CN103424439A

CN103424439A - 一种检测微量苯的气体传感器

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Publication number: CN103424439A
Application number: CN2013103991073A
Authority: CN
Inventors: 惠国华; 邵拓; 李晨迪; 王南露; 周瑶; 詹玉丽; 周于人; 杜桂苏; 马美娟; 顾佳璐; 李曼; 蔡艳芳; 许晓岚; 黄洁; 王敏敏
Original assignee: Zhejiang Gongshang University
Current assignee: Zhejiang Gongshang University
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2013-12-04

Abstract

本发明涉及气体传感器领域，具体涉及一种检测微量苯的气体传感器。这种检测微量苯的气体传感器，包括自上而下依次分布的气体敏感膜、第一电极和第二电极，第二电极由铝板经阳极氧化制备而成，第一电极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成，气体敏感膜由处理后的碳纳米管在第一电极表面涂覆而成。该传感器检测周期短、生产成本低廉，且操作简单，能够对微量的苯进行快速准确的检测。

Description

一种检测微量苯的气体传感器

技术领域

本发明涉及气体传感器领域，具体涉及一种检测微量苯的气体传感器。

背景技术

苯在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。苯可燃，有毒，也是一种致癌物质。苯是一种碳氢化合物也是最简单的芳烃。它难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。苯对中枢神经系统产生麻痹作用，引起急性中毒。重者会出现头痛、恶心、呕吐、神志模糊、知觉丧失、昏迷、抽搐等，严重者会因为中枢系统麻痹而死亡。少量苯也能使人产生睡意、头昏、心率加快、头痛、颤抖、意识混乱、神志不清等现象。摄入含苯过多的食物会导致呕吐、胃痛、头昏、失眠、抽搐、心率加快等症状，甚至死亡。由于苯的挥发性大，暴露于空气中很容易扩散。因此如何快速地对苯的检测苯极其重要。目前对于低浓度苯检测方法主要依靠仪器分析的方法，如气相色谱法等。这些检测虽然可以准确的检测环境中微量苯的浓度，但是这些方法普遍存在检测周期长、成本昂贵等不足，而且，需要经过专业培训的熟练技术人员操作仪器设备，无法实现环境中微量苯的现场准确快速检测。

发明内容

本发明的目的是针对上述所说的问题，提供一种检测微量苯的气体传感器。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种检测微量苯的气体传感器，包括自上而下依次分布的气体敏感膜、第一电极和第二电极，第二电极由铝板经阳极氧化制备而成，第一电极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成，气体敏感膜由处理后的碳纳米管在第一电极表面涂覆而成。

该气体传感器的工作原理具体如下：由于被测气体的浓度变化会引起碳纳米管制备的气体敏感膜的电导率变化，因此当气体敏感膜在吸附气体后，其电子能带发生了变化，通过电导率的变化就可以间接检测气体浓度的大小。阳极氧化铝材料自身重量轻，因此制备的传感器在重量上有优势，较轻质量的传感器有利于固定在不同的位置，易于使用；阳极氧化铝材料同时具有较高的硬度，不易变形和破碎，可以保持传感器的形状维持不变；阳极氧化铝材料具有多孔的特点，因此有利于被测气体渗透进入，增加附着在阳极氧化铝材料之上的碳纳米管对于被测气体分子的吸附作用，增加检测效果；阳极氧化铝材料具有较好的亲和性，能够与镀在其表面的金属之间产生亲和力，因此镀在其表面的金属不易脱落，增加了传感器结构的稳定性；阳极氧化铝材料也具有极好的电绝缘性，因此可以确保金叉指电极在一个良好的绝缘基底上正常工作；阳极氧化铝材料易于制备，可重复性好，便于大批制备。因此将气体敏感膜与阳极氧化铝结合制备气体传感器与其他相比具有较多的优势。

第二电极由以下步骤制备而成：取厚度为1-5mm的高纯铝板，首先将其在体积比为1-2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗15-30min，接着在体积比为2-4:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光（Ra ≤0.01μm）5-15min；然后，用去离子水洗净置入0.25-0.35mol/L的草酸溶液中，在直流电压为25-40V下阳极氧化0.5-1h，在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜；接着置于温度为45-50℃、摩尔浓度为0.25-0.35mol/L、体积比为1-3:1的磷酸和铬酸混合溶液中10-30min，去除阳极氧化铝薄膜；然后在相同条件下二次阳极氧化20-40min后，再次在高纯铝板表面镀一层厚度为3-10μm的阳极氧化铝薄膜，取出后在温度为45-50℃、质量百分比为3-6%的磷酸溶液中扩孔10-20min，得多孔阳极氧化铝模板，即为第二电极。

