例如，依照一种实施方案，保护涂层能够包括辐射固化的基于丙烯酸酯的薄膜的第一涂层和包括有机硅烷的第二涂层。保护涂层商品的实例包括分别可获自SDC Coatings,Inc.和PPG Industries,Inc.的和
Figure BDA0000383702410000492
涂层。
依照特别的实施方案，本发明提供了具有表1中所公开的如下结构的含介晶的化合物。
表1：特别的含介晶的化合物的结构
Figure BDA0000383702410000501
实施例
实施例1-3描述了本发明材料的制备。实施例4描述了用于测定实施例1-3的熔点和液晶相转变温度的的方法。
如下缩写用于实施例和附图中所列的化学物质：
Al(OiPr)3-三异丙醇铝
DHP-3,4-二氢-2H-吡喃
DCC-二环己基碳二亚胺
DIAD-偶氮二羧酸二异丙基酯
DMAP-4-二甲基氨基吡啶
PPh3-三苯基膦
PPTS-对甲苯磺酸吡啶
NMP-N-甲基吡咯烷酮
NMR–质子核磁共振
TBD-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯
THF-四氢呋喃
实施例1
步骤1
向反应烧瓶中加入4-羟基苯甲酸(20克)、3-氯-1-丙醇(34g)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(200ml)和碳酸钾(50g)，将混合物在110℃剧烈搅拌4小时。使用1/1体积比的乙酸乙酯/己烷(1L)和水(500mL)萃取所得混合物。将分离出的有机层用水洗涤几次以除去NMP，然后用硫酸镁干燥。在浓缩之后，将收取的油(40g)直接用于下一步中。
步骤2
向反应烧瓶中加入来自步骤1的产物(40g)、琥珀酸酐(40g)、DMAP(0.5g)和THF(200mL)，将所得混合物回流4小时。使用乙酸乙酯(1L)和水(1L)进行萃取。分离出有机层，用硫酸镁干燥并浓缩。所得产物通过利用乙酸乙酯/己烷(8/2体积比(v/v))的二氧化硅柱分离来纯化。得到澄清的油(36.6g)作为产物。NMR显示产物具有与4-(3-((4-(3-((3-羧基丙酰基)氧基)丙氧基)苯甲酰基)氧基)丙氧基)-4-氧代丁酸一致的结构。
步骤3
向反应烧瓶中添加6-氯-1-己醇(51g)、二氯甲烷(200mL)和对甲苯磺酸一水合物(0.5g)。将该混合物室温搅拌。通过滴液漏斗在20分钟的时间内添加DHP(33.5g)。将所得混合物在室温搅拌1小时，然后浓缩。将收取的澄清的油(79g)直接用于下一步中。
步骤4
向包含步骤3的产物(78.2g)的反应烧瓶中加入4-羟基苯甲酸乙酯(65g)、碳酸钾(147g)和NMP(700ml)。将该混合物在120℃搅拌6小时，然后注入1.5L水中。用己烷(1.5L)萃取该混合物。将分离出的有机层用水洗涤，用硫酸镁干燥并浓缩。将收取的澄清的油(126.7g)直接用于下一步中。
步骤5
向包含步骤4的产物(126.7g)的反应烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(64g基于溶液的总重量计50wt%的溶液)、甲醇(300ml)和水(200ml)。将混合物回流2小时，使用旋转蒸发器除去大部分甲醇。将水(1.5L)添加到所得混合物中，得到澄清的溶液。通过缓慢添加3M HCl(使用～270mL)将溶液的pH值调节到～7。生成大量不合需要的沉淀物。将得到的混合物用乙酸乙酯萃取2次(每次500mL)。将分离出的有机层用水洗涤，用硫酸镁干燥并浓缩，直至固体开始形成。添加己烷(1L)以进一步使产物结晶。通过过滤收集得到的晶体，在真空炉中干燥。得到白色晶体作为产物(89.7g)。NMR显示该产物具有与4-(6-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)己氧基)苯甲酸一致的结构。
步骤6
