CN101441192A - 一种生物电极及其制作方法 - Google Patents

一种生物电极及其制作方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101441192A
CN101441192A CNA2008102444603A CN200810244460A CN101441192A CN 101441192 A CN101441192 A CN 101441192A CN A2008102444603 A CNA2008102444603 A CN A2008102444603A CN 200810244460 A CN200810244460 A CN 200810244460A CN 101441192 A CN101441192 A CN 101441192A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ordered porous
bioelectrode
carbon nano
layer
film electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008102444603A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101441192B (zh
Inventor
林新华
张兰月
朱荣华
陈丽娟
倪林
殷世平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Original Assignee
Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Institutes of Physical Science of CAS filed Critical Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority to CN2008102444603A priority Critical patent/CN101441192B/zh
Publication of CN101441192A publication Critical patent/CN101441192A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101441192B publication Critical patent/CN101441192B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生物电极及其制作方法，在金属薄膜电极(2)表面存在有序多孔基材料改性层(7)，是由有序多孔氧化铝(4b)和碳纳米管(5)组成的复合薄膜；碳纳米管(5)位于有序多孔氧化铝(4b)的孔道中，与所述的金属薄膜电极(2)接触。方法是：在金属薄膜电极(2)表面沉积铝层(4)，通过阳极氧化工艺得到有序多孔氧化铝(4b)，通过化学气相沉积工艺在有序多孔氧化铝(4b)的孔道中生长碳纳米管(5)。采用吸附、交联、共价键合手段将氧化还原蛋白质(6)固定于有序多孔基材料改性层(7)的孔道中，得到生物电极。有序多孔氧化铝(4b)比表面积大、碳纳米管(5)电导率高，该生物电极检测灵敏度高、信号响应速度快。

Description

一种生物电极及其制作方法
技术领域  本发明涉及一种生物传感器，特别涉及一种以有序多孔基材料改性层，即有序多孔氧化铝和碳纳米管复合薄膜为氧化还原蛋白质载体的一种生物电极及其制作方法。
背景技术  生物电极以其制作成本低、灵敏度高、易于微型化以及易于与其它系统集成等特点，在生物传感器领域越来越受到人们的重视，在医疗诊断、食品工业、环境检测等领域具有广阔的应用前景。
大多数氧化还原蛋白质在传统的裸电极表面会发生强烈的吸附并伴有形状的改变，而变形后的蛋白质经常表现为不可逆的电化学行为即失去活性；另外，氧化还原蛋白质的电活性中心深藏于庞大的分子结构中，氧化还原蛋白质与传统电极之间直接的电子传递较为困难。为此，设计和寻找新型载体材料，以进一步提高氧化还原蛋白质的固定效率，减小分析物的扩散阻力，改善电子的传递效率，以提高生物电极的灵敏度、稳定性、信号响应速度，从而进一步拓展其应用范围，已成为生物传感器研究领域的重点和难点。
纳米多孔材料不仅有极大的比表面积，而且氧化还原蛋白质可以包埋于多孔纳米材料微孔内或者吸附、共价键合于孔壁的内侧，这为氧化还原蛋白质提供了一个比较稳定可靠的微环境，固定效果比较好。理论模型揭示，固定于微孔内的活性蛋白质分子由于受到孔壁的物理限制，高级活性构型转变受到抑制，这有利于其生物活性的长期保持。可以说有序多孔纳米材料为设计新型氧化还原蛋白质载体，开发具有高的灵敏度、好的稳定性、快的信号响应速度等优异性能的生物电极提供了一条崭新的途径。
