CN103430293A - 制备有机晶体管的方法、有极晶体管、制备半导体器件的方法、半导体器件和电子装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以获得充分高的载流子迁移率的有机晶体管以及其制造方法。包括通过在布置在基板上的栅极上施涂溶液统一形成栅绝缘膜和有机半导体膜，所述溶液包含聚合物和通式1所表示的化合物，栅绝缘膜含有所述聚合物，以及所述有机半导体膜包括所述化合物(其中R为氢或烷基)。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备有机晶体管的方法、一种有机晶体管、一种制备半导体器件的方法、一种半导体器件和一种电子装置。更具体的说，本发明涉及一种使用二氧杂蒽嵌蒽基化合物(dioxaanthanthrene-based compound)制备有机晶体管的方法、一种有机晶体管、一种制备半导体器件的方法、一种半导体器件和一种使用有机晶体管或半导体器件的电子装置。
背景技术
在相关技术中，作为场效应晶体管的半导体器件中的活化层(半导体膜)，使用硅为代表的无机基半导体材料。
然而，所述使用由无机基半导体材料例如硅形成的半导体膜的半导体器件具有以下缺点。首先，由于真空处理、高温加热处理等是必须的，因此消耗了大量的能量。第二，由于高温加热处理是必须的，因此所使用的基板类型受到限制。第三，需要投资昂贵的制造设备。第四，由于该无机基半导体材料是硬的和脆的，因此对于弯曲或者拉伸应力的耐性较低。
近年来，包含由有机半导体材料形成的半导体膜的半导体器件已经被人们所注意。该半导体器件与使用由无机基半导体材料形成的半导体膜的半导体器件相比具有下述优点。首先，该半导体膜能在低温下形成。第二，由于有机半导体材料可溶于溶剂，因此所述半导体膜能通过涂敷形成。第三，由于所述有机半导体材料可溶于溶剂，因此该半导体膜能通过印刷法形成。第四，由于所述半导体膜能容易地通过涂敷或印刷法形成，因此其利于半导体膜面积的增加。第五，由于该半导体膜能够在低温下形成，因此该半导体膜能在低耐热性但是具有柔韧性的柔性基板上形成，该柔性基板由塑料或类似物形成，并且因此可以制造出柔性半导体器件。第六，因为可以通过控制该有机半导体材料的取代基来控制半导体膜的性能，所以能够尝试多功能和高性能的半导体器件。第七，可以尝试低成本的半导体器件。
到目前为止，作为适合于涂敷或印刷的有机半导体材料，已使用的有并五苯衍生物、聚(烷基噻吩)等，并且通过湿法使用有机半导体材料制备场效应晶体管已经表现出进展。然而，场效应晶体管的载流子迁移率等于或低于0.1cm2V-1s-1，并且使用相关技术中的无定形硅的场效应晶体管(膜晶体管)的迁移率小于1cm2V-1s-1。
进一步地，与无机半导体材料相比较，该有机半导体材料存在载流子注射相关的问题。也就是，通常，在有机分子中，分子具有不稳定的浅的HOMO(最高占据分子轨道)。实际上，在多并苯化合物中，因为具有短环长度的蒽具有比长环长度的并五苯更深的HOMO，所以蒽是稳定的。然而在具有深HOMO的稳定的有机分子中，当通常的金属作为电极材料时，因为在有机分子的HOMO和金属的有效官能团之间发生大量能量差异，有效地载流子注入预期的被肖特基势垒(Schottky barrier)所抑制。
进一步地，与无机半导体材料相比，有机半导体材料在大气压或者在高温下是不稳定的。也就是，如上所述，能够令人满意的在电极上进行载流子注入的有机分子，具有浅的HOMO，但是该有机分子很可能在大气压或者高温下不稳定。进一步地，众所周知有机半导体材料是通过其自身与氧的反应进行分解。基于这些原因，使用由有机半导体材料形成的半导体膜的半导体器件的性能会产生恶化。
此外，在半导体器件中使用由旋转-涂敷有机半导体材料溶于溶剂中的溶液得到的半导体膜中，确保平面性能的均匀性是困难的。这被认为是由于当旋转涂敷含有有机半导体材料的溶液时的涂敷不均匀所引起的。
近年来，为了解决使用由有机半导体材料形成的半导体膜的半导体器件的问题，本发明人建议使用二氧杂蒽嵌蒽基化合物，例如6,12-二氧杂蒽嵌蒽(亦称为peri xanthenoxanthene、6,12-二氧杂蒽嵌蒽(可缩写为“PXX”))作为有机半导体材料(参见非专利文献1和专利文献1)。当使用二氧杂蒽嵌蒽基化合物时，可以解决因使用有机半导体材料形成的半导体膜的情况而导致的上述问题。例如PXX在大气压下是稳定的并且具有优异的抗热性(见非专利文献1)。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2010-006794A
非专利文献
非专利文献1：N.Kobayashi,M.Sasaki and K.Nomoto:Chem.Mater.21(2009)552
发明内容
技术问题
然而，当有机半导体膜使用上述的二氧杂蒽嵌蒽基化合物形成时，由于有机半导体膜是在栅绝缘膜(gate insulating film)形成后在栅绝缘膜上形成的，或者栅绝缘膜是在使用二氧杂蒽嵌蒽基化合物形成有机半导体膜后，在有机半导体膜上形成的，因此很难在有机半导体膜和栅绝缘膜之间形成令人满意的界面。因此难以在有机晶体管中获得足够高的载流子迁移率(carrier mobility)。