丙酮和乙醇混合溶液可以较好的去除铝板表面附着的油脂，保证氧化铝模板的成功制备。如果清洗时间过短，高纯铝板表面会残留杂质，清洗时间太短，高纯铝板表面的氧化铝与混合溶液反应不完全，导致清洗失效。乙醇和高氯酸混合液具有较好的氧化效果，可以将铝板表面氧化抛光至镜面，抛光的目的在于消除铝板在生产过程中产生的表面划痕等，这些划痕会导致氧化铝模板制备受到不可逆的破坏。如果粗糙度过大，那么所制备的氧化铝模板平整度变差甚至开裂，这样就无法在氧化铝模板上溅射贵金属，无法制备最终的传感器。首先对高纯铝板进行阳极氧化并且将得到的阳极氧化铝薄膜进行去除，再进行二次阳极氧化，由于铝板长时间放置在空气中，其表面含有一些氧化铝成分，采用一次氧化后再去除掉氧化层，那么新露出来的全部是纯净的铝材料，再经过二次阳极氧化后产生的氧化铝的成分单一，且较纯，所形成的氧化铝层比较致密，从而使扩孔后的孔不容易塌陷。扩孔是为了增加氧化铝模板上的孔洞的直径，同时也使得孔洞的直径更加均一化，有利于改善阳极氧化铝模板的介电性，从而提高检测的灵敏度和准确度；也有利于溅射的贵金属在氧化铝模板上的附着度，增加传感器结构的稳定性。如果不扩孔的话，氧化铝模板上的孔洞直径大小不一，这必然降低了传感器结构的稳定性和介电性，降低检测灵敏度和准确度。扩孔时间过短，达不到预期效果，过孔时间过长，会降低贵金属在多孔阳极氧化铝模板上的附着度。

所述第一电极为叉指电极，由以下步骤制备而成：采用纯度5N的金靶为靶材，控制本底真空为5.5-7×10^-3Pa、启辉电压为0.26kV、电流为25mA、直流溅射过程的功率为8-10W，最终控制第一电极的厚度为30-50nm。

气体敏感膜的制备包括如下步骤：

1）首先将碳纳米管采用浓硝酸进行纯化处理30-50min，然后以去离子水清洗使其pH值为6.6-7.2，随后经干燥后将其与纳米氧化锌混合后球磨30-60min，再进行镀铜反应，其中碳纳米管与纳米氧化锌的质量比为5:1；然后加入到镀铜液中进行镀铜反应，镀铜液的成分包括：20-24g/L硫酸铜，1-2g/L氯化镍，33-39mg/L聚乙二醇，13-15mL/L甲醛，33-38g/L酒石酸钾；以氢氧化钠溶液调整pH值至9.8-10.2，在20-30℃下反应30-60min，最后将碳纳米管收集；

镀铜后对本具有较高的选择性，对苯气体有较高的灵敏度，可以帮助碳纳米管对苯气体的吸附，铜对苯有非常明显的灵敏度，镀铜后可以检测到浓度更低的苯气体，从而有效提高碳纳米管对微量苯的灵敏度，反应时间可以降低30-40%，该步骤的镀铜时间非常关键，如果镀铜量不足，那么不能充分发挥铜的作用，从而对苯的吸收效果得不到提高，如果镀铜量太大，镀铜将会导致碳纳米管表面被覆盖面积增多，减小了碳纳米管与气体的接触面积，反而影响碳纳米管对苯的吸收效率，因此合适的镀铜程度对碳纳米管的性能发挥起到重要的影响，尤其是合理的镀铜效果对苯具有较好的独特的响应性。本发明根据实际进行了合理优化，使得镀铜后的碳纳米管能够更好的进行气体分析。

2）以去离子水将步骤1）镀铜后的碳纳米管配成3-5mg/mL的悬浊液，经超声处理分散均匀后，在第一电极表面均匀涂抹，然后在烘箱中55-58℃下热烘20-28min，得到气体敏感膜。

作为优选，所述碳纳米管的管径为150-200nm。管径太小的话，碳纳米管管口容易堵塞，不易让气体进入碳纳米管内部，而管径太大，碳纳米管对气体的吸附及作用不明显。而该范围内的碳纳米管与其他管径的碳纳米管具有更好的吸附能力和对气体的反应灵敏度，其吸附能力要比其他范围的碳纳米管高5%，灵敏度高3%。

