CN103450080A - 一种3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法，以1，1-环己基二乙酸单酰胺为原料、甲苯为溶剂和冰醋酸为催化剂，通过式（Ⅰ）制备加巴喷丁的中间体3,3-环戊烷戊二酰亚胺。本发明解决的技术问题在于提高反应原料的酰胺化效率，提高产品收率，提高产量。通过本发明公开的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法，以甲苯为反应溶剂冰醋酸为反应催化剂，有效地提高了反应的效率，提高了产品的产率，同时对主反应的过滤母液实施重复利用，有利于降低产品的生产成本，提高了生产的效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种精细化工加巴喷丁的医药中间体的合成方法，特别是一种3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法。
背景技术
在现有技术中涉及加巴喷丁的合成方法很多，例如在U.S. Pat. Nos. 5,132,451,5,095,148,5,068,413等专利文件中均对这一产品的相关合成技术作了大量的公开。然而由于其均采用了含氰的中间体，将其氢化需要特别的严格的条件，同时由于含氰有机材料的巨大毒性，对生产环境和生产设备的要求比较高。另外，采用1，1-环己基二乙酸，醋酐，乙酸铵等反应，然后经过精制得到产品。这样获得的产品在含量方面不会很高，主要原因是由于在酐化的过程中不完全，造成产品的含量不高和收率偏低的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法，以甲苯为反应溶剂冰醋酸为反应催化剂，有效地提高了反应的效率，提高了产品的产率，同时对主反应的过滤母液实施重复利用，有利于降低产品的生产成本，提高了生产的效益。
本发明公开的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：a）、为反应釜配置搅拌设备和共沸分馏设备，向反应釜中投入原料1，1-环己基二乙酸单酰胺、溶剂甲苯和催化剂冰醋酸，其中物质的量比为n(1，1-环己基二乙酸单酰胺):n(甲苯):n(冰醋酸)=1:1.5-3：0.1-0.2，升温至回流，在反应釜中发生如式（Ⅰ）所示的反应； 
b)、在100-130℃下回流分水，反应18-26小时，终止加热，并搅拌缓慢降温至室温后，抽滤得到滤饼；c)、将抽滤得到的滤饼投入到稀氨水中浸泡打浆搅拌3-4小时后抽滤，再将抽滤得到的滤饼用清水淋洗，淋洗后的滤饼于80℃下鼓风烘干，得到产品3,3-环戊烷戊二酰亚胺。
本发明公开的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法的一种改进，步骤a)中向反应釜中投入原料1，1-环己基二乙酸单酰胺、溶剂甲苯和催化剂冰醋酸，其中物质的量比为n(1，1-环己基二乙酸单酰胺):n(甲苯):n(冰醋酸)=1:1.5：0.1。
本发明公开的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法的又一种改进，步骤a)中向反应釜中投入原料1，1-环己基二乙酸单酰胺、溶剂甲苯和催化剂冰醋酸，其中物质的量比为n(1，1-环己基二乙酸单酰胺):n(甲苯):n(冰醋酸)=1:2.25：0.15。
本发明公开的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法的又一种改进，步骤a)中向反应釜中投入原料1，1-环己基二乙酸单酰胺、溶剂甲苯和催化剂冰醋酸，其中物质的量比为n(1，1-环己基二乙酸单酰胺):n(甲苯):n(冰醋酸)=1:3：0.2。
本发明公开的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法的又一种改进，步骤b)中的降温速度为1℃/min。
本发明公开的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法的又一种改进，步骤b)抽滤得到的母液返回步骤a）作为溶剂重复利用。
本发明公开的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法的又一种改进，步骤c)中稀氨水的浓度为13-18%。
本发明公开的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法的又一种改进，步骤c)中稀氨水的浓度为17%。
本发明公开的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法的又一种改进，步骤c)中淋洗清水与原料1，1-环己基二乙酸单酰胺的物质的量的比为n(水)：n(1，1-环己基二乙酸单酰胺)=0.4-0.8:1。
本发明公开的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法的又一种改进，步骤c)中淋洗清水与原料1，1-环己基二乙酸单酰胺的物质的量的比为n(水)：n(1，1-环己基二乙酸单酰胺)=0.5:1。