因此，期望提供一种能够获得足够高的载流子迁移率的有机晶体管和其制备方法。
进一步地，期望提供一种能够获得足够高载流子迁移率的半导体器件，例如有机晶体管，和其制备方法。
进一步期望提供一种使用优异的有机晶体管或半导体器件的电子装置(electronic apparatus)。
从下述说明书的描述中明显的看出所述的目的和其它目的。解决问题的方法
根据本发明的一个实施方案提供一种制备有机晶体管的方法，所述方法包括通过在布置在基底(base substrate)上的栅极上施涂溶液统一形成(collectivelyforming)栅绝缘膜和有机半导体膜，以及在该有机半导体膜上形成源极和漏极，该溶液包含聚合物和通式1所表示的化合物，通式2所表示的化合物，通式3所表示的化合物，通式4所表示的化合物，具有通式4所表示的结构的化合物，其中R为除烷基外的取代基，通式5所表示的化合物，通式6所表示的化合物，具有通式5或6所表示的结构的化合物，其中R为除烷基外的取代基，和通式7所表示的化合物中的至少一种化合物，该栅绝缘膜含有上述聚合物，该有机半导体膜形成在栅绝缘膜上并含有上述至少一种化合物。
[化学式1]
(其中R为线性或支链烷基)
[化学式2]
(其中R为线性或支链烷基)
[化学式3]
(其中R为线性或支链烷基)
[化学式4]
(其中R为烷基，R的个数为2～5)
[化学式5]
(其中R为烷基，R的个数为1～5)
[化学式6]
(其中R为烷基，R的个数为1～5)
[化学式7]
(其中A1和A2为式8所表示)
(其中R为烷基或其它取代基，R的个数为1～5)
此外，根据本发明公开的一个实施方案，提供一种有机晶体管，其包括通过在布置在基底上的栅极上施涂溶液统一形成的栅绝缘膜和有机半导体膜，以及在该有机半导体膜上布置的源极和漏极，该溶液包含聚合物和通式1所表示的化合物，通式2所表示的化合物，通式3所表示的化合物，通式4所表示的化合物，具有通式4所表示的结构的化合物，其中R为除烷基外的取代基，通式5所表示的化合物，通式6所表示的化合物，具有通式5或6所示结构的化合物，其中R为除了烷基以外的取代基，和通式7所表示的化合物中的至少一种化合物，该栅绝缘膜含有上述聚合物，该有机半导体膜形成在栅绝缘膜上并含有上述至少一种化合物。
此外，根据本发明公开的一个实施方案，提供一种电子装置，其包括有机晶体管，该有机晶体管包括通过在布置在基底上的栅极上施涂溶液统一形成的栅绝缘膜和有机半导体膜，以及在该有机半导体膜上布置的源极和漏极，该溶液包含聚合物和通式1所表示的化合物，通式2所表示的化合物，通式3所表示的化合物，通式4所表示的化合物，具有通式4所表示的结构的化合物，其中R为除烷基外的取代基，通式5所表示的化合物，通式6所表示的化合物，具有通式5或6所示结构的化合物，其中R为除了烷基以外的取代基，和通式7所表示的化合物中的至少一种化合物，该栅绝缘膜含有上述聚合物，该有机半导体膜形成在栅绝缘膜上并含有上述至少一种化合物。
此外，根据本发明公开的一个实施方案，提供一种制备半导体器件的方法，该方法包括：通过在基底上施涂溶液统一形成绝缘膜和有机半导体膜，该溶液包含聚合物和通式1所表示的化合物，通式2所表示的化合物，通式3所表示的化合物，通式4所表示的化合物，具有通式4所表示的结构的化合物，其中R为除烷基外的取代基，通式5所表示的化合物，通式6所表示的化合物，具有通式5或6所示结构的化合物，其中R为除了烷基以外的取代基，和通式7所表示的化合物中的至少一种化合物，该绝缘膜含有上述聚合物，该有机半导体膜形成在绝缘膜上并含有上述至少一种化合物。
此外，根据本发明公开的一个实施方案，提供一种半导体器件，其包括：通过在基底上施涂溶液统一形成的绝缘膜和有机半导体膜，该溶液包含聚合物和通式1所表示的化合物，通式2所表示的化合物，通式3所表示的化合物，通式4所表示的化合物，具有通式4所表示的结构的化合物，其中R为除烷基外的取代基，通式5所表示的化合物，通式6所表示的化合物，具有通式5或6所示结构的化合物，其中R为除了烷基以外的取代基，和通式7所表示的化合物中的至少一种化合物，该绝缘膜含有上述聚合物，该有机半导体膜形成在绝缘膜上并含有上述至少一种化合物。
此外，根据本发明公开的一个实施方案，提供一种电子装置，其包括半导体器件，该半导体器件包括通过在基底上施涂溶液统一形成的绝缘膜和有机半导体膜，该溶液包含聚合物和通式1所表示的化合物，通式2所表示的化合物，通式3所表示的化合物，通式4所表示的化合物，具有通式4所表示的结构的化合物，其中R为除烷基外的取代基，通式5所表示的化合物，通式6所表示的化合物，具有通式5或6所示结构的化合物，其中R为除了烷基以外的取代基，和通式7所表示的化合物中的至少一种化合物，该绝缘膜含有上述聚合物，该有机半导体膜形成在绝缘膜上并含有上述至少一种化合物。
优选，但不限于，上述至少一种化合物为下述式9～17所表示的一种化合物。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
