CN103427072A - 一种磷酸铁锂原位碳包覆方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂原位碳包覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂原位碳包覆方法，步骤为：将有机碳源溶解在溶剂A中，形成有机碳源溶液，然后向上述有机碳源溶液中加入磷酸铁锂颗粒，搅拌均匀形成碳源材料悬浊液；将上述碳源材料悬浊液倒入一所述碳源溶解度很低的溶剂B中，则碳源材料在磷酸铁锂颗粒表面均匀析出，过滤，烘干，得到碳源材料包覆的磷酸铁锂颗粒；将碳源材料包覆的磷酸铁锂颗粒在氮气或惰性气体保护，350℃-850℃下保温1-10h，使碳源材料充分碳化，得到均匀碳包覆的磷酸铁锂材料。本发明中碳源在磷酸铁锂颗粒表面原位析出，碳包覆均匀；该碳包覆工艺不需要复杂和昂贵的球磨混料设备；工艺过程简单，有利于商业化。

Description

一种磷酸铁锂原位碳包覆方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料技术领域，具体涉及一种对磷酸铁锂颗粒进行均匀碳包覆的方法。
背景技术
在全球能源和环境危机的背景下，电动汽车用锂离子二次电池正成为一个热门而紧迫的课题。LiFePO4作为一种新型的锂离子电池正极材料，具有电压稳定、循环性能好、安全性好、环境友好、成本低等优势，在动力电池领域具有广阔的应用前景。但由于其结构固有的限制，LiFePO4的导电性能差严重限制了其电化学性能，影响其商业化应用。因此，如何提高LiFePO4的导电性成为研究的热点。Armand等人发现可以通过在LiFePO4颗粒表面包覆一层导电碳层，可大幅提高其电导率，从而改善材料的电化学性能。
目前应用最广泛的一种碳包覆法是在材料合成时添加有机或无机碳源，混料后进行高温焙烧，得到LiFePO4/C材料。该方法需要用到球磨机等昂贵的混料设备，可能会有混合不均匀等问题，最终导致碳包覆不均匀。因此，寻找一种成本低廉、操作简单、同时具有均匀包覆效果的碳包覆方法很有必要性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种对磷酸铁锂颗粒进行碳包覆的方法，旨在解决磷酸铁锂材料碳包覆不均匀、导电性差等缺点。
本发明采取的技术方案如下：
一种磷酸铁锂原位碳包覆方法，包括以下步骤：
（1）制备碳源材料悬浊液：将有机碳源溶解在溶剂A中，形成有机碳源溶液，然后向上述有机碳源溶液中加入磷酸铁锂颗粒，搅拌均匀形成碳源材料悬浊液；
（2）磷酸铁锂表面原位碳包覆：将上述碳源材料悬浊液倒入一所述碳源溶解度很低的溶剂B中，则碳源材料在磷酸铁锂颗粒表面均匀析出，过滤，烘干，得到碳源材料包覆的磷酸铁锂颗粒；
（3）磷酸铁锂材料热处理：将碳源材料包覆的磷酸铁锂颗粒在氮气或惰性气体保护，350℃-850℃下，保温1-10h，使碳源材料充分碳化，得到均匀碳包覆的磷酸铁锂材料。
步骤（1）中所述有机碳源溶液的浓度为1wt%-20wt%。
步骤（1）中所述有机碳源中的所含的碳与所加入的磷酸铁锂的质量比为0.5%-15%。
步骤（2）中所述碳源溶解度很低的溶剂是指碳源材料在其中溶解度≤10g的任意一种溶剂。
因此，具体方案有：
步骤（1）中所述有机碳源为聚乙烯醇（PVA），溶剂A为水，步骤（2）中溶剂B为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇或甲苯中的任意一种；