本发明公开的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法，以甲苯为反应溶剂冰醋酸为反应催化剂，有效地提高了反应的效率，提高了产品的产率，同时对主反应的过滤母液实施重复利用，有利于降低产品的生产成本，提高了生产的效益，同时还具有原料来源广泛，成本低廉，操作简便，便于对反应进度进行控制，污染低，生产中原料损失低，原料利用率高，有效地降低了生产成本，提高了产率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明公开的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：a）、为反应釜配置搅拌设备和共沸分馏设备，向反应釜中投入原料1，1-环己基二乙酸单酰胺、溶剂甲苯和催化剂冰醋酸，其中物质的量比为n(1，1-环己基二乙酸单酰胺):n(甲苯):n(冰醋酸)=1:1.5-3：0.1-0.2，升温至回流，在反应釜中发生如式（Ⅰ）所示的反应；b)、在100-130℃下回流分水，反应18-26小时，终止加热，并搅拌缓慢降温至室温后，抽滤得到滤饼；c)、将抽滤得到的滤饼投入到稀氨水中浸泡打浆搅拌3-4小时后抽滤，再将抽滤得到的滤饼用清水淋洗，淋洗后的滤饼于80℃下鼓风烘干，得到产品3,3-环戊烷戊二酰亚胺。
作为一种优选，步骤a)中向反应釜中投入原料1，1-环己基二乙酸单酰胺、溶剂甲苯和催化剂冰醋酸，其中物质的量比为n(1，1-环己基二乙酸单酰胺):n(甲苯):n(冰醋酸)=1:1.5：0.1。
作为一种优选，步骤a)中向反应釜中投入原料1，1-环己基二乙酸单酰胺、溶剂甲苯和催化剂冰醋酸，其中物质的量比为n(1，1-环己基二乙酸单酰胺):n(甲苯):n(冰醋酸)=1:2.25：0.15。
作为一种优选，步骤a)中向反应釜中投入原料1，1-环己基二乙酸单酰胺、溶剂甲苯和催化剂冰醋酸，其中物质的量比为n(1，1-环己基二乙酸单酰胺):n(甲苯):n(冰醋酸)=1:3：0.2。
作为一种优选，步骤b)中的降温速度为1℃/min。
作为一种优选，步骤b)抽滤得到的母液返回步骤a）作为溶剂重复利用。
作为一种优选，步骤c)中稀氨水的浓度为13-18%以及该范围内的任一值。
作为一种优选，步骤c)中稀氨水的浓度为17%。
作为一种优选，步骤c)中淋洗清水与原料1，1-环己基二乙酸单酰胺的物质的量的比为n(水)：n(1，1-环己基二乙酸单酰胺)=0.4-0.8:1以及该范围内的任一值。
作为一种优选，步骤c)中淋洗清水与原料1，1-环己基二乙酸单酰胺的物质的量的比为n(水)：n(1，1-环己基二乙酸单酰胺)=0.5:1。
本发明中所涉及的主反应均为如式Ⅰ所示的反应，采用1，1-环己基二乙酸单酰胺为原料，冰醋酸为催化剂，甲苯为溶剂制备3,3-环戊烷戊二酰亚胺中间体。
实施例一
为反应釜配置搅拌设备和共沸分馏设备，再向反应釜中投入原料1，1-环己基二乙酸单酰胺、溶剂甲苯和催化剂冰醋酸，其中物质的量比为n(1，1-环己基二乙酸单酰胺):n(甲苯):n(冰醋酸)=1:1.5：0.1，升温至回流；在100℃下回流分水，反应18小时，终止加热，并搅拌缓慢降温至室温后，降温速度为1℃/min，抽滤得到滤饼；将抽滤得到的滤饼投入到浓度为13%的稀氨水中浸泡打浆搅拌3小时后抽滤，再将抽滤得到的滤饼用清水淋洗3遍，每次淋洗清水的使用量为n(水)：n(1，1-环己基二乙酸单酰胺)=0.4:1，得到产品3,3-环戊烷戊二酰亚胺，收率86.8%，含量（HPLC）99.8%。产品熔程为mp：168-171℃。
实施例二
回收实施例一中的抽滤得到的甲苯母液补充至投料比为n(1，1-环己基二乙酸单酰胺):n(甲苯) =1:1.5，其它合成条件和流程同实施例一所述，收率93.8%，含量（HPLC）99.8%。产品熔程为mp：168-171℃。
本发明中所涉及的抽滤得到的甲苯母液可以进行多次回收循环利用，而不仅限于如本实施例一和实施例二而所示的两次利用。
实施例三
为反应釜配置搅拌设备和共沸分馏设备，再向反应釜中投入原料1，1-环己基二乙酸单酰胺、溶剂甲苯和催化剂冰醋酸，其中物质的量比为n(1，1-环己基二乙酸单酰胺):n(甲苯):n(冰醋酸)=1:2.25：0.15，升温至回流；在115℃下回流分水，反应22小时，终止加热，并搅拌缓慢降温至室温后，降温速度为1℃/min，抽滤得到滤饼；将抽滤得到的滤饼投入到浓度为17%的稀氨水中浸泡打浆搅拌4小时后抽滤，再将抽滤得到的滤饼用清水淋洗3遍，每次淋洗清水的使用量为n(水)：n(1，1-环己基二乙酸单酰胺)=0.5:1，得到产品3,3-环戊烷戊二酰亚胺，收率87.8%，含量（HPLC）99.8%。产品熔程为mp：169-171℃。
实施例四
回收实施例三中的抽滤得到的甲苯母液补充至投料比为n(1，1-环己基二乙酸单酰胺):n(甲苯) =1:2.25，其它合成条件和流程同实施例三所述，收率94.8%，含量（HPLC）99.8%。mp：168-171℃。
实施例五
为反应釜配置搅拌设备和共沸分馏设备，再向反应釜中投入原料1，1-环己基二乙酸单酰胺、溶剂甲苯和催化剂冰醋酸，其中物质的量比为n(1，1-环己基二乙酸单酰胺):n(甲苯):n(冰醋酸)=1:3：0.2，升温至回流；在130℃下回流分水，反应26小时，终止加热，并搅拌缓慢降温至室温后，降温速度为1℃/min，抽滤得到滤饼；将抽滤得到的滤饼投入到浓度为18%的稀氨水中浸泡打浆搅拌3小时后抽滤，再将抽滤得到的滤饼用清水淋洗3遍，每次淋洗清水的使用量为n(水)：n(1，1-环己基二乙酸单酰胺)=0.8:1，得到产品3,3-环戊烷戊二酰亚胺，收率89.8%，含量（HPLC）99.8%。产品熔程为mp：169-172℃。
实施例六
回收实施例五中的抽滤得到的甲苯母液补充至投料比为n(1，1-环己基二乙酸单酰胺):n(甲苯) =1:3，其它合成条件和流程同实施例五所述，收率95.8%，含量（HPLC）99.8%。mp：168-170℃。