当将溶液施涂到布置在基底上的栅极上或者基底上时，在溶液的干燥过程中自发地相分离，得到包含聚合物的栅绝缘膜或绝缘膜，并且获得有机半导体膜，该有机半导体膜在栅绝缘膜或绝缘膜上与栅绝缘膜或绝缘膜连续地形成，并包含至少一种化合物，该溶液包含聚合物和由通式1表示的化合物，通式2表示的化合物，通式3表示的化合物，通式4表示的化合物，具有通式4表示的结构的化合物，其中R是除了烷基以外的取代基，通式5表示的化合物，通式6表示的化合物，具有通式5或6所示结构的化合物，其中R为烷基以外的取代基，和通式7所表示的化合物中的至少一种化合物。可以通过在栅极上形成构成栅绝缘膜的一部分的有机绝缘膜，并在该有机绝缘膜上涂覆上述溶液，形成栅绝缘膜以及有机半导体膜。
在有机晶体管和半导体器件中，作为聚合物，可以使用能够形成绝缘膜的绝缘聚合物，优选地可以使用聚(α-甲基苯乙烯)和环烯烃共聚物中的至少一种，但是在此并不限制所述聚合物。
作为溶液的溶剂，可使用通常已知的溶剂，并且溶剂根据需要进行选择。然而，溶剂的一个特定例子是选自二甲苯、对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、甲苯、1,2,3,4-四氢化萘、苯甲醚、苯、1,2-二氯苯、邻二氯苯、环己烷和乙基环己烷中的至少一种。溶液的干燥条件(温度、时间等)适当地根据使用的溶液进行选择。
只要半导体器件具有有机半导体膜和绝缘膜彼此接触而设置的结构，则半导体器件可以具有基本上所有结构。半导体器件包含有机晶体管，其中该有机晶体管具有有机半导体膜和栅绝缘膜彼此接触而设置的结构，但是作为例子，半导体器件可包含电容器，其中该电容器具有绝缘膜插入到有机半导体膜和另一个导电膜(例如有机半导体膜、金属膜等)之间的结构。
电子装置可以是使用有机晶体管或者半导体器件的各种电子装置，并且可包括便携式电子装置和固定式电子装置，对于功能或用途没有限定。例如，电子装置的具体例子可以包括显示器例如液晶显示器或有机电致发光显示器、移动电话、移动装置、个人电脑、游戏机、汽车设备、家用电器、工业品等。
在上述公开内容中，由于通过施涂含有聚合物和下述化合物中的至少一种化合物，可以获得包含上述聚合物的栅绝缘膜或绝缘膜，以及在该栅绝缘膜或绝缘膜上与该栅绝缘膜或绝缘膜连续形成的包含上述至少一种化合物的有机半导体膜，因此可以简单的获得有机半导体膜和栅绝缘膜之间令人满意的界面或者有机半导体膜和绝缘膜之间令人满意的界面，上述化合物为通式1表示的化合物，通式2表示的化合物，通式3表示的化合物，通式4表示的化合物，具有通式4结构的化合物，其中R为除了烷基外的取代基，通式5表示的化合物，通式6表示的化合物，具有通式5或6结构的化合物，其中R是除了烷基外的取代基，和通式7表示的化合物。
发明效果
根据本发明公开的内容，由于能够获得有机半导体膜和栅绝缘膜之间令人满意的界面，可以获得有机晶体管，该有机晶体管在有机半导体膜和栅绝缘膜之间的界面中没有载流子散射并且具有足够高的载流子迁移速率。进一步，由于能够获得有机半导体膜和栅绝缘膜之间令人满意的界面，可以获得如下半导体器件，例如具有足够高载流子迁移率的有机晶体管或者具有令人满意性能的电容器。另外，使用包含通式1表示的化合物，通式2表示的化合物，通式3表示的化合物，通式4表示的化合物，具有通式4结构的化合物，其中R为除了烷基外的取代基，通式5表示的化合物，通式6表示的化合物，具有通式5或6结构的化合物，其中R是除了烷基外的取代基，和通式7表示的化合物之中的至少一种化合物的有机半导体膜可以获得多种优点。此外，通过使用该优异的有机晶体管或半导体器件可以实现高性能的电子装置。
附图说明
图1是示出第一实施方案的有机晶体管的剖视图。
图2A是举例说明用于制备第一实施方案的有机晶体管的方法的剖视图。
图2B是举例说明用于制备第一实施方案的有机晶体管的方法的剖视图。
图3是举例说明由原料溶液相分离形成的有机半导体膜和绝缘聚合物膜叠层结构实例的透射电子显微镜照片的剖视图的照片替代图。
图4是第二实施方案电容器的剖视图。
图5A是举例说明第二实施方案电容器的制备方法的剖视图。
图5A是举例说明第二实施方案电容器的制备方法的剖视图。
符号列表
11 基板
12 栅极
13 栅绝缘膜
13a 绝缘膜
13b 绝缘膜
14 有机半导体膜
15 源极
16 漏极
17 原料溶液
21 基板
22 绝缘膜
23 电极
24 绝缘膜
25 有机半导体膜
26 导电膜
27 原料溶液
具体实施方案
下面将描述本发明的进行方式(以下简称实施方案)。将按以下顺序进行描述。
1.第一实施方案(有机晶体管和其制备方法)
2.第二实施方案(电容器和其制备方法)
<第一实施方案>
[有机晶体管]
图1举例说明了第一实施方案的有机晶体管。
如图1中所示，在有机晶体管中，栅极12布置在基板11上。设置栅绝缘膜13以覆盖栅极12。栅绝缘膜13具有绝缘膜13a和其上形成的绝缘膜13b的双层结构。作为通道区的有机半导体膜14布置在栅绝缘膜13上。源极15和漏极16布置在有机半导体膜14上。具有绝缘栅场效应晶体管(insulated gate field effecttransistor)结构的顶部-接触底栅的有机晶体管(top-contact bottom gate organictransistor)是由栅极12、有机半导体膜14、源极15和漏极16构成的。