作为优选，所述多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为20-60nm，孔的间距为40-60nm，孔的深度为2±0.5μm。

作为优选，所述步骤1）中镀铜液还包括20-50g/L的稀土氧化物。稀土氧化物的加入可以提高气体敏感膜的灵敏度，在添加后，灵敏度提高8-18%，能够检测出浓度更低的苯气体,此外添加后能够降低气体敏感膜的响应时间，并且可以降低工作温度。

作为优选，所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈或氧化镨。

作为优选，气体敏感膜的厚度为5-10μm。气体敏感膜的厚度对检测的灵敏度也具有一定影响，在此厚度范围内，气体敏感膜具有较好的表现。

作为优选，所述气体敏感膜的制备中步骤2）为：取步骤1）的碳纳米管2-5g和聚乙二醇1-2g，用乙醇100ml配制成混合液，经超声分散均匀后，在第一电极表面均匀涂覆，然后在100-150℃下加热1-3h，得到气体敏感膜。采用聚乙二醇与碳纳米管用乙醇配制成溶液后，在第一电极表面涂覆成膜，然后经过烘干后，聚乙二醇受热挥发，从而在所成的膜内形成空腔，这样可以增加气体敏感膜与气体的接触面积，也便于气体深入到膜的内部进入到碳纳米管内，提高气体敏感膜对气体的吸附量，从而提高气体敏感膜的灵敏度，吸附量提高5-15%，灵敏度提高5-10%。

作为优选，所述聚乙二醇的分子量为600-900。低分子量的聚乙二醇为液体，能够更好的在溶液中与碳纳米管形成混合液，便于涂覆成膜，也便于后期的挥发，从而促使在所成的膜里形成空腔，进而增加气体与所成膜的接触面积，增加气体敏感膜的灵敏度。

本发明与现有技术相比：本发明的气体传感器，针对微量苯不易检测的现状，与其他传感器相比，具有灵敏度高，响应时间短，测试温度低，测试条件较简单，结构简单，制造方便且成本低廉等优点。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为多孔阳极氧化铝模板表面的扫描电镜图；

图3为微量苯的检测结果；

图4为微量苯浓度预测模型。

图中：1气体敏感膜，2第一电极，3第二电极，4铝板，5阳极氧化铝薄膜。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。

实施例1：

一种检测微量苯的气体传感器，如图1所示，包括自上而下依次分布的气体敏感膜、第一电极和第二电极，第二电极由铝板经阳极氧化制备而成，第一电极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成，气体敏感膜由处理后的碳纳米管在第一电极表面涂覆而成，且气体敏感膜厚度为5μm。

第二电极由以下步骤制备而成：

取厚度为3mm的高纯铝板，首先将其在体积比为2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗15min，接着在体积比为3:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光（Ra ≤0.01μm）15min；然后，用去离子水洗净置入0.25mol/L的草酸溶液中，在直流电压为30V下阳极氧化1h，在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜；接着置于温度为45℃、摩尔浓度为0.3mol/L、体积比为3:1的磷酸和铬酸混合溶液中10min，去除阳极氧化铝薄膜；然后在相同条件下二次阳极氧化30min后，再次在高纯铝板表面镀一层厚度为10μm的阳极氧化铝薄膜，取出后在温度为45℃、质量百分比为5%的磷酸溶液中扩孔20min，得多孔阳极氧化铝模板，即为第二电极。

所述多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为20nm，孔的间距为50nm，孔的深度为2±0.5μm。

第一电极由以下步骤制备而成：

采用纯度5N的金靶为靶材，控制本底真空为7×10^-3Pa、启辉电压为0.26kV、电流为25mA、直流溅射过程的功率为8W，最终控制第一电极的厚度为40nm。

气体敏感膜的制备步骤如下：

1）首先将碳纳米管采用浓硝酸进行纯化处理50min，然后以去离子水清洗使其pH值为6.6，然后加入到镀铜液中进行镀铜反应，镀铜液的成分包括：22g/L硫酸铜，2g/L氯化镍，33mg/L聚乙二醇，14mL/L甲醛，38g/L酒石酸钾；以氢氧化钠溶液调整pH值至9.8，在24℃下反应60min，最后将碳纳米管收集；

2）以去离子水将步骤1）镀铜后的碳纳米管配成3mg/mL的悬浊液，经超声处理分散均匀后，在第一电极表面均匀涂抹，然后在烘箱中56℃下热烘28min，得到气体敏感膜。

所述步骤1）中镀铜液还包括20g/L的氧化镧、氧化铈或氧化镨。

所述步骤1）中碳纳米管在经过浓硝酸处理并用去离子水清洗后，首先干燥，然后与纳米氧化锌混合后球磨40min，再进行镀铜反应，其中碳纳米管与纳米氧化锌的质量比为5:1。

实施例2：

一种检测微量苯的气体传感器，如图1所示，包括自上而下依次分布的气体敏感膜、第一电极和第二电极，第二电极由铝板经阳极氧化制备而成，第一电极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成，气体敏感膜由处理后的碳纳米管在第一电极表面涂覆而成，且气体敏感膜厚度为8μm。

第二电极由以下步骤制备而成：

取厚度为5mm的高纯铝板，首先将其在体积比为1:1的丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗20min，接着在体积比为4:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光（Ra ≤0.01μm）5min；然后，用去离子水洗净置入0.3mol/L的草酸溶液中，在直流电压为40V下阳极氧化0.5h，在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜；接着置于温度为48℃、摩尔浓度为0.35mol/L、体积比为1:1的磷酸和铬酸混合溶液中18min，去除阳极氧化铝薄膜；然后在相同条件下二次阳极氧化40min后，再次在高纯铝板表面镀一层厚度为3μm的阳极氧化铝薄膜，取出后在温度为46℃、质量百分比为6%的磷酸溶液中扩孔10min，得多孔阳极氧化铝模板，即为第二电极。

所述多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为28nm，孔的间距为60nm，孔的深度为2±0. 5μm。

第一电极由以下步骤制备而成：

采用纯度5N的金靶为靶材，控制本底真空为5.5×10^-3Pa、启辉电压为0.26kV、电流为25mA、直流溅射过程的功率为9W，最终控制第一电极的厚度为50nm。

气体敏感膜的制备步骤如下：

1）首先将碳纳米管采用浓硝酸进行纯化处理30min，然后以去离子水清洗使其pH值为6.9，首先分离并干燥，然后与纳米氧化锌混合后球磨60min，其中碳纳米管与纳米氧化锌的质量比为5:1，然后加入到镀铜液中进行镀铜反应，镀铜液的成分包括：20g/L硫酸铜，1.5g/L氯化镍，39mg/L聚乙二醇，13mL/L甲醛，35g/L酒石酸钾，50g/L的氧化镧、氧化铈或氧化镨；以氢氧化钠溶液调整pH值至9.8，在26℃下反应60min，最后将碳纳米管收集；

2）取步骤1）的碳纳米管2g和分子量为600的聚乙二醇2g，用乙醇100ml配制成混合液，经超声分散均匀后，在第一电极表面均匀涂覆，然后在100℃下加热1h，得到气体敏感膜。

实施例3：

一种检测微量苯的气体传感器，如图1所示，包括自上而下依次分布的气体敏感膜、第一电极和第二电极，第二电极由铝板经阳极氧化制备而成，第一电极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成，气体敏感膜由处理后的碳纳米管在第一电极表面涂覆而成，且气体敏感膜厚度为10μm。

第二电极由以下步骤制备而成：

取厚度为1mm的高纯铝板，首先将其在体积比为1.5:1的丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗30min，接着在体积比为2:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光（Ra ≤0.01μm）10min；然后，用去离子水洗净置入0.35mol/L的草酸溶液中，在直流电压为25V下阳极氧化0.8h，在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜；接着置于温度为50℃、摩尔浓度为0.25mol/L、体积比为2:1的磷酸和铬酸混合溶液中30min，去除阳极氧化铝薄膜；然后在相同条件下二次阳极氧化20min后，再次在高纯铝板表面镀一层厚度为6μm的阳极氧化铝薄膜，取出后在温度为50℃、质量百分比为3%的磷酸溶液中扩孔16min，得多孔阳极氧化铝模板，即为第二电极。

所述多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为60nm，孔的间距为40nm，孔的深度为2±0. 5μm。

第一电极由以下步骤制备而成：

采用纯度5N的金靶为靶材，控制本底真空为6×10^-3Pa、启辉电压为0.26kV、电流为25mA、直流溅射过程的功率为10W，最终控制第一电极的厚度为30nm。

气体敏感膜的制备步骤如下：

1）首先将碳纳米管采用浓硝酸进行纯化处理45min，然后以去离子水清洗使其pH值为7.2，首先分离并干燥，然后与纳米氧化锌混合后球磨30min，其中碳纳米管与纳米氧化锌的质量比为5:1，然后加入到镀铜液中进行镀铜反应，镀铜液的成分包括：22g/L硫酸铜，2g/L氯化镍，33mg/L聚乙二醇，14mL/L甲醛， 38g/L酒石酸钾，20g/L的氧化镧、氧化铈或氧化镨；以氢氧化钠溶液调整pH值至10，在30℃下反应30min，最后将碳纳米管收集；

2）取步骤1）的碳纳米管4g和分子量为800的聚乙二醇1g，用乙醇100ml配制成混合液，经超声分散均匀后，在第一电极表面均匀涂覆，然后在150℃下加热3h，得到气体敏感膜。

气体传感器的性能检测：

依次采用气体传感器对浓度分别为180、150、120、90、60、30ppm的苯气体进行检测，在每两个浓度之间检测过程中，均通入高纯氮气对传感器气室进行清洗，使传感器响应恢复至基线值。然后采用电流-时间曲线法测量传感器对微量苯气体的响应，如图2所示。由图可见，所制备的气体传感器对不同浓度的微量苯气体均有灵敏的响应，在气室中通入苯气体之后，碳纳米管吸附了苯之后阻值增大，因此对其导电性产生了影响，苯气体浓度越大碳纳米管通过的电流越小。检测电流与微量苯气体浓度之间的关系如图3所示，根据图3经线性拟合得到传感器检测电流与苯气体浓度之间的关系，具体关系式为：

Figure 2013103991073100002DEST_PATH_IMAGE002

，

Figure 2013103991073100002DEST_PATH_IMAGE004

，表明线性相关度良好。

上式经变换后得到下式：

，利用此公式，我们就可以根据传感器检测电流实现对被测苯样品的检测。

Claims

1. 一种检测微量苯的气体传感器，其特征在于，包括自上而下依次分布的气体敏感膜、第一电极和第二电极，第二电极由铝板经阳极氧化制备而成，第一电极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成，气体敏感膜由处理后的碳纳米管在第一电极表面涂覆而成；

所述第二电极由以下步骤制备而成：取厚度为1-5mm的高纯铝板，首先将其在体积比为1-2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗15-30min，接着在体积比为2-4:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光（Ra ≤0.01μm）5-15min；然后，用去离子水洗净置入0.25-0.35mol/L的草酸溶液中，在直流电压为25-40V下阳极氧化0.5-1h，在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜；接着置于温度为45-50℃、摩尔浓度为0.25-0.35mol/L、体积比为1-3:1的磷酸和铬酸混合溶液中10-30min，去除阳极氧化铝薄膜；然后在相同条件下二次阳极氧化20-40min后，再次在高纯铝板表面镀一层厚度为3-10μm的阳极氧化铝薄膜，取出后在温度为45-50℃、质量百分比为3-6%的磷酸溶液中扩孔10-20min，得多孔阳极氧化铝模板，即为第二电极；

所述第一电极为叉指电极，由以下步骤制备而成：采用纯度5N的金靶为靶材，控制本底真空为5.5-7×10^-3Pa、启辉电压为0.26kV、电流为25mA、直流溅射过程的功率为8-10W，最终控制第一电极的厚度为30-50nm；

所述气体敏感膜的制备包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种检测微量苯的气体传感器，其特征在于，所述碳纳米管的管径为150-200nm。

3.根据权利要求1所述的一种检测微量苯的气体传感器，其特征在于，所述多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为20-60nm，孔的间距为40-60nm，孔的深度为2±0.5μm。

4.根据权利要求1或2所述的一种检测微量苯的气体传感器，其特征在于，所述步骤1）中镀铜液还包括20-50g/L的纳米稀土氧化物。

5.根据权利要求1或2所述的一种检测微量苯的气体传感器，其特征在于，所述纳米稀土氧化物为氧化镧、氧化铈或氧化镨。

6.根据权利要求1或2所述的一种检测微量苯的气体传感器，其特征在于，气体敏感膜的厚度为5-10μm。

7.根据权利要求1或2所述的一种检测微量苯的气体传感器，其特征在于，所述气体敏感膜的制备中步骤2）为：取步骤1）的碳纳米管2-5g和聚乙二醇1-2g，用乙醇100ml配制成混合液，经超声分散均匀后，在第一电极表面均匀涂覆，然后在100-150℃下加热1-3h，得到气体敏感膜。

8.根据权利要求7所述的一种检测微量苯的气体传感器，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为600-900。