在文献(1)Anal.Chem 2002，74，2217-2223和文献(2)Biosen.Bioelectron.2007，22，1811-1815中J.Jia与H.Chen等分别以氧化硅溶胶凝胶/金纳米颗粒和氧化硅溶胶凝胶/碳纳米管复合材料为辣根过氧化氢酶(HRP)载体构建生物电极，不仅提高了HRP生物电极的稳定性，而且信号响应速度也得到了改善。这与位于氧化硅溶胶凝胶孔隙中HRP稳定性的提高以及纳米金颗粒或碳纳米管在介电的氧化溶胶凝胶中起到了导电中心的作用，有助于电子传递等因素有关。但在溶胶凝胶中，孔径尺寸较小，且大多数为闭孔结构，分析物扩散阻力大，同时溶胶凝胶在干燥过程中，会发生收缩和干裂，这既使凝胶微孔中的氧化还原蛋白质不可避免地受到一定的应力，对其生物活性造成一定的损失；又会导致电极表面生物活性改性层的强度降低，容易脱落，影响氧化还原蛋白质的固定效果，最终损害生物电极的灵敏度、稳定性等性能。
介孔分子筛的孔道不仅有序，且尺寸范围比较宽，可达2～50nm，非常适合生物活性分子的固定，研究结果亦显示其在固定氧化还原蛋白质上具有良好的性能。文献(3)Bios.Bioelectron.，2005，20，1674-1679中，S.Sotiropoulou等以纤维素为粘结剂，基于平均孔径为10nm的介孔二氧化硅微球制备了乙酰胆碱酯酶(AChEs)生物电极；与未使用介孔二氧化硅微球的电极相比，AChEs的固定效果得到很大改善；对氯化乙酰硫代胆碱连续检测72小时，灵敏度未见下降，而在起初灵敏度一样的情况下，未使用介孔二氧化硅微球电极的灵敏度，72小时后降低了85％。目前大多数研究工作都是在有粘结剂的情况下，用介孔材料粉末形成凝胶，再经涂敷在电极材料表面得到改性层，其结果就是改性层中介孔粉末的无序相互堆积使大部分孔道堵塞，导致介孔材料有序多孔的结构优势难以得到真正全面的发挥，对氧化还原蛋白质的固定效果下降；同时，增加了分析物的扩散阻力，影响电子传递效率等，这些都最终影响生物电极的性能。
发明内容本发明的目的是：避免上述现有技术的生物电极中，作为生物活性分子载体材料的不足之处，在金属电极表面原位制备含有高导电组分的有序多孔基复合材料用于氧化还原蛋白质的固定，使氧化还原蛋白质的固定效果好、分析物的扩散阻力小和电子传递效率高，从而提供一种高灵敏度的一种生物电极及其制作方法。
本发明的技术方案是：一种生物电极，包括在绝缘基板上形成金属薄膜电极，所述金属薄膜电极通过物理气相沉积工艺得到；
特别是：在所述金属薄膜电极表面存在含有氧化还原蛋白质的有序多孔基材料改性层，所述氧化还原蛋白质采用吸附、或交联、或共价键合的方式固定于所述有序多孔基材料改性层的孔道中；
所述有序多孔基材料改性层是由有序多孔氧化铝和碳纳米管组成的复合薄膜；
所述有序多孔氧化铝孔的直径为20～500nm，所述碳纳米管位于所述有序多孔氧化铝的孔道中，与所述的金属薄膜电极接触；
所述绝缘基板为玻璃、石英、带有氧化硅层的硅中任意一种；
所述金属薄膜电极为铂薄膜电极、或金薄膜电极，厚度为50～500nm；
所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管；
所述有序多孔基材料改性层，即有序多孔氧化铝和碳纳米管复合薄膜的具体制备工艺如下：
a、有序多孔氧化铝通过阳极氧化工艺得到：
采用物理气相沉积工艺，在所述绝缘基板表面制备金属薄膜电极，所述金属薄膜电极厚度为50～500nm；
采用物理气相沉积工艺，在所述金属薄膜电极表面的一端沉积碳纳米管生长催化层，所述碳纳米管生长催化层的厚度为0.2～10nm；
采用物理气相沉积工艺，在所述碳纳米管生长催化层表面沉积铝层，所述铝层厚度为500～3000nm；
以浓度为0.2～1.2mol/L的磷酸、醋酸或硫酸为电解质，在电压为40～200v，温度为0～10℃的条件下，同时搅拌对上述铝层进行二次阳极氧化，得到有序多孔氧化铝，同时在所述有序多孔氧化铝与碳纳米管生长催化层之间存在氧化铝阻碍层；
采用湿蚀或干蚀的方法除去所述氧化铝阻碍层，暴露阳极氧化铝孔道底部的碳纳米管生长催化层，得到孔道贯通的有序多孔氧化铝，所述有序多孔氧化铝孔的直径为20～500nm；
所述湿蚀的方法为酸性溶液腐蚀，在温度10～40℃条件下，化学刻蚀氧化铝阻碍层；所述干蚀的方法为采用等离子体刻蚀除去氧化铝阻碍层；
b、碳纳米管通过气相沉积工艺得到：
将上述含有有序多孔氧化铝的绝缘基板放入化学气相沉积炉的腔体中，以一氧化碳或有机气体为碳源，温度为650～1100℃条件下，在有序多孔氧化铝的孔道中，催化生长与金属薄膜电极接触的碳纳米管，得到有序多孔基材料改性层，即有序多孔氧化铝和碳纳米管的复合薄膜；采用吸附、交联、共价键合手段将氧化还原蛋白质固定于有序多孔基材料改性层的孔道中，得到生物电极。
所述物理气相沉积工艺为离子镀膜、溅射镀膜、蒸发镀膜；