有机半导体膜14包含通式1表示的化合物，通式2表示的化合物，通式3表示的化合物，通式4表示的化合物，具有通式4结构的化合物，其中R为除了烷基外的取代基，通式5表示的化合物，通式6表示的化合物，具有通式5或6结构的化合物，其中R是除了烷基外的取代基，和通式7表示的化合物之中的至少一种化合物，优选通式9～17中的任一表示的化合物。栅绝缘膜13的下层绝缘膜13a包括，例如有机绝缘体如PVP-RSiCl3、DAP或isoDAP。此外，栅绝缘膜13的上层绝缘膜13b必要时选自例如前文所述的聚合物。该聚合物优选可以使用聚(α-甲基苯乙烯)和环烯烃共聚物中的至少一种。作为环烯烃共聚物，可以使用以下结构式表示的TOPAS(注册商标)(由TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH制造)。
[化学式18]
在这种情况下，有机半导体膜14和栅绝缘膜13的上层绝缘膜13b在其厚度方向连续形成。栅绝缘膜13和有机半导体膜14的厚度根据有机晶体管所需要的性能适当地选择。
基板11的材料根据需要选自公知的材料，可以是透明材料或可见光不透明材料。此外，基板11可以是导电性或非导电性的。基板11可以是柔性或非柔性的。具体地说，基板11的材料的例子可以包含多种塑料(有机聚合物)例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、云母、多种玻璃基板、石英基板、硅基板、多种合金例如不锈钢和多种金属。通过使用塑料作为基板11的材料，基板11可以具有柔韧性，从而获得柔韧的有机晶体管。
构成栅极12、源极15和漏极16的材料的例子可包括金属例如铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铬(Cr)、钼(Mo)、镍(Ni)、铝(Al)、银(Ag)、钽(Ta)、钨(W)、铜(Cu)、钛(Ti)、铟(In)或锡(Sn)，或多种导电性材料例如含有金属元素的合金、由金属形成的导电性颗粒、含有金属的合金所形成的导电性颗粒、以及含有杂质的多晶硅。构成栅极12、源极15和漏极16的材料的例子可包括有机材料(导电聚合物)例如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)。栅极12、源极15和漏极16可具有由上述物质形成的两个或多个层的叠层结构。根据有机晶体管所需要的性能等进行适当选择通道长度方向的栅极12的宽度(栅极长度)或源极15和漏极16之间的距离(通道长度)。
[有机晶体管的制备方法]
图2A和2B举例说明了有机晶体管的制备方法。
如图2A所示，第一，通过传统已知方法，在基板11上形成栅极12、并在栅极12上形成绝缘膜13a。
另一方面，制备原料溶液，该原料溶液含有通式1表示的化合物，通式2表示的化合物，通式3表示的化合物，通式4表示的化合物，具有通式4结构的化合物，其中R为除了烷基外的取代基，通式5表示的化合物，通式6表示的化合物，具有通式5或6结构的化合物，其中R是除了烷基外的取代基，和通式7表示的化合物中的至少一种化合物，优选通式9～17中的任一表示的化合物，和前述所提到的绝缘聚合物。原料溶液的溶剂适当地选自前述提到的溶剂。另外，根据需要选择原料溶液中的化合物和绝缘聚合物的混合比(质量比或重量比)。
接下来，如图2B所示，通过在绝缘膜13a上涂敷或者印刷用这种方式制备的原料溶液17形成膜状。原料溶液17的涂敷法的例子可包括旋转涂敷法等。原料溶液18的印刷法的例子包括丝网印刷法、喷墨印刷法、胶版印刷法、反胶版印刷法、凹版印刷法、微触点法等。原料溶液17的涂敷或者印刷方法的示例可包括多种涂敷法例如气刀涂布机法、刮刀涂布机法、棒式涂布机法、刮刀涂布机法、挤压涂布机法、反转辊涂布机法、转送辊涂布机法、凹版涂布机法、吻合涂布机法、流延涂布机法、喷涂机法、裂缝涂布机法、压延涂布机法和浸渍涂布机法。
其次，膜形状的原料溶液17被干燥。在干燥过程中，通式1表示的化合物，通式2表示的化合物，通式3表示的化合物，通式4表示的化合物，具有通式4结构的化合物，其中R为除了烷基外的取代基，通式5表示的化合物，通式6表示的化合物，具有通式5或6结构的化合物，其中R是除了烷基外的取代基，和通式7表示的化合物中的至少一种化合物，和所述原料溶液17中的绝缘聚合物自发地相分离为层状。因此，在干燥后，如图2B所示，由绝缘聚合物形成的绝缘膜13b和在其上由化合物形成的有机半导体膜14连续地在厚度方向形成。
接着，根据需要，以这种方法形成的有机半导体膜14在通过蚀刻或类似方法形成预定形状图案，然后源极16和漏极17通过传统已知方法在有机半导体膜14上形成。
因此，制备得到期望的顶部-接触底栅有机晶体管。
<实施例1>
通过在1,3,5-三甲基苯中均匀溶解通式9所表示的化合物(缩写为C2Ph-PXX)和绝缘聚合物聚(α-甲基苯乙烯)(缩写为p-αMS)制备原料溶液。