向反应烧瓶中加入4-(反式-4-丙基环己基)苯酚(4.78g)、来自步骤5的4-(6-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)己氧基)苯甲酸(7.068g)、N,N′-二环己基碳二亚胺(5g)、4-二甲基氨基吡啶(0.25g)和二氯甲烷(100ml)。将混合物在室温搅拌4小时。将生成的固体副产物滤掉。将所得溶液浓缩，并添加乙醇(100ml)、1,2-二氯乙烷(100ml)和对甲苯磺酸吡啶鎓(1g)。将得到的混合物回流2天，然后浓缩。通过利用二氯甲烷/丙酮(50/1v/v)的二氧化硅柱分离来纯化产物，然后从甲醇中再结晶。得到白色晶体(6.47g)作为产物。NMR显示该产物具有与4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸4-(反式-4-丙基环己基)苯基酯一致的结构。
步骤7
向反应烧瓶中加入来自步骤6的4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸4-(反式-4-丙基环己基)苯基酯(1.47g)、来自步骤2的4-(3-((4-(3-((3-羧基丙酰基)氧基)丙氧基)苯甲酰基)氧基)丙氧基)-4-氧代丁酸(0.76g)、N,N′-二环己基碳二亚胺(0.72g)、4-二甲基氨基吡啶(0.03g)和二氯甲烷(20ml)。将该混合物室温搅拌4小时。过滤掉生成的固体副产物。将溶液浓缩，并通过利用二氯甲烷/丙酮(50/1v/v)的二氧化硅柱分离来纯化产物，然后从二氯甲烷/乙醇的混合物中再结晶。得到白色固体(0.97g)作为产物。NMR显示该产物具有与1-{3-(4-(3-(4-(6-(4-(4-(反式-4-丙基环己基)苯氧基羰基)苯氧基)己氧基)-4-氧代丁酰氧基)丙氧基)苯甲酰氧基)丙氧基}-4-{6-(4-(4-(反式-4-丙基环己基)苯氧基羰基)苯氧基)己氧基)丁烷-1,4-二酮一致的结构。
实施例2
步骤1
向反应烧瓶中加入4-羟基苯甲酸(90克(g)，0.65摩尔)、乙醚(1000mL)和对甲苯磺酸(2g)。将得到的悬浮液在室温搅拌。在该混合物中添加3,4-二氢-2H-吡喃(DHP)(66g，0.8摩尔)。在添加DHP之后不久，该悬浮液变澄清，生成白色晶体沉淀物。然后将该混合物在室温搅拌过夜。通过真空过滤收集所得沉淀物并用乙醚洗涤。回收白色晶体作为产物(90g)。NMR显示该产物具有与4-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)苯甲酸一致的结构。
步骤2
向反应烧瓶中加入来自步骤1的4-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)苯甲酸(17g)、4-(反式-4-丙基环己基)苯酚(15.1g)、二环己基碳二亚胺(DCC)(15.7g)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.8g)和二氯甲烷(100mL)。将得到的混合物在室温搅拌2小时。过滤出得到的固体副产物。将固体浓缩，并添加甲醇(100mL)、1,2-二氯乙烷(100mL)和对甲苯磺酸吡啶(PPTS)(2g)。将得到的混合物加热回流并保持回流6小时。除去溶剂并通过利用乙酸乙酯/己烷(2/8v/v)的混合物二氧化硅柱分离来纯化所得产物。得到白色固体作为产物(16g)。NMR显示该产物具有与4-(反式-4-戊基环己基)苯基-4-羟基苯甲酸酯一致的结构。
步骤3
向反应烧瓶中加入步骤2的产物(4.98g)、聚己内酯二醇(2.6g，Aldrich目录号189405)、三苯基膦(3.86g)、THF(40mL)和偶氮二羧酸二异丙基酯(2.98g)。将得到的混合物在室温搅拌20小时。在浓缩之后，使用利用乙酸乙酯己烷混合物的硅胶闪蒸塔分离来收集产物的主要组分。回收白色固体作为产物(3.2g)。NMR显示该产物具有与2,2’-双(6-(6-(4-(4-(反式-4-丙基环己基)苯氧基羰基)苯氧基)己酰氧基)-6-己酰氧基)二乙醚一致的结构，其中各n具有2.2的平均分布。
实施例3
步骤1