所述碳纳米管生长催化层主要成分为铁、或镍、或钴、或铁-钼、或镍-钼、或钴-钼、或它们的复合物、或它们的氧化物；
所述有机气体为甲烷、或乙炔、或乙醇、或已烷。
有益效果：目前大多数研究工作都是在有粘结剂的情况下，用介孔材料粉末形成凝胶，再经涂敷在电极材料表面得到改性层，其结果就是改性层中介孔粉末的无序相互堆积使大部分孔道堵塞，导致介孔材料有序多孔的结构优势难以得到真正全面的发挥，对氧化还原蛋白质的固定效果下降；同时，增加了分析物的扩散阻力，影响电子传递效率等，这些都最终影响生物电极的性能。本发明的有益效果是：
相对于现有技术，本发明中，在所述金属薄膜电极表面存在含有氧化还原蛋白质的有序多孔基材料改性层，所述氧化还原蛋白质采用吸附、或交联、或共价键合的方式固定于所述有序多孔基材料改性层的孔道中；
所述有序多孔基材料改性层是由有序多孔氧化铝和碳纳米管组成的复合薄膜；所述碳纳米管位于所述有序多孔氧化铝的孔道中，与所述的金属薄膜电极接触。
由此，本发明的有益效果是：在所述金属薄膜电极表面原位制备有序多孔基材料改性层，即有序多孔氧化铝和碳纳米管复合薄膜(见图6)，所述有序多孔氧化铝和碳纳米管复合薄膜中的孔道可为氧化还原蛋白质的固定提供一个良好的微环境，从而提高固定效率，有利于氧化还原蛋白质活性的保持。
同时有序多孔氧化铝和碳纳米管复合薄膜改性层中孔道还具有通透性，有利于分析物在有序多孔基材料改性层中的扩散，提高分析物的扩散能力；而在有序多孔基材料改性层的孔道中，与金属薄膜电极接触的碳纳米管，具有良好的导电性，提高电子的传递效率，从而最终赋予上述生物电极具有良好的检测灵敏度、信号响应速度等。
附图说明
图1为本发明生物电极结构示意图。
图2为在绝缘基板1表面带有金属薄膜电极2、碳纳米管生长催化层3和铝层4示意图。
图3为对铝层进行阳极氧化后，形成在孔道底部带有氧化铝阻碍层4a的有序多孔氧化铝4b结构示意图。
图4为除去氧化铝阻碍层4a后的有序多孔氧化铝4b结构示意图。
图5为在有序多孔氧化铝4b的孔道中原位生长碳纳米管5后，得到有序多孔基材料改性层7结构示意图。
图6为在有序多孔基材料改性层7的孔道中固定氧化还原蛋白质6的结构示意图。
图7为制作生物电极的方法流程示意图。
具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
在图1、图2、图3、图4、图5和图6中：1是绝缘基板如玻璃、石英、带有氧化层的硅片等；2是金属薄膜电极如铂、金等；3是碳纳米管生长催化层；4是铝层；4a是氧化铝阻碍层；4b是有序多孔氧化铝；5是碳纳米管；6是氧化还原蛋白质；7是有序多孔基材料改性层。
图1为本发明生物电极结构示意图。金属薄膜电极2沉积在绝缘基板1的表面，固定有氧化还原蛋白质6的有序多孔基材料改性层7位于金属薄膜电极2表面的一端。
图2为在绝缘基板1表面带有金属薄膜电极2、碳纳米管生长催化层3和铝层4示意图。铝层4位于碳纳米管催化生长层3上面，而碳纳米管生长层3位于金属薄膜电极2表面的一端。
图3为对铝层进行阳极氧化后，形成在孔道底部带有氧化铝阻碍层4a的有序多孔氧化铝4b结构示意图。在图3中，对位于金属薄膜电极2一端的铝层4进行阳极氧化，得到孔道底部带有氧化铝阻碍层4a的有序多孔氧化铝4b。
图4为除去氧化铝阻碍层4a后的有序多孔氧化铝4b结构示意图。
采用湿蚀或干蚀的方法除去所述氧化铝阻碍层4a，暴露阳极氧化铝孔道底部的碳纳米管生长催化层3，得到孔道贯通的有序多孔氧化铝4b；
采用湿蚀的方法是酸性溶液腐蚀，在温度10～40℃条件下，化学刻蚀氧化铝阻碍层4a；干蚀的方法是采用等离子体刻蚀除去氧化铝阻碍层4a；
图5为在有序多孔氧化铝4b的孔道中原位生长碳纳米管5后，得到有序多孔基材料改性层7结构示意图。
有序多孔氧化铝4b中的孔道完全贯通后，利用孔道底部暴露的碳纳米管催化生长层3，采用化学气相沉积的方式，催化生长与金属薄膜电极2接触的碳纳米管5，在金属薄膜电极2表面得到有序多孔基材料改性层7，即有序多孔氧化铝4b和碳纳米管5的复合薄膜。
图6为在有序多孔基材料改性层7的孔道中固定氧化还原蛋白质6的结构示意图。
采用吸附、或交联、或共价键合等手段将氧化还原蛋白质6固定于有序多孔基材料改性层7的孔道中，从而制作出高灵敏度电极。前述氧化还原蛋白质6，可根据检测分析物的不同，具体使用葡萄糖氧化酶、或葡萄糖脱氢酶、或乙酰胆碱酯酶、或辣根过氧化氢酶或乳酸氧化酶、或乳酸脱氢酶、或果糖脱氢酶、或半乳糖氧化酶、或胆甾醇氧化酶、或胆甾醇脱氢酶、或醇氧化酶、或醇脱氢酶、或胆红素氧化酶、或葡萄糖-6-磷酸脱氢酶、或氨基酸脱氢酶、或甲酸脱氢酶、或甘油脱氢酶、或脂酰辅酶A氧化酶、或胆碱氧化酶、或4-羟基苯甲酸羟化酶、或马来酸脱氢酶、或肌氨酸氧化酶、或尿酸酶等。
图7为制作生物电极的方法流程示意图。其中：
本发明在清洗过的绝缘基板1表面制作金属薄膜电极2(步骤110)；
在金属薄膜电极2的表面的一端沉积碳纳米管生长催化层3(步骤120)；
