CN103058173B - 纳米金属氧化物功能化碳纳米管的制备方法及气体传感器 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种纳米金属氧化物功能化碳纳米管的制备方法及气体传感器，其中，该方法包括以下步骤：将分散在分散剂中的碳纳米管滴加在衬底表面，并将衬底烘干；将得到的衬底放入铵盐、碱、以及金属盐的混合溶液中；将放有衬底的混合溶液保温一段时间后，取出衬底；将取出的衬底进行退火处理，得到形成在衬底上的纳米金属氧化物功能化碳纳米管。该方法制备过程较为简单，不需要苛刻的反应条件，有利于工业化大规模生产，且成本较低，利用本发明的方法制备的纳米金属氧化物功能化碳纳米管制作气体传感器，可以对某些特定气体，尤其如甲醛进行检测，且精度较高。

Description

纳米金属氧化物功能化碳纳米管的制备方法及气体传感器

技术领域

本发明属于电子器件制造技术领域，具体涉及一种纳米金属氧化物功能化碳纳米管的制备方法，以及采用该方法制备的纳米金属氧化物功能化碳纳米管的气体传感器。

背景技术

碳纳米管具有独特的性能，如电学性能，化学性能，物理性能以及力学性能，自1991年被发现以来，立即引起了广泛的注意，研究发现，由于碳纳米管具有较大的比表面积，表面带有很多活性基团，利用其制备纳米传感器已成为微纳器件领域研究热点之一。

利用碳纳米管进行气体检测，对某些气体具有很好的响应。但是用单纯的碳纳米管制备成气体传感器，其响应速度慢，灵敏度低，检测底线高，不能达到国家标准。但如果用金属或者金属氧化物对碳纳米管进行功能化，制备成CNT/Metal oxide纳米材料，则何以大大提高其响应速度，灵敏度，选择性以及降低检测底限。

但是目前制备CNT/Metal oxide 纳米功能材料的主要方法是水热法和CVD方法，这些方法存在一些缺陷，如制备条件需要在高温高压下，制备的功能化材料纯度低，存在一些碳纳米管和金属氧化物的混合物，产率低，能耗高，对环境存在污染，设备造价高难以实现大规模生产。

甲醛是一种具有较高毒性的物质，并已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一，过量甲醛会导致癌症、过敏、哮喘等症状的发生，严重威胁着人体健康。因此，空气中甲醛的检测，对保护人民身体健康和提高生活质量有重要意义和价值。

目前传统室内甲醛分析和监测主要有三种方法，一是采用化学分析法，该方法如乙酰丙酮分光光度法（国家标准编号为：GB/T 15516-1995）、酚试剂比色法（GB/T 18204.26-2000）、AHMT分光光度法（GB/T 16129-1995）等。这些化学分析方法比较费时并需大量的化学药品，而且容易受到醛类物质的干扰影响精度。二是依赖于分析仪器的色谱法，如气相色谱法（GB/T18204.26-2000）或高效液相色谱法等，这些方法虽然能够达到检测的精度，但存在着体积大、能耗高、设备昂贵、操作复杂等缺点，不适用于实时、在线、快速、便携、高效、低价地监测需求。三是传感器法，如传统的半导体气体传感器和电化学传感器等。半导体气体传感器还有许多问题有待解决，如灵敏度不够高、选择性差、工作温度高而导致功耗高等现实问题，往往达不到甲醛检测的精度要求。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种纳米金属氧化物功能化碳纳米管的制备方法，其制备工艺简单，可以实现规模化的生产，且成本较低。

本发明的目的还在于提供一种气体传感器。

为实现上述发明目的之一，本发明提供一种纳米金属氧化物功能化碳纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、将分散在分散剂中的碳纳米管滴加在衬底表面，并将所述衬底烘干；