将4-壬基苯甲酰氯(15g)缓慢加入到包含吡啶(110ml)和氢醌(33.2g)的混合物的反应烧瓶中，将得到的混合物搅拌4小时，注入水(3L)中，通过缓慢添加12N HCl将pH值调节到～3。用己烷(200ml)萃取得到的溶液。用水洗涤得到的己烷溶液，干燥并浓缩。添加甲醇(100ml)，过滤掉生成的不合需要的固体副产物。将甲醇溶液收集、浓缩和干燥。得到白色固体(17g)作为产物。NMR显示该产物具有与4-壬基苯甲酸4-羟基苯基酯一致的结构。
步骤2
向反应烧瓶中加入来自步骤1的4-壬基苯甲酸4-羟基苯基酯(9.22g)、来自实施例1的步骤5的4-(6-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)己氧基)苯甲酸(7.94g)、N,N′-二环己基碳二亚胺(6.1g)、4-二甲基氨基吡啶(0.3g)和二氯甲烷(100ml)。将混合物在室温搅拌24小时。过滤出生成的固体副产物。浓缩得到的溶液直至固体开始生成。添加甲醇(100mL)使产物进一步结晶。通过真空过滤收集白色晶体并干燥(13.41g)。NMR显示该产物具有与4-((6-(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)己基)氧基)苯甲酸4-((4-壬基苯甲酰基)氧基)苯基酯一致的结构。
步骤3
向反应烧瓶中加入来自步骤2的产物(13.41g)、甲醇(80ml)、氯仿(200ml)和对甲苯磺酸吡啶鎓(0.52g)。将该混合物回流6小时，然后浓缩。添加甲醇(200ml)。收集得到的白色固体(11g)作为产物。NMR显示该产物具有与4-((4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酰基)氧基)苯基4-壬基苯甲酸酯一致的结构。
步骤4
向反应烧瓶中加入来自步骤3的产物(5.56g)、琥珀酸酐(1.98g)、DMAP(0.04g)和THF(100mL)。将得到的混合物回流4小时，并注入水(1L)中。收集生成的沉淀物，并通过利用乙酸乙酯/己烷(5/5v/v)的混合物的二氧化硅柱分离进行纯化。得到白色固体(5.77g)作为产物。NMR显示该产物具有与4-((6-(4-((4-((4-壬基苯甲酰基)氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)己基)氧基)-4-氧代丁酸一致的结构。
步骤5
向反应烧瓶中加入来自步骤4的产物(4g)、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇(1.7g，Mn860，Aldrich目录号461172)、N,N′-二环己基碳二亚胺(1.26g)、4-二甲基氨基吡啶(0.06g)和二氯甲烷(20ml)。将混合物在室温搅拌24小时。过滤出生成的固体副产物。将得到的混合物注入水(3L)和碳酸氢钠(10g)的混合物中，再搅拌24小时。添加二氯甲烷(200ml)。收集分离出的有机层，用硫酸镁干燥并浓缩。将收取的固体在甲醇中搅拌2小时。收集白色固体并干燥作为产物(3g)。NMR显示该产物具有与1-{6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(6-(4-(4-(4-壬基苯甲酰氧基)苯氧基羰基)苯氧基)己氧基)-4-氧代丁酰氧基)己氧基)-6-羰氧基己氧基)-6-羰氧基己氧基)-6-羰氧基己氧基)-6-羰氧基己氧基)-6-羰氧基己氧基)-6-羰氧基己氧基}-4-{6-(4-(6-(4-(4-(4-壬基苯甲酰氧基)苯氧基羰基)苯氧基)己氧基}丁烷-1,4-二酮一致的结构。
实施例4-熔点和液晶相转变温度的测定
将约0.1-5mg实施例1-3各自的样品施加到VWR Vista VisionTM显微镜玻片。将
Figure BDA0000383702410000561
Premium盖玻片施加到样品上。将得到的显微镜玻片放置到HCS302热台上，该热台安放在
Figure BDA0000383702410000563
BX51偏振光显微镜的样品台上使得样品点在显微镜的光学路径中。该显微镜还装配有
Figure BDA0000383702410000564