在碳纳米管生长催化层表面沉积铝层4(步骤130)；
在电解液中对铝层4进行阳极氧化，得到孔道底部带有氧化铝阻碍层4a的有序多孔氧化铝4b(步骤140)；
通过湿蚀或干蚀的方式除去孔道底部的氧化铝阻碍层4a，得到孔道完全贯通的有序多孔氧化铝4b(步骤150)；
利用有序多孔氧化铝4b中孔道底部的碳纳米管催化生长层3，采用化学气相沉积生长碳纳米管5，得到有序多孔基材料改性层7，即有序多孔氧化铝4b和碳纳米管5的复合薄膜(步骤160)；
采用吸附、或交联、或共价键合手段将氧化还原蛋白质6固定于有序多孔基材料改性层7的孔道中，得到生物电极(步骤170)。
实施例1
本发明实施例1具体过程为：
a、以玻璃作为绝缘基板1，彻底清洗后，用氮气吹干，采用磁控溅射，在绝缘基板上沉积铂薄膜电极，即金属薄膜电极2，厚度为50nm；
b、采用磁控溅射，在铂薄膜电极表面的一端沉积三氧化二铁层，即碳纳米管催化生长层3，厚度为0.2nm；
c、采用热蒸发在三氧化二铁层上沉积厚度为500nm的铝层4；
d、以浓度为0.3mol/L的草酸溶液为电解质，在温度为3℃，阳极氧化电压为40V的条件下，对铝层4进行第一次阳极氧化，时间为1分钟左右；然后用浓度分别为0.3mol/L的磷酸和0.3mol/L的铬酸混合溶液除去阳极氧化铝层后，采用与第一次阳极氧化的相同条件进行第二次阳极氧化，至铝层完全氧化，形成有序多孔氧化铝4b如图3；最后用浓度0.3mol/L的磷酸溶液除去孔道底部的氧化铝阻碍层4a，得到带有孔道贯通的有序多孔氧化铝4b，如图4所示；
e、将带有孔道贯通的有序多孔氧化铝的绝缘基板1用去离子水清洗干净后，放入烘箱中烘干，温度为120℃；
f、将绝缘基板1放入化学气相沉积炉中，通入氩气，升温至750℃时，通入氢气，保温20分钟；然后，升温至1000℃，通入有机气体甲烷，保温15分钟，在有序多孔氧化铝4b的孔道中，原位生长与铂薄膜电极接触的碳纳米管5；最后停止通氢气和甲烷，保持通氩气，自然冷却，得到有序多孔基材料改性层7，即有序多孔氧化铝4b和碳纳米管5复合薄膜改性的电极，如图5所示。
g、将浓度为3mg/mL的辣根过氧化酶溶液，即氧化还原蛋白质6滴加在有序多孔基材料改性层改性的电极表面，以便将辣根过氧化酶分子固定在有序多孔基材料改性层7的孔道中；然后以去离子水冲洗，以便将吸附在有序多孔基材料改性层7表面的辣根过氧化酶分子除去，最后将电极放置在4℃冰箱中晾干储存；至此，完成生物电极的制备。
实施例2
本发明实施例2具体过程为：
a、以带有二氧化硅的硅片作为绝缘基板1，彻底清洗后，用氮气吹干，采用磁控溅射，在绝缘基板1上沉积铂薄膜电极，即金属薄膜电极2，厚度为300nm；
b、采用磁控溅射，在铂薄膜电极表面的一端沉积氧化镍层，即碳纳米管催化生长层3，厚度为10nm；
c、采用热蒸发在氧化镍层上沉积厚度为2000nm的铝层4；
d、以浓度为0.3mol/L的草酸溶液为电解质，在温度为3℃，阳极氧化电压为40V的条件下，对铝层4进行第一次阳极氧化，时间为1分钟左右；然后用浓度分别为0.3mol/L的磷酸和0.3mol/L的铬酸混合溶液除去阳极氧化铝层后，采用与第一次阳极氧化的相同条件进行第二次阳极氧化，至铝层完全氧化，形成有序多孔的阳极氧化铝4b如图3；最后用浓度为0.3mol/L的磷酸溶液除去孔道底部的氧化铝阻碍层4a，得到带有孔道贯通的有序多孔氧化铝4b，如图4所示；
e、将带有孔道贯通的有序多孔氧化铝的绝缘基板1用去离子水清洗干净后，放入烘箱中烘干，温度为120℃；
f、将绝缘基板1放入化学气相沉积管式炉中，通入氩气，升室温750℃时，通入氢气，保温20分钟；然后，升温至850℃，通入有机气体乙炔，保温15分钟，在有序多孔氧化铝4b的孔道中，原位生长与铂薄膜电极接触的碳纳米管5；最后停止通氢气和乙炔，保持通氩气，自然冷却，得到有序多孔基材料改性层7，即有序多孔氧化铝4b和碳纳米管5复合薄膜改性的电极，如图5所示。
g、将浓度为2mg/mL的葡萄糖氧化酶，即氧化还原蛋白质6溶液滴加在有序多孔基材料改性层7改性的电极表面，以便将葡萄糖氧化酶分子固定在有序多孔基材料改性层7的孔道中；然后，以去离子水冲洗，以便将吸附在有序多孔基材料改性层7表面的葡萄糖氧化酶分子除去，然后将电极放置在4℃冰箱中干燥后，将电极置于戊二醛的饱和蒸汽中保持12分钟，温度为25℃，通过交联进一步固定吸附在有序多孔基材料改性层7孔道中的葡萄糖氧化酶分子，最后将电极放置在4℃冰箱中储存；至此，完成生物电极的制备。
实施例3
本发明实施例3具体过程为：
a、以石英作为绝缘基板1，彻底清洗后，用氮气吹干，采用磁控溅射，在绝缘基板1上沉积铂薄膜电极，即金属薄膜电极2，厚度为500nm；
b、采用磁控溅射，在铂薄膜电极表面的一端沉积氧化镍层，即碳纳米管催化生长层3，厚度为5nm；
c、采用热蒸发在氧化镍层上沉积厚度为3000nm的铝层4；