本发明公开的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法，以甲苯为反应溶剂冰醋酸为反应催化剂，有效地提高了反应的效率，提高了产品的产率，同时对主反应的过滤母液实施重复利用，有利于降低产品的生产成本，提高了生产的效益，同时还具有原料来源广泛，成本低廉，操作简便，便于对反应进度进行控制，污染低，生产中原料损失低，原料利用率高，有效地降低了生产成本，提高了产率。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。
Claims (10)
1.一种3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法包括如下步骤：a）、为反应釜配置搅拌设备和共沸分馏设备，向反应釜中投入原料1，1-环己基二乙酸单酰胺、溶剂甲苯和催化剂冰醋酸，其中物质的量比为n(1，1-环己基二乙酸单酰胺):n(甲苯):n(冰醋酸)=1:1.5-3：0.1-0.2，升温至回流，在反应釜中发生如式（Ⅰ）所示的反应； 
b)、在100-130℃下回流分水，反应18-26小时，终止加热，并搅拌缓慢降温至室温后，抽滤得到滤饼；c)、将抽滤得到的滤饼投入到稀氨水中浸泡打浆搅拌3-4小时后抽滤，再将抽滤得到的滤饼用清水淋洗，淋洗后的滤饼于80℃下鼓风烘干，得到产品3,3-环戊烷戊二酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤a)中向反应釜中投入原料1，1-环己基二乙酸单酰胺、溶剂甲苯和催化剂冰醋酸，其中物质的量比为n(1，1-环己基二乙酸单酰胺):n(甲苯):n(冰醋酸)=1:1.5：0.1。
3.根据权利要求1所述的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤a)中向反应釜中投入原料1，1-环己基二乙酸单酰胺、溶剂甲苯和催化剂冰醋酸，其中物质的量比为n(1，1-环己基二乙酸单酰胺):n(甲苯):n(冰醋酸)=1:2.25：0.15。
4.根据权利要求1所述的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤a)中向反应釜中投入原料1，1-环己基二乙酸单酰胺、溶剂甲苯和催化剂冰醋酸，其中物质的量比为n(1，1-环己基二乙酸单酰胺):n(甲苯):n(冰醋酸)=1:3：0.2。
5.根据权利要求1所述的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤b)中的降温速度为1℃/min。
6.根据权利要求1所述的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤b)抽滤得到的母液返回步骤a）作为溶剂重复利用。
7.根据权利要求1所述的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤c)中稀氨水的浓度为13-18%。
8.根据权利要求7所述的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤c)中稀氨水的浓度为17%。
9.根据权利要求1所述的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤c)中淋洗清水与原料1，1-环己基二乙酸单酰胺的物质的量的比为n(水)：n(1，1-环己基二乙酸单酰胺)=0.4-0.8:1。
10.根据权利要求1所述的3,3-环戊烷戊二酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤c)中淋洗清水与原料1，1-环己基二乙酸单酰胺的物质的量的比为n(水)：n(1，1-环己基二乙酸单酰胺)=0.5:1。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 224400 Funing Yancheng City County of Jiangsu province Aoyang Industrial Park, No. 2 Patentee after: Jiangsu Bvco New Material Co., Ltd. Address before: 224400 Funing Yancheng City County of Jiangsu province Aoyang Industrial Park, No. 2 Patentee before: Yancheng BVCO Chemical Industry Co., Ltd. |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160401 Address after: 224400 No. 13 filter industry park, Jiangsu, Funing Patentee after: JIANGSU RUIDA TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 224400 Funing Yancheng City County of Jiangsu province Aoyang Industrial Park, No. 2 Patentee before: Jiangsu Bvco New Material Co., Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20150812 Termination date: 20170531 |