S2、将步骤S1中得到的衬底放入铵盐、碱、以及金属盐的混合溶液中；

S3、将步骤S2中放有衬底的混合溶液保温一段时间后，取出衬底；

S4、将步骤S3中取出的衬底进行退火处理，得到形成在衬底上的纳米金属氧化物功能化碳纳米管。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述的分散剂为水、或二甲基甲酰胺、或十二烷基硫酸钠水溶液、或乙醇、或乙二醇、或曲拉通水溶液，烘干所述衬底时的温度范围为1~600℃，时间范围为1s-15h。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中烘干所述衬底时的温度为150℃。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述的铵盐、金属盐、以及碱的摩尔比例范围为100:10:1~1:10:100。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述的铵盐包括氯化铵、硫酸铵、醋酸铵、磷酸铵、草酸铵中的一种或几种的组合；步骤S2中所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其组合；步骤S2中所述的金属盐包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、磷酸镍、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、草酸锌、氯化锰、硫酸锰、磷酸锰、硝酸锰、草酸锰、氯化亚锡、硫酸亚锡、磷酸亚锡、草酸亚锡、硝酸亚锡中的一种或几种的组合。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中对所述放有衬底的混合溶液进行保温的方法包括水浴加热、或油浴加热、或烘箱加热、或微波加热、或红外加热，保温时间的范围为1min~24h。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中对所述衬底进行退火处理时的温度范围为10~700℃，退火处理的时间范围为1min~24h。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中对所述衬底进行退火处理时的温度为400℃，退火处理的时间为2h。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中对所述衬底进行退火处理时的气体氛围为空气、氮气、氧气、惰性气体中的一种或几种的组合。

为实现上述另一发明目的，本发明提供一种气体传感器，包括衬底、形成在所述衬底上的纳米金属氧化物功能化碳纳米管层、以及连接在所述纳米金属氧化物功能化碳纳米管层两端的电极，所述纳米金属氧化物功能化碳纳米管层由上述的纳米金属氧化物功能化碳纳米管的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明提供一种纳米金属氧化物功能化碳纳米管的制备方法，利用碳纳米管表面带有的羟基和羧基，吸附步骤S2中的混合溶液中反应生产的氢氧化物纳米团簇，并进而通过退火，氧化形成纳米金属氧化物功能化的碳纳米管，制备过程较为简单，不需要苛刻的反应条件，有利于工业化大规模生产，且成本较低，利用本发明的方法制备的纳米金属氧化物功能化碳纳米管制作气体传感器，可以对某些特定气体，尤其如甲醛进行检测，且精度较高。

附图说明

图1是本发明纳米金属氧化物功能化碳纳米管制备方法一实施方式的流程图；

图2是本发明气体传感器一实施方式的结构示意图；

图3是利用实施例1中制得的纳米氧化镍功能化碳纳米管制作的气体传感器对于不同浓度甲醛响应的测试示意图；

图4是实施例1中制得的纳米氧化镍功能化碳纳米管材料在500nm级扫描电子显微镜下的微观结构图；

图5是实施例1中制得的纳米氧化镍功能化碳纳米管材料在250nm级扫描电子显微镜下的微观结构图；

图6是实施例2中制得的纳米氧化锌功能化碳纳米管材料在500nm级扫描电子显微镜下的微观结构图；

图7是实施例2中制得的纳米氧化锌功能化碳纳米管材料在250nm级扫描电子显微镜下的微观结构图；

图8是实施例3中制得的纳米氧化锰功能化碳纳米管材料在500nm级扫描电子显微镜下的微观结构图；

图9是实施例3中制得的纳米氧化锰功能化碳纳米管材料在250nm级扫描电子显微镜下的微观结构图；

图10是实施例4中制得的纳米二氧化锡功能化碳纳米管材料在500nm级扫描电子显微镜下的微观结构图；

图11是实施例4中制得的纳米二氧化锡功能化碳纳米管材料在250nm级扫描电子显微镜下的微观结构图。

具体实施方式

以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

需要说明的是，虽然在下述的实施方式中以步骤S1、S2、S3、S4的顺序对本方法的实施方式做叙述，但这并不代表操作步骤上的绝对顺序关系，在实际的生产过程中，可以对步骤S1~S4中的各操作步骤进行适当的调整组合，这些都仍应当视为不超脱本发明的精神范畴。

参图1，介绍本发明的纳米金属氧化物功能化碳纳米管的制备方法的一具体实施方式。在本实施方式中，该方法包括以下步骤：

S1、将分散在分散剂中的碳纳米管滴加在衬底表面，并将该衬底烘干。

分散剂用于分散碳纳米管，以使得碳纳米管在分散剂中均匀分布，保证后续操作中烘干衬底后，碳纳米管在衬底上分布的均一度。分散剂可以例如采用水、或二甲基甲酰胺（DMF）、或十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液、或乙醇、或乙二醇、或曲拉通水溶液。烘干衬底时的温度范围控制在1~600℃，时间范围为1s~15h。烘干衬底时的温度与烘干所需的温度相对应，随着温度的提高，相应地所需要的烘干时间变短，在本实施方式中，烘干衬底温度优选地为150℃。烘干衬底时，可以是在任何气体氛围围中进行，当然，优选地采用在真空环境中进行，可尽量避免外界环境的干扰。这里需要说明的是，本发明中所提到的“气体氛围”是指操作时周围环境中充斥的气体。

在本实施方式中，衬底采用覆盖有二氧化硅层的硅基底，分散在分散剂中的碳纳米管滴加在衬底具有二氧化硅层的一侧表面。当然，在其它替换的实施方式中，衬底可以根据需求，采用其它的不可被水溶解的材质。

S2、将步骤S1中得到的衬底放入铵盐、碱、以及金属盐的混合溶液中。

在示范的实验性制备过程中，上述的混合溶液可以例如被盛放在样品瓶中。本步骤中采用的铵盐包括氯化铵，硫酸铵，醋酸铵，磷酸铵，草酸铵中的一种或几种的组合；碱包括氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或其组合；金属盐包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、磷酸镍、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、草酸锌、氯化锰、硫酸锰、磷酸锰、硝酸锰、草酸锰、氯化亚锡、硫酸亚锡、磷酸亚锡、草酸亚锡、硝酸亚锡中的一种或几种的组合。具体的操作过程中，衬底滴加有碳纳米管的一侧表面优选地面朝样品瓶底部放置在混合溶液中。特别地，在本步骤中，制备铵盐、碱以及金属盐的混合溶液时，需要遵循的原则是，铵盐、金属盐、以及碱的摩尔比例范围为100:10:1~1:10:100。摩尔比例在更加具体的实施例中，需要根据具体配置时所采用的铵盐、碱、以及金属盐来确定其之间的摩尔比例，各组分之间较佳的摩尔比例控制可以保证反应的充分进行。

S3、将步骤S2中放有衬底的混合溶液保温一段时间后，取出衬底。

保温的方法包括水浴加热、或油浴加热、或烘箱加热、或微波加热、或红外加热，保温的时间根据具体需求控制在1min~24h之间。

反应过程中，混合溶液中的金属盐电离出的金属离子与铵盐电离出的铵离子形成络合物，并通过步骤S3中的保温过程，将混合溶液控制在一定的温度，以便混合溶液中的碱电离出的氢氧根离子与上述形成的络合物反应生成氢氧化物纳米团簇，由于衬底上的碳纳米管表面带有一些羟基和羧基，这些生成的氢氧化物纳米团簇会被这些羟基和羧基吸附在碳纳米管表面，进而形成氢氧化物纳米颗粒。

S4、将步骤S3中取出的衬底进行退火处理，得到形成在衬底上的纳米金属氧化物功能化碳纳米管。

退火处理用于将步骤S3中形成的氢氧化物纳米颗粒氧化，以得到纳米金属氧化物功能化碳纳米管，退火处理的温度范围为10~700℃，时间范围为1min~24h。作为优选的实施方式，在本实施方式中，退火处理的温度设定为400℃，退火处理的时间设定为2h。退火处理时的气体氛围为空气、氮气、氧气、惰性气体中的一种或几种的组合，当然，采用惰性气体的气体氛围进行退火操作可以更佳地避免杂质气体对退火进程的影响，本实施方式例如设为在氩气中进行退火处理。

退火处理可以是在类似热氧化的整批式（batch）开放炉管或不开放炉管系统中进行，也可以采用快速热退火(RTA)技术。当然，这里仅仅是示范性地做出退火处理工艺的一些说明，在实际的生产过程中，需要综合考虑生产成本和工艺效果，采用任何可以达到退火处理效果的工艺。

参图2，以下介绍利用本发明的方法制备的纳米金属氧化物功能化碳纳米管制作的气体传感器的一具体实施方式，在本实施方式中，该气体传感器包括衬底、纳米金属氧化物功能化碳纳米管层、以及电极12、13。

衬底包括硅基底10以及形成在硅基底10一侧表面的二氧化硅层11，纳米金属氧化物功能化碳纳米管层形成在该衬底具有二氧化硅层11的一侧表面，电极12、13连接在纳米金属氧化物功能化碳纳米管层两端。这里所说的金属氧化物功能化碳纳米管层实质上包括碳纳米管层14,以及吸附在碳纳米管层14上的金属氧化物粒子。

需要说明的是，本发明提供的气体传感器通过变换不同材质的金属氧化物功能化碳纳米管层，可以实现对不同气体的检测。如本领域普通技术人员所知，碳纳米管分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管，多壁碳纳米管为具有金属性质的碳纳米管，单壁碳纳米管分为具有半导体性质的碳纳米管和具有金属性质的碳纳米管。而采用单壁碳纳米管材料制得本发明的纳米金属氧化物功能化碳纳米管对于特别如甲醛气体具有很好的响应，利用此种纳米金属氧化物功能化的碳纳米管材料制得的气体传感器可以实现对甲醛气体的高灵敏度检测，选择性好，且功耗较低。

为了更好的阐述本发明，下面提供一些具体的实施例对本发明的内容做进一步解释。

实施例1

称取O.6875g 氢氧化钠，2.675g 氯化铵溶解在250ml的去离子水中。取20ml配好的溶液倒入样品瓶中，然后取0.09g氯化镍放入到样品瓶中，并充分溶解。这里，氯化铵、氯化镍以及氢氧化钠的摩尔比例范围控制在100：10:1~1:10:100之间。将滴加有碳纳米管的衬底烘干后放入到样品瓶中，并将样品瓶放入到55℃的水浴中，保温5min，然后取出衬底将其烘干并在400℃下退火保温2h，最终得到纳米氧化镍功能化碳纳米管（NiO/CNT）材料。制得的纳米氧化镍功能化碳纳米管材料在扫描电子显微镜下的结构照片如图4（500nm级精度）和图5（250nm级精度）所示，得到的为均一的纳米氧化镍功能化碳纳米管。

如图3，采用该纳米氧化镍功能化碳纳米管材料制备成气体传感器对甲醛进行检测，检测时依次交替通入干燥空气和甲醛，气体传感器响应不同浓度的甲醛而表征出不同的阻值（竖轴所示），进而计算出对应的甲醛浓度，经试验，本发明的气体传感器可检测到最低浓度为50ppb的甲醛。

实施例2

将4mg的氢氧化钠，0.21g氯化铵，0.26g氯化锌和20ml去离子水放入到样品瓶中溶解，然后将滴加有碳纳米管的衬底烘干后放入到样品瓶中，并将样品瓶放入到55℃的水浴中，保温1h，然后取出衬底将其烘干并在400℃下退火保温2h，最终得到纳米氧化锌功能化碳纳米管（ZnO/CNT）材料。制得的纳米氧化锌功能化碳纳米管材料在扫描电子显微镜下的结构照片如图6（500nm级精度）和图7（250nm级精度）所示，得到的为均一的纳米氧化锌功能化碳纳米管。