d、以浓度为0.3mol/L的草酸溶液为电解质，在温度为3℃，阳极氧化电压为40V的条件下，对铝层4进行第一次阳极氧化，时间为1分钟左右；然后用浓度分别为0.3mol/L的磷酸和0.3mol/L的铬酸混合溶液除去阳极氧化铝层后，采用与第一次阳极氧化的相同条件进行第二次阳极氧化，至铝层完全氧化，形成有序多孔的阳极氧化铝4b如图3；最后用浓度为0.3mol/L的磷酸溶液除去孔道底部的氧化铝阻碍层4a，得到带有孔道贯通的有序多孔氧化铝4b，如图4所示；
e、将带有孔道贯通的有序多孔氧化铝的绝缘基板1用去离子水清洗干净后，放入烘箱中烘干，温度为120℃；
f、将绝缘基板1放入化学气相沉积管式炉中，通入氩气，升室温750℃时，通入氢气，保温20分钟；然后，升温至750℃，通入有机气体已烷，保温15分钟，在有序多孔氧化铝4b的孔道中，原位生长与铂薄膜电极接触的碳纳米管5；最后停止通氢气和已烷，保持通氩气，自然冷却，得到有序多孔基材料改性层7，即有序多孔氧化铝4b和碳纳米管5复合薄膜改性的电极，如图5所示。
g、将浓度为1mg/mL的乙酰胆碱酯酶，即氧化还原蛋白质6溶液滴加在有序多孔基材料改性层7改性的电极表面，以便将乙酰胆碱酯酶分子固定在有序多孔基材料改性层7的孔道中；然后，以去离子水冲洗，以便将吸附在有序多孔基材料改性层7表面的乙酰胆碱酯酶分子除去，最后将电极放置在4℃冰箱中晾干储存；至此，完成生物电极的制备。

Claims (8)

1、一种生物电极，包括在绝缘基板(1)上形成金属薄膜电极(2)，
其特征在于：在所述金属薄膜电极(2)表面存在含有氧化还原蛋白质(6)的有序多孔基材料改性层(7)，所述氧化还原蛋白质(6)采用吸附或交联或共价键合的方式固定于所述有序多孔基材料改性层(7)的孔道中；
所述有序多孔基材料改性层(7)是由有序多孔氧化铝(4b)和碳纳米管(5)组成的复合薄膜；
所述有序多孔氧化铝(4b)孔的直径为20～500nm，所述碳纳米管(5)位于所述有序多孔氧化铝(4b)的孔道中，与所述的金属薄膜电极(2)接触。
2、根据权利要求1所述的生物电极，其特征是：所述绝缘基板(1)为玻璃、石英、或带有氧化硅层的硅中任意一种。
3、根据权利要求1所述一种生物电极，其特征是：所述金属薄膜电极(2)为铂薄膜电极、或金薄膜电极，厚度为50～500nm。
4、根据权利要求1所述的生物电极，其特征是：所述碳纳米管(5)为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
5、根据权利要求1所述一种生物电极的制备方法，其特征在于：制备所述有序多孔基材料改性层(7)，具体制备工艺如下：
a、在所述绝缘基板上，通过物理气相沉积工艺得到所述金属薄膜电极(2)；
在所述金属薄膜电极(2)表面的一端，通过物理气相沉积工艺沉积碳纳米管生长催化层(3)，厚度为0.2～10nm；
在所述碳纳米管生长催化层(3)表面，通过物理气相沉积工艺沉积铝层(4)，厚度为500～3000nm；
以浓度为0.2～1.2mol/L的磷酸、醋酸或硫酸为电解质，在电压为40～200v，温度为0～10℃的条件下，同时搅拌对上述铝层(4)进行二次阳极氧化，消除铝层(4)得到有序多孔阳极氧化铝层(4b)；同时在所述有序多孔氧化铝(4b)与碳纳米管生长催化层(3)之间存在氧化铝阻碍层(4a)；
采用湿蚀或干蚀的方法除去所述氧化铝阻碍层(4a)，暴露阳极氧化铝孔道底部的碳纳米管生长催化层(3)，得到孔道贯通的有序多孔氧化铝(4b)；
所述湿蚀的方法为酸性溶液腐蚀，在温度10～40℃条件下，化学刻蚀氧化铝阻碍层(4a)；所述干蚀的方法为采用等离子体刻蚀除去氧化铝阻碍层(4a)；
b、碳纳米管(5)通过气相沉积工艺得到：
将上述含有有序多孔氧化铝(4b)的绝缘基板(1)放入化学气相沉积炉的腔体中，以一氧化碳或有机气体为碳源，温度为650～1100℃条件下，在有序多孔氧化铝(4b)的孔道中，催化生长与金属薄膜电极(2)接触的碳纳米管(5)，得到有序多孔基材料改性层(7)，即有序多孔氧化铝(4b)和碳纳米管(5)的复合薄膜；采用吸附、或交联、或共价键合手段将氧化还原蛋白质(6)固定于有序多孔基材料改性层(7)的孔道中，得到生物电极。
6、根据权利要求5所述一种生物电极的制备方法，其特征是：所述碳纳米管生长催化层(3)主要成分为铁、或镍、或钴、或铁-钼、或镍-钼、或钴-钼、或它们的复合物、或它们的氧化物。
7、根据权利要求5所述一种生物电极的制备方法，其特征是：所述物理气相沉积工艺为离子镀膜、或溅射镀膜、或蒸发镀膜。
8、根据权利要求5所述一种生物电极的制备方法，其特征是：所述有机气体为甲烷、或乙炔、或乙醇、或己烷。