这种方法制备的原料溶液通过旋转涂敷法被涂敷在形成有栅极的基板上。作为基板，使用表面被有机绝缘膜覆盖的玻璃基板，所述有机绝缘膜含有交联聚乙烯基苯酚(PVP)作为主要成分。
接下来，这种方法形成的涂敷膜在60℃氮气氛围下干燥1小时。从而在涂敷膜中引发自发相分离(spontaneous phase-separation)，并形成由聚(α-甲基苯乙烯)形成的栅绝缘膜和在其上形成的由C2Ph-PXX形成的有机半导体膜的叠层结构。图3举例说明了样品的截面透射电子显微镜照片。从图3可以看到，连续地形成了具有约15nm的厚度的由(α-甲基苯乙烯)形成的聚栅绝缘膜和在其上的具有约10nm厚度的由C2Ph-PXX形成的有机半导体膜，并形成了明晰的界面。
此后，在由C2Ph-Pxx形成的有机半导体膜层上形成由金(Au)形成的源极和漏极，并使用铬(Cr)膜插入到其中作为粘附层。以这种方法制备底栅有机晶体管。
<实施例2>
通过在1,3,5-三甲基苯中均匀溶解通式10所表示的化合物(缩写为C3Ph-PXX)和绝缘聚合物聚(α-甲基苯乙烯)(缩写为p-αMS)制备原料溶液。
通过旋转涂敷法在基板上涂敷这种方法制备得到的原料溶液。基板与在实施例1中所用的基板相同。
接下来，这种方法形成的涂敷膜在60℃氮气氛围下干燥1小时。从而在涂敷膜中引发自发相分离，并形成由聚(α-甲基苯乙烯)形成的栅绝缘膜和在其上形成的由C3Ph-PXX形成的有机半导体膜的叠层结构。
此后以和实施例1相同的方式制备底栅晶体管。
<实施例3>
通过在1,3,5-三甲基苯中均匀溶解通式11所表示的化合物(缩写为C4Ph-PXX)和绝缘聚合物聚(α-甲基苯乙烯)(p-αMS)制备原料溶液。
通过旋转涂敷法在基板上涂敷这种方法制备得到的原料溶液。基板与在实施例1中所用的基板相同。
接下来，这种方法形成的涂敷膜在60℃氮气氛围下干燥1小时。从而在涂敷膜中引发自发相分离，并且形成由聚(α-甲基苯乙烯)形成的栅绝缘膜和在其上形成的由C4Ph-PXX形成的有机半导体膜的叠层结构。
此后以和实施例1相同的方式制备底栅晶体管。
<实施例4>
通过在1,3,5-三甲基苯中均匀溶解通式12所表示的化合物(缩写为C5Ph-PXX)和绝缘聚合物聚(α-甲基苯乙烯)(p-αMS)制备原料溶液。
通过旋转涂敷法在基板上涂敷这种方法制备得到的原料溶液。基板与在实施例1中所用的基板相同。
接下来，这种方法形成的涂敷膜在60℃氮气氛围下干燥1小时。从而在涂敷膜中引发自发相分离，并形成由聚(α-甲基苯乙烯)形成的栅绝缘膜和在其上形成的由C5Ph-PXX形成的有机半导体膜的叠层结构。
此后以和实施例1相同的方式制备底栅晶体管。
<实施例5>
通过在1,3,5-三甲基苯中均匀溶解通式13所表示的化合物(缩写为C6Ph-PXX)和绝缘聚合物聚(α-甲基苯乙烯)(p-αMS)制备原料溶液。
通过旋转涂敷法在基板上涂敷这种方法制备得到的原料溶液。基板与在实施例1中所用的基板相同。
接下来，这种方法形成的涂敷膜在60℃氮气氛围下干燥1小时。从而在涂敷膜中引发自发相分离，并形成由聚(α-甲基苯乙烯)形成的栅绝缘膜和在其上形成的由C6Ph-PXX形成的有机半导体膜的叠层结构。
此后以和实施例1相同的方式制备底栅晶体管。
<实施例6>
通过在1,3,5-三甲基苯中均匀溶解通式14所表示的化合物(缩写为C9Ph-PXX)和绝缘聚合物聚(α-甲基苯乙烯)(p-αMS)制备原料溶液。
通过旋转涂敷法在基板上涂敷这种方法制备得到的原料溶液。基板与在实施例1中所用的基板相同。
接下来，这种方法形成的涂敷膜在60℃氮气氛围下干燥1小时。从而在涂敷膜中引发自发相分离，并形成由聚(α-甲基苯乙烯)形成的栅绝缘膜和在其上形成的由C9Ph-PXX形成的有机半导体膜的叠层结构。
<实施例7>
通过在1,3,5-三甲基苯中均匀溶解通式15所表示的化合物(缩写为iC4Ph-PXX)和绝缘聚合物聚(α-甲基苯乙烯)(p-αMS)制备原料溶液。
通过旋转涂敷法在基板上涂敷这种方法制备得到的原料溶液。基板与在实施例1中所用的基板相同。
接下来，这种方法形成的涂敷膜在60℃氮气氛围下干燥1小时。从而在涂敷膜中引发自发相分离，并且形成由聚(α-甲基苯乙烯)形成的栅绝缘膜和在其上形成的由iC4Ph-PXX形成的有机半导体膜的叠层结构。
<实施例8>
通过在1,3,5-三甲基苯中均匀溶解通式16所表示的化合物(缩写为iC5Ph-PXX)和绝缘聚合物聚(α-甲基苯乙烯)(p-αMS)制备原料溶液。
通过旋转涂敷法在基板上涂敷这种方法制备得到的原料溶液。基板与在实施例1中所用的基板相同。
接下来，这种方法形成的涂敷膜在60℃氮气氛围下干燥1小时。从而在涂敷膜中引发自发相分离，并形成由聚(α-甲基苯乙烯)形成的栅绝缘膜和在其上形成的由iC5Ph-PXX形成的有机半导体膜的叠层结构。
<实施例9>
通过在1,3,5-三甲基苯中均匀溶解通式17所表示的化合物(缩写为iC6Ph-PXX)和绝缘聚合物聚(α-甲基苯乙烯)(p-αMS)制备原料溶液。
通过旋转涂敷法在基板上涂敷这种方法制备得到的原料溶液。基板与在实施例1中所用的基板相同。