实施例3

将16mg的氢氧化钠，0.42g氯化铵，0.25g氯化锰和20ml去离子水放入到样品瓶中溶解，然后将滴加有碳纳米管的衬底烘干后放入到样品瓶中，并将样品瓶放入到55℃的水浴中，保温1h，然后取出衬底将其烘干并在400℃下退火保温2h。最终得到纳米氧化锰功能化碳纳米管（MnO/CNT）材料。制得的纳米氧化锰功能化碳纳米管材料在扫描电子显微镜下的结构照片如图8（500nm级精度）和图9（250nm级精度）所示，得到的为均一的纳米氧化锰功能化碳纳米管。

实施例4

将16mg的氢氧化钠，0.42g氯化铵，0.37g氯化亚锡和20ml去离子水放入到样品瓶中溶解，然后将滴加有碳纳米管的衬底烘干后放入到样品瓶中，并将样品瓶放入到55℃的水浴中，保温1h，然后取出衬底将其烘干并在400℃下退火保温2h。最终得到纳米二氧化锡功能化碳纳米管（SnO₂/CNT）材料。制得的纳米二氧化锡功能化碳纳米管材料在扫描电子显微镜下的结构照片如图10（500nm级精度）和图11（250nm级精度）所示，得到的为均一的纳米二氧化锡功能化碳纳米管。

与现有技术相比，本发明通过上述实施方式，具有以下有益效果：提供一种纳米金属氧化物功能化碳纳米管的制备方法，利用碳纳米管表面带有的羟基和羧基，吸附氢氧化物纳米团簇以聚成氢氧化物纳米颗粒，并进而通过退火，氧化形成纳米金属氧化物功能化的碳纳米管，制备过程较为简单，不需要苛刻的反应条件，有利于工业化大规模生产，且成本较低，利用本发明的方法制备的纳米金属氧化物功能化碳纳米管制作气体传感器，可以对某些特定气体，尤其如甲醛进行检测，且精度较高。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米金属氧化物功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1、将分散在分散剂中的碳纳米管滴加在衬底表面，并将所述衬底烘干；

S2、将步骤S1中得到的衬底放入铵盐、碱、以及金属盐的混合溶液中；

S3、将步骤S2中放有衬底的混合溶液保温一段时间后，取出衬底；

S4、将步骤S3中取出的衬底进行退火处理，得到形成在衬底上的纳米金属氧化物功能化碳纳米管；

其中，步骤S2中所述的铵盐、金属盐、以及碱的摩尔比例范围为100:10:1~1:10:100。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述的分散剂为水、或二甲基甲酰胺、或十二烷基硫酸钠水溶液、或乙醇、或乙二醇、或曲拉通水溶液，烘干所述衬底时的温度范围为1~600℃，时间范围为1s-15h。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S1中烘干所述衬底时的温度为150℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述的铵盐包括氯化铵、硫酸铵、醋酸铵、磷酸铵、草酸铵中的一种或几种的组合；步骤S2中所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其组合；步骤S2中所述的金属盐包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、磷酸镍、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、草酸锌、氯化锰、硫酸锰、磷酸锰、硝酸锰、草酸锰、氯化亚锡、硫酸亚锡、磷酸亚锡、草酸亚锡、硝酸亚锡中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中对所述放有衬底的混合溶液进行保温的方法包括水浴加热、或油浴加热、或烘箱加热、或微波加热、或红外加热，保温时间的范围为1min~24h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中对所述衬底进行退火处理时的温度范围为10~700℃，退火处理的时间范围为1min~24h。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S4中对所述衬底进行退火处理时的温度为400℃，退火处理的时间为2h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中对所述衬底进行退火处理时的气体氛围为空气、氮气、氧气、惰性气体中的一种或几种的组合。

9.一种气体传感器，包括衬底、形成在所述衬底上的纳米金属氧化物功能化碳纳米管层、以及连接在所述纳米金属氧化物功能化碳纳米管层两端的电极，其特征在于，所述纳米金属氧化物功能化碳纳米管层由权利要求1至8之任意一项所述的纳米金属氧化物功能化碳纳米管的制备方法制得。