CN2008102444603A 2008-12-06 2008-12-06 一种生物电极及其制作方法 Expired - Fee Related CN101441192B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008102444603A CN101441192B (zh) 2008-12-06 2008-12-06 一种生物电极及其制作方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008102444603A CN101441192B (zh) 2008-12-06 2008-12-06 一种生物电极及其制作方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101441192A true CN101441192A (zh) 2009-05-27
CN101441192B CN101441192B (zh) 2012-08-01

Family

ID=40725718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008102444603A Expired - Fee Related CN101441192B (zh) 2008-12-06 2008-12-06 一种生物电极及其制作方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101441192B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102183558A (zh) * 2011-03-16 2011-09-14 中国科学院合肥物质科学研究院 分级多孔纳米氧化铝/金复合薄膜电极及其制备方法
CN102191527A (zh) * 2010-03-13 2011-09-21 中国科学院合肥物质科学研究院 颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜及其制备方法
CN102472722A (zh) * 2009-07-17 2012-05-23 国立大学法人北海道大学 利用cnt传感器对过氧化物进行电测定的方法
CN102507690A (zh) * 2011-10-19 2012-06-20 北京科技大学 一种构建基于四针状纳米氧化锌乳酸生物酶电极的方法
CN103424439A (zh) * 2013-09-04 2013-12-04 浙江工商大学 一种检测微量苯的气体传感器
CN103421878A (zh) * 2013-07-26 2013-12-04 江苏大学 基于多酚氧化酶生物传感器的制备及对农药残留的检测
CN103439380A (zh) * 2013-09-04 2013-12-11 浙江工商大学 一种检测微量苯的气体检测系统
CN106927448A (zh) * 2017-03-17 2017-07-07 武汉大学 一种单壁碳纳米管/金属薄膜传感器及其制备方法与应用
CN107422012A (zh) * 2017-06-09 2017-12-01 清华大学 电化学生物传感器电极、传感器及其制备方法
CN107422015A (zh) * 2017-07-19 2017-12-01 清华大学 金膜电极、电化学生物传感器电极、传感器及其制备方法
WO2024016656A1 (zh) * 2022-07-22 2024-01-25 深圳华越再生医学生物科技有限公司 一种氧化铝膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005353758A (ja) * 2004-06-09 2005-12-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd エネルギーデバイスとその製造方法及びそれを搭載した装置
CN1648649A (zh) * 2005-01-31 2005-08-03 浙江大学 一种定向碳纳米管修饰的全血葡萄糖生物传感器
CN101046461B (zh) * 2006-03-29 2011-04-13 福建医科大学 一种电化学传感器及其制备方法和用途
CN100434907C (zh) * 2006-09-28 2008-11-19 东北电力大学 细胞色素c分子自组装纳米有序复合结构组装体及制备方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102472722A (zh) * 2009-07-17 2012-05-23 国立大学法人北海道大学 利用cnt传感器对过氧化物进行电测定的方法
CN102191527A (zh) * 2010-03-13 2011-09-21 中国科学院合肥物质科学研究院 颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜及其制备方法
CN102191527B (zh) * 2010-03-13 2013-01-16 中国科学院合肥物质科学研究院 颜色可精确调控的多孔氧化铝-碳纳米管复合薄膜及其制备方法