STC200温度控制器使得热台的温度被控制和DIAGNOSTIC INSTRUMENTS11.2Color Mosaic照相机使得能够从计算机显示器观察相转变。通过在以1℃/min的速率从25℃开始进行的加热过程中观察样品测定非液晶材料的熔点和液晶材料的相转变温度。在没有指出的情况下，不测定低于25℃的熔点和相。在一些情况下，将样品加热直到其达到各向同性相，然后以1℃/min冷却，以测定在冷却过程期间的相转变温度，如表2中所示。根据在加热和冷却过程期间出现的织构确定液晶的相。在表2中所列的不同液晶相的辨识中使用Textures of Liquid Crystals by Dietrich Demusand Lothar Richter,published by Verlag Chemie,Weinheim & NewYork in 1978。
表2：相转变温度数据
实施例编号 相转变温度
实施例1 25K//95N//151I
实施例2 25K+Glass//46N//208I
实施例3 25K+Glass//71N//90I
表中使用了以下缩写：N表示向列相；I表示各向同性相；K表示晶体结构；Glass表示具有无序结构的无定形态。注意所有的数字都表示以℃计的温度，在该温度下出现相邻的缩写表示的相。所测量的各相由//隔开，表示该相延伸直到列出的下一个温度或温度范围。除非另外指出，样品相的观察是在室温(25℃)开始的并报导接下来的相转变温度。
应当认识到本发明示例了涉及本发明的清楚理解的本发明的方面。为了简化本说明书的目的，没有呈现出对于本领域普通技术人员将会是显而易见的且因此将不会有助于更好地理解本发明的本发明的某些方面。尽管已经结合某些实施方案描述了本发明，但本发明并不限于所公开的特别实施方案，而是意于覆盖在后附权利要求书限定的本发明的精神和范围内的改进方式。

Claims (22)

1.由以下结构之一表示的含介晶的化合物：
Figure FDA0000383702400000012
其中：
a)各X独立地为：
i)R基团；
ii)由-(L)y-R表示的基团；
iii)由-(L)-R表示的基团；
iv)由
Figure FDA0000383702400000013
表示的基团；或
v)由-(L)y-P表示的基团；
b)各P独立地选自：氢、芳基、烷基、烷氧基、烷基烷氧基、烷氧基烷氧基、多烷基醚、(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、聚亚乙基氧基和聚亚丙基氧基；
c)各L在各出现处相同或不同，独立地选自：单键、多取代、单取代、未取代或支化的间隔基团，该间隔基团独立地选自：亚芳基、(C1-C30)亚烷基、(C1-C30)亚烷基羰氧基、(C1-C30)亚烷基氨基、(C1-C30)亚烷基氧基、(C1-C30)全氟亚烷基、(C1-C30)全氟亚烷基氧基、(C1-C30)亚烷基甲硅烷基、(C1-C30)二亚烷基甲硅烷氧基、(C1-C30)亚烷基羰基、(C1-C30)亚烷基氧基羰基、(C1-C30)亚烷基羰基氨基、(C1-C30)亚烷基氨基羰基、(C1-C30)亚烷基氨基羰氧基、(C1-C30)亚烷基氨基羰基氨基、(C1-C30)亚烷基脲、(C1-C30)亚烷基硫代羰基氨基、(C1-C30)亚烷基氨基羰硫基、(C2-C30)亚烯基、(C1-C30)硫代亚烷基、(C1-C30)亚烷基砜或(C1-C30)亚烷基亚砜，其中每个取代基独立地选自(C1-C5)烷基、(C1-C5)烷氧基、氟、氯、溴、氰基、(C1-C5)烷酸酯、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、或苯基；
d)R基团选自氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷氧基羰基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、聚(C1-C18烷氧基)，或直链或支化的C1-C18烷基，该直链或支化的C1-C18烷基是未取代的或是被氰基、氟、氯、溴或C1-C18烷氧基取代的，或是被氟、氯或溴多取代的；和
e)基团介晶-1和介晶-2各自独立地是刚性直棒状液晶基团、刚性弯曲棒状液晶基团或刚性盘状液晶基团；
