CN103435531B - 饲料添加剂dl-色氨酸的制备方法 - Google Patents

饲料添加剂dl-色氨酸的制备方法 Download PDF

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本发明提供一种饲料添加剂DL-色氨酸的制备方法，包括以下步骤：1）制备吲哚-3-甲醛；2）制备乙酰甘氨酸；3）制备3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸；4）制备N-乙酰色氨酸；5）制备DL-色氨酸。该饲料添加剂DL-色氨酸的制备方法，原料易得且成本低，反应效率高，工艺简单，在常温常压下就可以进行，无环境污染。

Description

饲料添加剂DL-色氨酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种饲料添加剂的制备方法，尤其涉及DL-色氨酸的制备方法。
背景技术
色氨酸是一种芳香族氨基酸，动物本身不能合成，必须依靠日粮提供，人类不吸收D-色氨酸，但D-色氨酸能被猪等家畜很好的利用，其利用率约为60~100%，因此作为饲料添加剂使用的DL-色氨酸不必拆分。作为饲料添加剂与赖氨酸、蛋氨酸相比，色氨酸的需求量少得多，但其重要性并不逊色，目前在动物保健中应用色氨酸具有极大的潜力。色氨酸的生产方法主要有蛋白质水解提取法、发酵法和化学合成法。蛋白质水解法得到的是复合氨基酸，还需要进一步分离精制，环境污染严重，生产周期长；发酵法操作简单，但对设备要求高，投资较大，且生产周期长，收率低；化学合成法原料易得，能够选择多条工艺路线，产品易于分离纯化，生产周期短，适用于大规模工业化生产。
现有的化学合成技术中，应用草绿碱和N-乙酰氨基丙二酸二乙酯反应制备DL-色氨酸。反应式如下：
该化学合成方法反应步骤短，但原料较贵，收率不高且甲醛容易造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应效率高，原料成本低，无环境污染的饲料添加剂DL-色氨酸的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：一种饲料添加剂DL-色氨酸的制备方法，包括以下步骤：
1）吲哚-3-甲醛的制备
在干净的反应容器中，将吲哚溶解于氯仿和乙醇中，再加入氢氧化钠，在碱性条件下生成吲哚-3-甲醛，反应温度为40~50℃，反应1~2小时后，用乙酸乙酯提取，蒸馏回收乙酸乙酯，烘干得到吲哚-3-甲醛；
2）乙酰甘氨酸的制备
将甘氨酸和水加入到干净的反应容器中，搅拌溶解，然后加热到20~30℃加入醋酐再搅拌，反应0.5~1小时后，再补加剩余的醋酐，在20~30℃继续反应1~2小时，冰冻放置过夜，过滤，滤饼用少量冰水洗涤，干燥即得到乙酰甘氨酸；
3）3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸的制备
将步骤1）制得的吲哚-3-甲醛、步骤2）制得的乙酰甘氨酸和乙醇加入到干净的反应容器中，用20%氢氧化钠调节PH值为8.5~9.5，搅拌反应2~3小时，加入盐酸调节PH值1.5~2，析出3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸；
4）N-乙酰色氨酸的制备
将步骤3）制得的3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸加入到干净的反应容器中，加入冰醋酸，再加入锌粉，反应温度调节到50~60℃，反应4~5小时后，用盐酸调节PH值为1.5，析出N-乙酰色氨酸；
5）DL-色氨酸的制备
将步骤4）制得的N-乙酰色氨酸和水加入到干净的反应容器中，用20%氢氧化钠调节PH值为9.5~10.5，反应温度为85~95℃，反应1.5~2小时，最后用盐酸调节到色氨酸的等电点5.89，析出DL-色氨酸。
优选地，所述步骤1）中吲哚与氯仿的质量体积比(g:ml)为100:120~130，乙醇与吲哚的体积质量比(ml:g)为100~150:50，其中乙醇浓度为95%，吲哚与氢氧化钠的质量比为100:130~150。