CN102183558B (zh) * 2011-03-16 2013-01-16 中国科学院合肥物质科学研究院 分级多孔纳米氧化铝/金复合薄膜电极及其制备方法
CN102183558A (zh) * 2011-03-16 2011-09-14 中国科学院合肥物质科学研究院 分级多孔纳米氧化铝/金复合薄膜电极及其制备方法
CN102507690B (zh) * 2011-10-19 2014-01-01 北京科技大学 一种构建基于四针状纳米氧化锌乳酸生物酶电极的方法
CN102507690A (zh) * 2011-10-19 2012-06-20 北京科技大学 一种构建基于四针状纳米氧化锌乳酸生物酶电极的方法
CN103421878B (zh) * 2013-07-26 2016-01-20 江苏大学 基于多酚氧化酶生物传感器的制备及对农药残留的检测
CN103421878A (zh) * 2013-07-26 2013-12-04 江苏大学 基于多酚氧化酶生物传感器的制备及对农药残留的检测
CN103439380A (zh) * 2013-09-04 2013-12-11 浙江工商大学 一种检测微量苯的气体检测系统
CN103439380B (zh) * 2013-09-04 2015-01-28 浙江工商大学 一种检测微量苯的气体检测系统
CN103424439A (zh) * 2013-09-04 2013-12-04 浙江工商大学 一种检测微量苯的气体传感器
CN106927448A (zh) * 2017-03-17 2017-07-07 武汉大学 一种单壁碳纳米管/金属薄膜传感器及其制备方法与应用
CN106927448B (zh) * 2017-03-17 2019-01-04 武汉大学 一种单壁碳纳米管/金属薄膜传感器及其制备方法与应用
CN107422012A (zh) * 2017-06-09 2017-12-01 清华大学 电化学生物传感器电极、传感器及其制备方法
CN107422015A (zh) * 2017-07-19 2017-12-01 清华大学 金膜电极、电化学生物传感器电极、传感器及其制备方法
WO2024016656A1 (zh) * 2022-07-22 2024-01-25 深圳华越再生医学生物科技有限公司 一种氧化铝膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN101441192B (zh) 2012-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101441192B (zh) 一种生物电极及其制作方法
Mohapatra et al. Enzymatic and non-enzymatic electrochemical glucose sensor based on carbon nano-onions
Mahadeva et al. Conductometric glucose biosensor made with cellulose and tin oxide hybrid nanocomposite
Wang et al. Carbon nanotube/chitosan/gold nanoparticles-based glucose biosensor prepared by a layer-by-layer technique
Han et al. Genetically engineered phage-templated MnO2 nanowires: synthesis and their application in electrochemical glucose biosensor operated at neutral pH condition
Ye et al. Electrochemical detection of Salmonella using an invA genosensor on polypyrrole-reduced graphene oxide modified glassy carbon electrode and AuNPs-horseradish peroxidase-streptavidin as nanotag
Kang et al. Glucose biosensors based on platinum nanoparticles-deposited carbon nanotubes in sol–gel chitosan/silica hybrid
Asrami et al. A novel impedimetric glucose biosensor based on immobilized glucose oxidase on a CuO-Chitosan nanobiocomposite modified FTO electrode