接下来，这种方法形成的涂敷膜在60℃氮气氛围下干燥1小时。从而在涂敷膜中引发自发相分离，并形成由聚(α-甲基苯乙烯)形成的栅绝缘膜和在其上形成的由iC6Ph-PXX形成的有机半导体膜的叠层结构。
<对比例1>
通过在1,3,5-三甲基苯中均匀溶解通式19所表示的化合物和绝缘聚合物聚(α-甲基苯乙烯)(p-αMS)制备原料溶液。
[化学式19]
通过旋转涂敷法在基板上涂敷这种方法制备得到的原料溶液。基板与在实施例1中所用的基板相同。
接下来，这种方法形成的涂敷膜在60℃氮气氛围下干燥1小时。从而在涂敷膜中引发自发相分离，并形成由聚(α-甲基苯乙烯)形成的栅绝缘膜和在其上形成的由通式19所表示的化合物形成的有机半导体膜的叠层结构。
<对比例2>
通过在1,3,5-三甲基苯中均匀溶解通式20所表示的化合物和绝缘聚合物聚(α-甲基苯乙烯)(p-αMS)制备原料溶液。
[化学式20]
通过旋转涂敷法在基板上涂敷这种方法制备得到的原料溶液。基板与在实施例1中所用的基板相同。
接下来，这种方法形成的涂敷膜在60℃氮气氛围下干燥1小时。从而在涂敷膜中引发自发相分离，并形成由聚(α-甲基苯乙烯)形成的栅绝缘膜和在其上形成的由通式20所表示的化合物形成的有机半导体膜的叠层结构。
测量实施例1到9和对比例1和2的有机晶体管的载流子迁移率。实施例1到9有机晶体管载流子迁移率测量结果在表1中给出。另一方面，通过使用真空沉积C2Ph-PXX、C3Ph-PXX和9Ph-PXX形成有机半导体膜来制备有机晶体管。这里，在有机半导体膜形成前，预先形成聚(α-甲基苯乙烯)的栅绝缘膜。在表1中，同样给出了有机晶体管的载流子迁移速率的测量结果。在对比例1和2中，同样通过使用真空沉积结构式19或20所表示的化合物形成有机半导体膜来制备有机晶体管。这里，在有机半导体膜形成前，预先形成聚(α-甲基苯乙烯)的栅绝缘膜。并测量有机晶体管的载流子迁移率。
[表1]
如表1所示，与使用通过C2Ph-PXX、C3Ph-PXX和C9Ph-PXX真空沉积形成的有机半导体膜的有极晶体管相比，在实施例1到9的所有有机晶体管中，载流子迁移率均有极大的改善。该载流子迁移率堪比使用无定形硅的场效应晶体管的载流子迁移率。载流子迁移率的极大改善是由于通过涂敷均匀的原料溶液，以及允许在涂敷膜干燥过程中发生自发的相分离从而在栅绝缘膜和有机半导体膜之间形成良好界面而产生的，其中该原料溶液含有C2Ph-PXX、C3Ph-PXX、C4Ph-PXX、C5Ph-PXX、C6Ph-PXX、C9Ph-PXX、iC4Ph-PXX、iC5Ph-PXX或iC6Ph-PXX和聚合物聚(α-甲基苯乙烯)。
进行了对比例1和2的有机晶体管和使用了通过真空沉积通式19或20的化合物形成的有机半导体膜的有机晶体管的载流子迁移率测试。通过使用将聚(α-甲基苯乙烯)作为聚合物加入到通式19或20所表示的化合物中得到的原料溶液形成有机半导体膜并不能在载流子迁移率上获得改善效果。
如上文所述，根据第一实施方案，通过获得有机半导体膜15和栅绝缘膜14之间良好的界面，可以实现与相关现有技术的有极晶体管相比具有足够高载流子迁移率的高性能有机晶体管。进一步，在由通式1表示的化合物，通式2表示的化合物，通式3表示的化合物，通式4表示的化合物，具有通式4结构的化合物，其中R为除了烷基外的取代基，通式5表示的化合物，通式6表示的化合物，具有通式5或6结构的化合物，其中R是除了烷基外的取代基，和通式7表示的化合物中的至少一种化合物所形成的有机半导体膜14中，由于在大气中的抗氧性、耐光性，耐热性、抗水性和抗溶剂性高度稳定，因此可以实现具有高稳定度的有极晶体管。进一步，由于有机半导体膜14具有高耐加工性，在设计有极晶体管生产流程上有很高的自由度，并且加工方法的范围能够得到扩宽。
<2.第二实施方案>
[电容器]
图4举例说明了第二实施方案的电容器。
如图4所示，在电容器中，绝缘膜22设置在基板21上。电极23、作为电介质的绝缘膜24、和有机半导体膜25连续地层压在绝缘膜22上，从而形成所述电容器。电极23构成电容器的下电极，有机半导体膜25构成电容器的上电极。
如第一实施方案的有机半导体膜14，有机半导体膜25由通式1表示的化合物，通式2表示的化合物，通式3表示的化合物，通式4表示的化合物，具有通式4结构的化合物，其中R为除了烷基外的取代基，通式5表示的化合物，通式6表示的化合物，具有通式5或6结构的化合物，其中R是除了烷基外的取代基，和通式7表示的化合物中的至少一种化合物形成。进一步，如第一实施方案中的栅绝缘膜13的绝缘膜13b，绝缘膜24包含可以形成绝缘膜的绝缘聚合物，该聚合物根据需要选自前述提到的聚合物。此时，在其厚度方向通过相互相分离连续形成有机半导体膜25和绝缘膜24。绝缘膜24的厚度根据电容器所需要的性能等适当地进行选择。作为电极23，可以使用有机半导体膜、金属膜、合金膜等。
作为基板21的材料，可以使用与第一实施方案的基板11相同的材料。作为绝缘膜22的材料，可以使用与第一实施方案的绝缘膜12相同的材料。
[生产电容器的方法]
图5A和5B举例说明了电容器的生产方法。