优选地，所述步骤2）中醋酐总量与甘氨酸的体积质量比(ml:g)为2~2.5:1，第一次醋酐加入量为总量的4/5，甘氨酸与水的质量体积比(g:ml)为1:3。
优选地，所述步骤3）中吲哚-3-甲醛与乙酰甘氨酸的质量比为100：90~100，吲哚-3-甲醛与乙醇的质量体积(g:ml)比为100:200~250，其中乙醇浓度为95%。
优选地，所述步骤4）中3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸与冰醋酸的质量体积比(g:ml)为100：200~250，3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸与锌粉的质量比为100:15~20。
优选地，所述步骤5）中N-乙酰色氨酸与水的质量体积比(g:ml)为1:2。
本发明的化学反应式如下：
上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：该饲料添加剂DL-色氨酸的制备方法，原料易得且成本低，反应效率高，工艺简单，在常温常压下就可以进行，无环境污染。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的饲料添加剂DL-色氨酸的制备方法，包括以下步骤：
1)吲哚-3-甲醛的制备
在干净的反应容器中，将吲哚50g溶解于60ml氯仿和100ml95%乙醇中，再加入65g氢氧化钠，在碱性条件下生成吲哚-3-甲醛，反应温度为40℃，反应1小时后，用乙酸乙酯提取，蒸馏回收乙酸乙酯，烘干得到吲哚-3-甲醛43.5g。
2)乙酰甘氨酸的制备
将50g甘氨酸和150ml水加入到干净的反应容器中，搅拌溶解，然后加热到20℃加入80ml醋酐再搅拌，反应0.5小时后，再补加20ml醋酐，在20℃继续反应1小时，冰冻放置过夜，过滤，滤饼用少量冰水洗涤，干燥即得到乙酰甘氨酸49.7g。
3)3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸的制备
将40g步骤1）制得的吲哚-3-甲醛、36g步骤2）制得的乙酰甘氨酸和95%乙醇80ml加入到干净的反应容器中，用20%氢氧化钠调节PH值为8.5，搅拌反应2小时，加入盐酸调节PH值1.5，析出3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸52.3g。
4)N-乙酰色氨酸的制备
将50g步骤3）制得的3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸加入到干净的反应容器中，加入冰醋酸100ml，再加入锌粉7.5g，反应温度调节到50℃，反应4小时后，用盐酸调节PH值为1.5，析出N-乙酰色氨酸41.5g。
5）DL-色氨酸的制备
将40g步骤4）制得的N-乙酰色氨酸和80ml水加入到干净的反应容器中，用20%氢氧化钠调节PH值为9.5，反应温度为85℃，反应1.5小时，最后用盐酸调节到色氨酸的等电点5.89，析出DL-色氨酸23.2g。
用定氮法测定所制备的DL-色氨酸含氮量为13.68%，与理论含氮量13.72%相近。
实施例2
本实施例的饲料添加剂DL-色氨酸的制备方法，包括以下步骤：
1)吲哚-3-甲醛的制备
在干净的反应容器中，将吲哚100g溶解于125ml氯仿和220ml95%乙醇中，再加入140g氢氧化钠，在碱性条件下生成吲哚-3-甲醛，反应温度为45℃，反应1.5小时后，用乙酸乙酯提取，蒸馏回收乙酸乙酯，烘干得到吲哚-3-甲醛74.8g。
2)乙酰甘氨酸的制备
将100g甘氨酸和300ml水加入到干净的反应容器中，搅拌溶解，然后加热到25℃加入176ml醋酐再搅拌，反应0.75小时后，再补加44ml醋酐，在25℃继续反应1.5小时，冰冻放置过夜，过滤，滤饼用少量冰水洗涤，干燥即得到乙酰甘氨酸98.6g。
3)3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸的制备
将70g步骤1）制得的吲哚-3-甲醛、70g步骤2）制得的乙酰甘氨酸和95%乙醇175ml加入到干净的反应容器中，用20%氢氧化钠调节PH值为9.0，搅拌反应2.5小时，加入盐酸调节PH值1.8，析出3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸81.5g。