或者，步骤（1）中所述有机碳源为聚乙烯醇缩丁醛（PVB），溶剂A为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇或甲苯中的任意一种，步骤（2）中的溶剂B为水。
另外，上述方案的步骤（1）中还可以在加入磷酸铁锂的同时加入与磷酸铁锂的质量比为0.5%-8%的无机碳颗粒，包括乙炔黑、导电碳黑、碳纳米管和石墨烯。
步骤（3）中优选保温温度为600℃，时间为5h。
本发明的原理是：先将碳源材料溶解在溶解度较高的溶剂A中，然后将其与碳源材料溶解度低的溶剂B混合，如果该过程中有磷酸铁锂颗粒参与，则碳源会在磷酸铁锂表面均匀析出。
本发明提供的碳包覆方法的优点在于：碳源在磷酸铁锂颗粒表面原位析出，碳包覆均匀；该碳包覆工艺不需要复杂和昂贵的球磨混料设备；工艺过程简单，有利于商业化。
附图说明
图1是实施例1所制得的聚乙烯醇包覆的磷酸铁锂粉末的SEM照片。
图2是实施例1所制得的碳包覆的磷酸铁锂的SEM照片。
图3是实施例1所制得的碳包覆的磷酸铁锂及未进行碳包覆的磷酸铁锂的循环曲线（0.2C）。
具体实施方式
为了更加清楚的说明本发明，下面结合具体实施例作进一步说明。
实施例1：
将20g聚乙烯醇（PVA）溶于80mL去离子水中形成PVA含量为20wt%的溶液；
将72g水热合成的磷酸铁锂粉末倒入上述PVA溶液中，充分搅拌后形成悬浊液，有机碳源材料所带入的碳与磷酸铁锂之间的质量比是15%；
将上述溶液倒入到200mL丙酮溶剂中，搅拌并静置1h；
将上述溶液过滤，得到的粉末在100℃下真空干燥；其SEM照片如图1所示。
将上述粉末在600℃，氮气气氛下保温5h，即得到均匀碳包覆的磷酸铁锂材料，其SEM照片如图2所示。
本实施例所制得的碳包覆的磷酸铁锂材料与未进行碳包覆的磷酸铁锂的循环曲线（0.2C）如图3所示。
实施例2：
将1克PVA溶于99mL去离子水中形成PVA含量为1wt%的溶液；
将18克水热合成的磷酸铁锂粉末及0.9克导电碳黑倒入PVA溶液中，充分搅拌后形成悬浊液，PVA所带入的碳与磷酸铁锂之间的质量比是3%，导电碳黑所带入的碳与磷酸铁锂之间的质量比是5%；
将上述溶液倒入到200mL丙酮溶剂中，搅拌并静置1h；
将上述溶液过滤，得到的粉末在100℃下真空干燥；
将上述粉末在800℃，氮气气氛下热处理5h，即得到均匀碳包覆的磷酸铁锂材料；
实施例3：
将10克聚乙烯醇缩丁醛（PVB）溶于114mL(90g)甲醇中形成PVB含量为10wt%的溶液；
将135克水热合成的磷酸铁锂粉末倒入上述PVB溶液中，充分搅拌后形成悬浊液，PVB所带入的碳与磷酸铁锂之间的质量比是5%；
将上述溶液倒入到200mL水中，搅拌并静置1h；
将上述溶液过滤，得到的粉末在100℃下真空干燥；
将上述粉末在600℃，氮气气氛下热处理5℃，即得到均匀碳包覆的磷酸铁锂材料。
实施例4：
将5克聚乙烯醇缩丁醛（PVB）溶于110mL（95g）甲苯中形成PVB含量为5wt%的溶液；
将113克水热合成的磷酸铁锂粉末倒入PVB溶液中，充分搅拌后形成悬浊液，PVB所带入的碳与磷酸铁锂之间的质量比是3%；
将上述溶液倒入到200mL水中，搅拌并静置1h；
将上述溶液过滤，得到的粉末在100℃下真空干燥；
将上述粉末在600℃，氮气气氛下热处理5h，即得到均匀碳包覆的磷酸铁锂材料。
实施例5：
将5克聚乙烯醇缩丁醛（PVB）溶于106mL（95g）乙酸乙酯中形成PVB含量为5wt%的溶液；
将169克水热合成的磷酸铁锂粉末及13.5克碳纳米管倒入PVB溶液中，充分搅拌后形成悬浊液，PVB所带入的碳与磷酸铁锂之间的质量比是2%，碳纳米管所带入的碳与磷酸铁锂之间的质量比是8wt%；