其中w是1-26的整数，y是2-25的整数，z是1或2，条件是：
(i)当基团X由R表示时，则w是2-25的整数，且z是1；
(ii)当基团X由-(L)y-R表示时，则w是1，y是2-25的整数，且z是1；
(iii)当基团X由-(L)w-R表示时，则w是3-26的整数，且z是2；
(iv)当基团X由
Figure FDA0000383702400000021
表示时，则w是1，y是2-25的整数，条件是-(L)y-包含至少两个非单键的基团L，且z是1；
(v)当基团X由-(L)y-P表示时，则w是1，y是2-25的整数，且z是1；以及-(L)y-在介晶和P之间包括至少25个键的线性序列，且在-(L)y-和-(L)w-中没有两个亚芳基是通过单键连接的。
2.权利要求1的含介晶的化合物，其中基团介晶-1和介晶-2独立地具有由以下表示的结构：
-[S1]c-[G1-[S2]d]d’-[G2-[S3]e]e’-[G3-[S4]f]f-S5-
其中：
(i)各G1、G2和G3在各出现处独立地选自：选自如下的二价基团：未取代或取代的芳香族基团、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的杂环基团、及其混合物，其中取代基选自：巯基、羟基(C1-C18)烷基、异氰酸酯基(C1-C18)烷基、丙烯酰氧基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、卤素、C1-C18烷氧基、聚(C1-C18烷氧基)、氨基、氨基(C1-C18)亚烷基、C1-C18烷基氨基、二(C1-C18)烷基氨基、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18烷基羰基、C1-C18烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、全氟(C1-C18)烷基氨基、二(全氟(C1-C18)烷基)氨基、C1-C18乙酰基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、异氰酸酯基、酰氨基、氰基、硝基、直链或支化的C1-C18烷基，该直链或支化的C1-C18烷基是被氰基、卤素、或C1-C18烷氧基单取代的或被卤素多取代的，和包括下式之一的基团：-M(T)(t-1)和-M(OT)(t-1)，其中M选自铝、锑、钽、钛、锆和硅，T选自有机官能基、有机官能烃基、脂肪族烃基和芳香族烃基，且t是M的价态；
(ii)c、d、e和f各自独立地选自范围为0-20的整数，包括端值；且d’、e’和f’各自独立地是0-4的整数，条件是d’+e’+f’的总和至少为2；S1、S2、S3、S4和S5各自在各出现处独立地选自选自如下的间隔基团单元：
(A)-(CH2)g-、-(CF2)h-、-Si(CH2)g-、或-(Si(CH3)2O)h-，其中g在各出现处独立地选自1-20；且h是1-16的整数，包括端值；
(B)-N(Z)-、-C(Z)=C(Z)-、-C(Z)=N-、-C(Z’)2-C(Z’)2-或单键，其中Z在各出现处独立地选自氢、C1-C6烷基、环烷基和芳基，且Z’在各出现处独立地选自C1-C6烷基、环烷基和芳基；或
(C)-O-、-C(O)-、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-或直链或支化的C1-C24亚烷基残基，所述C1-C24亚烷基残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的；
条件是当包含杂原子的两个间隔基团单元连接在一起时，间隔基团单元的连接使得杂原子不直接彼此连接；且当S1和S5连接到另一个基团时，它们连接使得两个杂原子不直接彼此连接。
3.权利要求1的含介晶的化合物，选自以下化合物：
a)1-{3-(4-(3-(4-(6-(4-(4-(反式-4-丙基环己基)苯氧基羰基)苯氧基)己氧基)-4-氧代丁酰氧基)丙氧基)苯甲酰氧基)丙氧基}-4-{6-(4-(4-(反式-4-丙基环己基)苯氧基羰基)苯氧基)己氧基)丁烷-1,4-二酮；