4)N-乙酰色氨酸的制备
将80g步骤3）制得的3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸加入到干净的反应容器中，加入冰醋酸176ml，再加入锌粉12g，反应温度调节到55℃，反应4.5小时后，用盐酸调节PH值为1.5，析出N-乙酰色氨酸60.2g。
5）DL-色氨酸的制备
将60g步骤4）制得的N-乙酰色氨酸和120ml水加入到干净的反应容器中，用20%氢氧化钠调节PH值为10.0，反应温度为90℃，反应1.8小时，最后用盐酸调节到色氨酸的等电点5.89，析出DL-色氨酸36.5g。
用定氮法测定所制备的DL-色氨酸含氮量为13.65%，与理论含氮量13.72%相近。
实施例3
本实施例的饲料添加剂DL-色氨酸的制备方法，包括以下步骤：
1)吲哚-3-甲醛的制备
在干净的反应容器中，将吲哚150g溶解于185ml氯仿和350ml95%乙醇中，再加入215g氢氧化钠，在碱性条件下生成吲哚-3-甲醛，反应温度为50℃，反应2小时后，用乙酸乙酯提取，蒸馏回收乙酸乙酯，烘干得到吲哚-3-甲醛112.5g。
2)乙酰甘氨酸的制备
将150g甘氨酸和450ml水加入到干净的反应容器中，搅拌溶解，然后加热到30℃加入240ml醋酐再搅拌，反应1.0小时后，再补加72ml醋酐，在30℃继续反应2小时，冰冻放置过夜，过滤，滤饼用少量冰水洗涤，干燥即得到乙酰甘氨酸147.9g。
3)3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸的制备
将110g步骤1）制得的吲哚-3-甲醛、110g步骤2）制得的乙酰甘氨酸和95%乙醇230ml加入到干净的反应容器中，用20%氢氧化钠调节PH值为9.5，搅拌反应3小时，加入盐酸调节PH值2.0，析出3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸121.5g。
4)N-乙酰色氨酸的制备
将120g步骤3）制得的3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸加入到干净的反应容器中，加入冰醋酸264ml，再加入锌粉18g，反应温度调节到60℃，反应5小时后，用盐酸调节PH值为1.5，析出N-乙酰色氨酸90.3g。
5）DL-色氨酸的制备
将90g步骤4）制得的N-乙酰色氨酸和180ml水加入到干净的反应容器中，用20%氢氧化钠调节PH值为10.5，反应温度为95℃，反应2小时，最后用盐酸调节到色氨酸的等电点5.89，析出DL-色氨酸54.7g。
用定氮法测定所制备的DL-色氨酸含氮量为13.70%，与理论含氮量13.72%相近。
实施例4
本实施例的饲料添加剂DL-色氨酸的制备方法，包括以下步骤：
1)吲哚-3-甲醛的制备
在干净的反应容器中，将吲哚200g溶解于260ml氯仿和600ml95%乙醇中，再加入300g氢氧化钠，在碱性条件下生成吲哚-3-甲醛，反应温度为50℃，反应2小时后，用乙酸乙酯提取，蒸馏回收乙酸乙酯，烘干得到吲哚-3-甲醛146.8g。
2)乙酰甘氨酸的制备
将200g甘氨酸和600ml水加入到干净的反应容器中，搅拌溶解，然后加热到30℃加入400ml醋酐再搅拌，反应1.0小时后，再补加100ml醋酐，在30℃继续反应1.5小时，冰冻放置过夜，过滤，滤饼用少量冰水洗涤，干燥即得到乙酰甘氨酸196.8g。
3)3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸的制备
将140g步骤1）制得的吲哚-3-甲醛、140g步骤2）制得的乙酰甘氨酸和95%乙醇350ml加入到干净的反应容器中，用20%氢氧化钠调节PH值为9.5，搅拌反应3小时，加入盐酸调节PH值2.0，析出3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸168.8g。
4)N-乙酰色氨酸的制备
将160g步骤3）制得的3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸加入到干净的反应容器中，加入冰醋酸400ml，再加入锌粉32g，反应温度调节到60℃，反应4.5小时后，用盐酸调节PH值为1.5，析出N-乙酰色氨酸120.5g。
5）DL-色氨酸的制备
将120g步骤4）制得的N-乙酰色氨酸和240ml水加入到干净的反应容器中，用20%氢氧化钠调节PH值为10.5，反应温度为95℃，反应1.5小时，最后用盐酸调节到色氨酸的等电点5.89，析出DL-色氨酸72.9g。
用定氮法测定所制备的DL-色氨酸含氮量为13.69%，与理论含氮量13.72%相近。
本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种饲料添加剂DL-色氨酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)吲哚-3-甲醛的制备
在干净的反应容器中，将吲哚溶解于氯仿和乙醇中，再加入氢氧化钠，在碱性条件下生成吲哚-3-甲醛，反应温度为40~50℃，反应1~2小时后，用乙酸乙酯提取，蒸馏回收乙酸乙酯，烘干得到吲哚-3-甲醛；
2)乙酰甘氨酸的制备
将甘氨酸和水加入到干净的反应容器中，搅拌溶解，然后加热到20~30℃加入醋酐再搅拌，反应0.5~1小时后，再补加剩余的醋酐，在20~30℃继续反应1~2小时，冰冻放置过夜，过滤，滤饼用少量冰水洗涤，干燥即得到乙酰甘氨酸；
3)3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸的制备
将步骤1）制得的吲哚-3-甲醛、步骤2）制得的乙酰甘氨酸和乙醇加入到干净的反应容器中，吲哚-3-甲醛与乙酰甘氨酸的质量比为100：90~100，吲哚-3-甲醛与乙醇的质量体积(g:ml)比为100:200~250，其中乙醇浓度为95%，用20%氢氧化钠调节PH值为8.5~9.5，搅拌反应2~3小时，加入盐酸调节PH值1.5~2，析出3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸；
4)N-乙酰色氨酸的制备
将步骤3）制得的3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸加入到干净的反应容器中，加入冰醋酸，再加入锌粉，反应温度调节到50~60℃，反应4~5小时后，用盐酸调节PH值为1.5，析出N-乙酰色氨酸；
5）DL-色氨酸的制备
将步骤4）制得的N-乙酰色氨酸和水加入到干净的反应容器中，用20%氢氧化钠调节PH值为9.5~10.5，反应温度为85~95℃，反应1.5~2小时，最后用盐酸调节到色氨酸的等电点5.89，析出DL-色氨酸。
2.根据权利要求1所述的饲料添加剂DL-色氨酸的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中吲哚与氯仿的质量体积比(g:ml)为100:120~130，乙醇与吲哚的体积质量比(ml:g)为100~150:50，其中乙醇浓度为95%，吲哚与氢氧化钠的质量比为100:130~150。
3.根据权利要求1所述的饲料添加剂DL-色氨酸的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中醋酐总量与甘氨酸的体积质量比(ml:g)为2~2.5:1，第一次醋酐加入量为总量的4/5，甘氨酸与水的质量体积比(g:ml)为1:3。
4.根据权利要求1所述的饲料添加剂DL-色氨酸的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸与冰醋酸的质量体积比(g:ml)为100：200~250，3-吲哚基-2-乙酰氨基烯丙酸与锌粉的质量比为100:15~20。
5.根据权利要求1所述的饲料添加剂DL-色氨酸的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中N-乙酰色氨酸与水的质量体积比(g:ml)为1:2。
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