如图5A所示，首先通过传统已知方法，在基板21的整个表面上形成绝缘膜22，在绝缘膜22上形成导电膜26。
另一方面，原料溶液包含通式1表示的化合物，通式2表示的化合物，通式3表示的化合物，通式4表示的化合物，具有通式4结构的化合物，其中R为除了烷基外的取代基，通式5表示的化合物，通式6表示的化合物，具有通式5或6结构的化合物，其中R是除了烷基外的取代基，和通式7表示的化合物中的至少一种化合物，和前述提制备的绝缘聚合物。原料溶液的溶剂可以从前述溶剂中适当选择。进一步，根据需要选择化合物与绝缘聚合物在原料溶液中的混合比例(质量比或重量比)。
接下来，如图5B所示，在形成有导电膜26的基板21上涂敷或印刷制备好的原料溶液27形成膜状。原料溶液27的涂敷或印刷方法与第一实施方案中所使用的方法相同。
然后，干燥膜状原料溶液27。在干燥步骤中，原料溶液27中包含的化合物和绝缘聚合物自发相分离为层状。结果，干燥后，如图5B所示，在厚度方向上连续形成由绝缘聚合物形成的绝缘膜24和在绝缘膜24上的由化合物形成的有机半导体膜25。
接下来，形成的有机半导体膜25、绝缘膜24和导电膜26通过蚀刻或类似方法形成预定的图案。通过形成图案的导电膜26形成电极23。
由此，制备了期望的电容器。
根据第二实施方案，通过获得有机半导体膜25和绝缘膜24之间良好的界面，能够实现具有优异的电荷保持性能的电容器。进一步，在包含通式1表示的化合物，通式2表示的化合物，通式3表示的化合物，通式4表示的化合物，具有通式4结构的化合物，其中R为除了烷基外的取代基，通式5表示的化合物，通式6表示的化合物，具有通式5或6结构的化合物，其中R是除了烷基外的取代基，和通式7表示的化合物中的至少一种化合物的有机半导体膜25中，由于在大气中的抗氧性、耐光性、耐热性、抗水性和抗溶剂性高度稳定，因此可以实现具有高稳定度的电容器。
已经对实施方案和实施例进行了具体的描述，但是技术方案并不限制于实施方案和实施例，可能有各种变形。
例如在实施实施方案的过程中提及的数值、结构、配置、形状、材料等仅作为例子，不同的数值、结构、配置、形状、材料等可以根据需要使用。
Claims (12)
1.制备有机晶体管的方法，所述方法包括：
通过在布置在基底上的栅极上施涂溶液统一形成栅绝缘膜和有机半导体膜，以及
在所述有机半导体膜上形成源极和漏极，
所述溶液包含聚合物和下述化合物中的至少一种化合物，所述化合物为：通式1所表示的化合物，通式2所表示的化合物，通式3所表示的化合物，通式4所表示的化合物，具有通式4所表示的结构的化合物，其中R为除烷基外的取代基，通式5所表示的化合物，通式6所表示的化合物，具有通式5或6所表示的结构的化合物，其中R为除烷基外的取代基，和通式7所表示的化合物，所述栅绝缘膜含有所述聚合物，所述有机半导体膜形成在栅绝缘膜上并含有所述至少一种化合物，
[化学式1]
其中R为线性或支链烷基，
[化学式2]
其中R为线性或支链烷基，
[化学式3]
其中R为线性或支链烷基，
[化学式4]
其中R为烷基，R的个数为2～5，
[化学式5]
其中R为烷基，R的个数为1～5，
[化学式6]
其中R为烷基，R的个数为1～5，
[化学式7]
其中A1和A2为式8所表示的结构，
[化学式8]
其中R为烷基或其它取代基，R的个数为1～5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种化合物是由下述通式9～17所表示的化合物：
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液的溶剂是二甲苯、对二甲苯、甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,4-四氢化萘、苯甲醚、苯、1,2-二氯苯、邻二氯苯、环己烷和乙基环己烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述栅绝缘膜和有机半导体膜是通过在所述栅极上形成构成栅绝缘膜的一部分的有机绝缘膜，并在所述有机绝缘膜上施涂所述溶液来形成的。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物为聚(α-甲基苯乙烯)和环烯烃共聚物中的至少一种。
6.有机晶体管，其包括：
通过在布置在基底上的栅极上施涂溶液统一形成的栅绝缘膜和有机半导体膜，以及
在所述有机半导体膜上布置的源极和漏极，
所述溶液包含聚合物和下述化合物中的至少一种化合物，所述化合物为：通式1所表示的化合物，通式2所表示的化合物，通式3所表示的化合物，通式4所表示的化合物，具有通式4所表示的结构的化合物，其中R为除烷基外的取代基，通式5所表示的化合物，通式6所表示的化合物，具有通式5或6所示结构的化合物，其中R为除了烷基以外的取代基，和通式7所表示的化合物，所述栅绝缘膜含有所述聚合物，所述有机半导体膜形成在栅绝缘膜上并含有所述至少一种化合物，
[化学式18]
其中R为线性或支链烷基，
[化学式19]
其中R为线性或支链烷基，
[化学式20]
其中R为线性或支链烷基，
[化学式21]
其中R为烷基，R的个数为2～5，
[化学式22]
其中R为烷基，R的个数为1～5，
[化学式23]
其中R为烷基，R的个数为1～5，
[化学式24]
其中A1和A2为式8所表示的结构，
[化学式25]
其中R为烷基或其它取代基，R的个数为1～5。
7.根据权利要求6所述的有机晶体管，其中所述栅绝缘膜和有机半导体膜是通过在所述栅极上形成构成栅绝缘膜的一部分的有机绝缘膜，并在所述有机绝缘膜上施涂所述溶液来形成的。
8.根据权利要求6所述的有机晶体管，其中所述聚合物为聚(α-甲基苯乙烯)和环烯烃共聚物中的至少一种。
9.电子装置，其包括：有机晶体管，
所述有极晶体管包括：
通过在布置在基底上的栅极上施涂溶液统一形成的栅绝缘膜和有机半导体膜，以及
在所述有机半导体膜上布置的源极和漏极，
所述溶液包含聚合物和下述化合物中的至少一种化合物，所述化合物为：通式1所表示的化合物，通式2所表示的化合物，通式3所表示的化合物，通式4所表示的化合物，具有通式4所表示的结构的化合物，其中R为除烷基外的取代基，通式5所表示的化合物，通式6所表示的化合物，具有通式5或6所示结构的化合物，其中R为除了烷基以外的取代基，和通式7所表示的化合物，所述栅绝缘膜含有所述聚合物，所述有机半导体膜形成在栅绝缘膜上并含有所述至少一种化合物，
[化学式26]
其中R为线性或支链烷基，
[化学式27]
其中R为线性或支链烷基，
[化学式28]
其中R为线性或支链烷基，
[化学式29]
其中R为烷基，R的个数为2～5，
[化学式30]
其中R为烷基，R的个数为1～5，
[化学式31]
其中R为烷基，R的个数为1～5，
[化学式32]
其中A1和A2为式8所表示的结构，
[化学式33]
其中R为烷基或其它取代基，R的个数为1～5。
10.制备半导体器件的方法，所述方法包括：
通过在基底上施涂溶液统一形成绝缘膜和有机半导体膜，
所述溶液包含聚合物和下述化合物中的至少一种化合物，所述化合物为：通式1所表示的化合物，通式2所表示的化合物，通式3所表示的化合物，通式4所表示的化合物，具有通式4所表示的结构的化合物，其中R为除烷基外的取代基，通式5所表示的化合物，通式6所表示的化合物，具有通式5或6所示结构的化合物，其中R为除了烷基以外的取代基，和通式7所表示的化合物，所述绝缘膜含有所述聚合物，所述有机半导体膜形成在绝缘膜上并含有所述至少一种化合物，
[化学式34]
其中R为线性或支链烷基，
[化学式35]
其中R为线性或支链烷基，
[化学式36]
其中R为线性或支链烷基，
[化学式37]
其中R为烷基，R的个数为2～5，
[化学式38]
其中R为烷基，R的个数为1～5，
[化学式39]
其中R为烷基，R的个数为1～5，
[化学式40]
其中A1和A2为式8所表示的结构，
[化学式41]
其中R为烷基或其它取代基，R的个数为1～5。
11.半导体器件，其包括：
通过在基底上施涂溶液统一形成的绝缘膜和有机半导体膜，
所述溶液包含聚合物和下述化合物中的至少一种化合物，所述化合物为：通式1所表示的化合物，通式2所表示的化合物，通式3所表示的化合物，通式4所表示的化合物，具有通式4所表示的结构的化合物，其中R为除烷基外的取代基，通式5所表示的化合物，通式6所表示的化合物，具有通式5或6所示结构的化合物，其中R为除了烷基以外的取代基，和通式7所表示的化合物，所述绝缘膜含有所述聚合物，所述有机半导体膜形成在绝缘膜上并含有所述至少一种化合物，
[化学式42]
其中R为线性或支链烷基，
[化学式43]
其中R为线性或支链烷基，
[化学式44]
其中R为线性或支链烷基，
[化学式45]
其中R为烷基，R的个数为2～5，
[化学式46]
其中R为烷基，R的个数为1～5，
[化学式47]
其中R为烷基，R的个数为1～5，
[化学式48]
其中A1和A2为式8所表示的结构，
[化学式49]
其中R为烷基或其它取代基，R的个数为1～5。
12.电子装置，其包括：半导体器件，
所述半导体器件包括：
通过在基底上施涂溶液统一形成的绝缘膜和有机半导体膜，
所述溶液包含聚合物和下述化合物中的至少一种化合物，所述化合物为：通式1所表示的化合物，通式2所表示的化合物，通式3所表示的化合物，通式4所表示的化合物，具有通式4所表示的结构的化合物，其中R为除烷基外的取代基，通式5所表示的化合物，通式6所表示的化合物，具有通式5或6所示结构的化合物，其中R为除了烷基以外的取代基，和通式7所表示的化合物，所述绝缘膜含有所述聚合物，所述有机半导体膜形成在绝缘膜上并含有所述至少一种化合物，
[化学式50]
其中R为线性或支链烷基，
[化学式51]
其中R为线性或支链烷基，
[化学式52]
其中R为线性或支链烷基，
[化学式53]
其中R为烷基，R的个数为2～5，
[化学式54]
其中R为烷基，R的个数为1～5，
[化学式55]
其中R为烷基，R的个数为1～5，
[化学式56]
其中A1和A2为式8所表示的结构，
[化学式57]
其中R为烷基或其它取代基，R的个数为1～5。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20160831 Termination date: 20210223 |