b)2,2’-双(6-(6-(4-(4-(反式-4-丙基环己基)苯氧基羰基)苯氧基)己酰氧基)-6-己酰氧基)二乙醚；和
c)1-{6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(6-(4-(4-(4-壬基苯甲酰氧基)苯氧基羰基)苯氧基)己氧基)-4-氧代丁酰氧基)己氧基)-6-羰氧基己氧基)-6-羰氧基己氧基)-6-羰氧基己氧基)-6-羰氧基己氧基)-6-羰氧基己氧基)-6-羰氧基己氧基}-4-{6-(4-(6-(4-(4-(4-壬基苯甲酰氧基)苯氧基羰基)苯氧基)己氧基}丁烷-1,4-二酮。
4.权利要求1的含介晶的化合物，其中该化合物是液晶化合物。
5.共聚物组合物，其包含权利要求1的含介晶的化合物。
6.聚合物组合物，其包含权利要求1的含介晶的化合物。
7.液晶组合物，包含：
-根据权利要求1的含介晶的化合物；和
-任选的液晶聚合物。
8.权利要求7的组合物，其中该液晶聚合物存在，并且是包括该含介晶的化合物的嵌段或非嵌段共聚物。
9.任意权利要求7的组合物，进一步包含光致变色化合物、二色性化合物、光致变色-二色性化合物、光敏材料、非光敏材料中的至少一种和一种或多种添加剂，其中该一种或多种添加剂选自液晶、液晶性质控制添加剂、非线性光学材料、染料、定向促进剂、动力学增强剂、光引发剂、热引发剂、表面活性剂、聚合抑制剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、胶凝剂、流平剂、自由基清除剂、偶联剂、倾斜控制添加剂、嵌段或非嵌段聚合物材料、或粘合促进剂。
10.权利要求9的组合物，其中该至少一种光致变色化合物或光致变色-二色性化合物选自：茚稠合的萘并吡喃、萘并[1,2-b]吡喃、萘并[2,1-b]吡喃、螺芴并[1,2-b]吡喃、菲并吡喃、喹啉并吡喃、荧蒽并吡喃、螺吡喃、苯并噁嗪、萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(二氢吲哚)荧蒽并噁嗪和螺(二氢吲哚)喹啉并噁嗪、俘精酸酐、俘精酰亚胺、二芳基乙烯、二芳基烷基乙烯、二芳基烯基乙烯、非热可逆的光致变色化合物及其混合物。
11.一种制品，其包含根据权利要求1的含介晶的化合物。
12.权利要求11的制品，其是光学元件，包括：
基底；和
在基底的至少一部分上的至少部分层，该层包含所述含介晶的化合物。
13.权利要求12的光学元件，其中通过将该层的至少一部分暴露于磁场、电场、线性偏振辐射和剪切力中的至少一种而将该至少部分层至少部分定向。
14.权利要求12的光学元件，其中该至少部分层适于响应于至少光化辐射从第一状态变换到第二状态并响应于热能返回第一状态。
15.权利要求14的光学元件，其中该至少部分层适于在第一状态和第二状态中的至少一个状态中使至少透过的辐射线性偏振。
16.权利要求12的光学元件，其中该至少部分层包含具有向列相、近晶相、手性向列相中的至少之一的液晶相。
17.权利要求12的光学元件，其中该光学元件选自眼科元件、显示元件、窗、镜子、以及有源和无源液晶单元元件。
18.权利要求17的光学元件，其中该眼科元件选自矫正透镜、非矫正透镜、接触透镜、眼内透镜、放大透镜、保护透镜和护目镜。
19.权利要求11的制品，其是液晶单元，包含：
-具有第一表面的第一基底；
-具有第二表面的第二基底，其中该第二基底的第二表面与第一基底的第一表面相对并间隔开以限定区域；和
-所述含介晶的化合物位于该第一表面和第二表面限定的该区域中。
20.权利要求19的液晶单元，进一步包含至少部分层，其连接到第一基底和第二基底中至少一个的表面的至少一部分，且选自线性偏振层、圆偏振层、椭圆偏振层、光致变色层、反射层、着色层、阻滞层、和广视角层。
21.权利要求19的液晶单元，其中该单元是包括多个区域或格间的像素化单元。
22.眼科元件的形成方法，包括：
配制包括权利要求1的含介晶的化合物的液晶组合物；
用该液晶组合物涂覆基底的至少一部分；
将涂层中的至少一部分液晶组合物至少部分定向；和
固化该液晶涂层。
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