将上述溶液倒入到200mL水中，搅拌并静置1h；
将上述溶液过滤，得到的粉末在100℃下真空干燥；
将上述粉末在500℃，氮气气氛下热处理5h，即得到均匀碳包覆的磷酸铁锂材料。
实施例6：
将5克聚乙烯醇缩丁醛（PVB）溶于106mL（95g）乙酸乙酯中形成PVB含量为5wt%的溶液；
将67.6克水热合成的磷酸铁锂粉末及0.34克石墨烯倒入上述PVB溶液中，充分搅拌后形成悬浊液，PVB所带入的碳与磷酸铁锂之间的质量比是5%，石墨烯所带入的碳与磷酸铁锂之间的质量比是0.5wt%；
将上述溶液倒入到200mL水中，搅拌并静置1h；
将上述溶液过滤，得到的粉末在100℃下真空干燥；
将上述粉末在600℃，氮气气氛下热处理5h，即得到均匀碳包覆的磷酸铁锂材料。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种磷酸铁锂原位碳包覆方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备碳源材料悬浊液：将有机碳源溶解在溶剂A中，形成有机碳源溶液，然后向上述有机碳源溶液中加入磷酸铁锂颗粒，搅拌均匀形成碳源材料悬浊液；
（2）磷酸铁锂表面原位碳包覆：将上述碳源材料悬浊液倒入一所述碳源溶解度很低的溶剂B中，则碳源材料在磷酸铁锂颗粒表面均匀析出，过滤，烘干，得到碳源材料包覆的磷酸铁锂颗粒；
（3）磷酸铁锂材料热处理：将碳源材料包覆的磷酸铁锂颗粒在氮气或惰性气体保护，350℃-850℃下保温1-10h，使碳源材料充分碳化，得到均匀碳包覆的磷酸铁锂材料。
2.权利要求1所述的磷酸铁锂原位碳包覆方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机碳源溶液的浓度为1wt%-20wt%。
3.权利要求1所述的磷酸铁锂原位碳包覆方法，其特征在于，步骤（1）所述有机碳源中的所含的碳与所加入的磷酸铁锂的质量比为0.5%-15%。
4.权利要求1所述的磷酸铁锂原位碳包覆方法，其特征在于，步骤（2）中所述碳源溶解度很低的溶剂是指碳源材料在其中溶解度≤10g的任意一种溶剂。
5.权利要求1、2、3或4所述的磷酸铁锂原位碳包覆方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机碳源为聚乙烯醇，溶剂A为水，步骤（2）中溶剂B为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇或甲苯中的任意一种。
6.权利要求1、2、3或4所述的磷酸铁锂原位碳包覆方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机碳源为聚乙烯醇缩丁醛，溶剂A为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇或甲苯中的任意一种，步骤（2）中的溶剂B为水。
7.权利要求1、2、3或4所述的磷酸铁锂原位碳包覆方法，其特征在于，步骤（1）中在加入磷酸铁锂的同时加入与磷酸铁锂的质量比为0.5%-8%的无机碳颗粒。 
8.权利要求7所述的磷酸铁锂原位碳包覆方法，其特征在于，所述无机碳包括乙炔黑、导电碳黑、碳纳米管和石墨烯。
9.权利要求1、2、3或4所述的磷酸铁锂原位碳包覆方法，其特征在于，步骤（3）中保温温度为600℃，时间为5h。 
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