Kong et al. An amperometric glucose biosensor based on the immobilization of glucose oxidase on the ZnO nanotubes
Shi et al. A comparative study of enzyme immobilization strategies for multi-walled carbon nanotube glucose biosensors
Benvenuto et al. High performance glucose biosensor based on the immobilization of glucose oxidase onto modified titania nanotube arrays
Lu et al. Enzyme-functionalized gold nanowires for the fabrication of biosensors
Zhao et al. Direct electron transfer and conformational change of glucose oxidase on carbon nanotube-based electrodes
Li et al. Fabrication of a novel glucose biosensor based on Pt nanoparticles-decorated iron oxide-multiwall carbon nanotubes magnetic composite
Guo et al. The application of thionine–graphene nanocomposite in chiral sensing for tryptophan enantiomers
Wang et al. Detection of hydrogen peroxide at a palladium nanoparticle-bilayer graphene hybrid-modified electrode
Wang et al. A novel L-lactate sensor based on enzyme electrode modified with ZnO nanoparticles and multiwall carbon nanotubes
CN103424449A (zh) 二茂铁接枝壳聚糖-碳纳米管-酶复合膜修饰三维石墨烯复合材料及其制备方法
Zhang et al. Improved enzyme immobilization for enhanced bioelectrocatalytic activity of choline sensor and acetylcholine sensor
CN102183558B (zh) 分级多孔纳米氧化铝/金复合薄膜电极及其制备方法
Vural et al. Preparation and physical/electrochemical characterization of carbon nanotube–chitosan modified pencil graphite electrode
Xie et al. A dual-amplification aptasensor for highly sensitive detection of thrombin based on the functionalized graphene-Pd nanoparticles composites and the hemin/G-quadruplex
Salah et al. Pt nanoparticles supported on nitrogen-doped porous graphene for sensitive detection of Tadalafil
Bellino et al. Nano-designed enzyme–functionalized hierarchical metal–oxide mesoporous thin films: En route to versatile biofuel cells
CN108226253B (zh) 基于生物质碳的电化学传感器及其制备方法和电催化应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120801

Termination date: 20161206

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee