CN103420672B - 压电陶瓷及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种温度特性优异且能够高功率驱动的压电陶瓷。压电陶瓷以100［（Sr2－xCax）1＋y/4Na1－yNb5－2/5zMnzO15］＋αSiO2（式中，0≤x＜0.3，0.1＜y＜0.6，0＜z＜0.1，1＜α＜8）的组成式表示，并含有钨青铜结构的多晶，该多晶的c轴的取向度以Lotgering因子计为60%以上。
Description
技术领域
本发明涉及含有钨青铜结构的多晶的压电陶瓷及其制造方法。
背景技术
压电陶瓷被作为压电元件使用。压电元件，应用能够将机械能转换为电能的压电效应，作为传感器元件、发电元件等使用。另外，压电元件，应用能够将电能转换为机械能的逆压电效应，作为振子、发声体、传动装置、超声波电动机等使用。并且，压电元件，组合压电效应和逆压电效应，作为电路元件、振动控制元件等使用。
Pb（Zr，Ti）O3-PbTiO3的组成式所示的PZT材料、（Pb，La）（Zr，Ti）O3-PbTiO3的组成式所示的PLZT材料作为高性能的压电陶瓷被广为人知。但是，这些压电陶瓷聚均含有对人体有害的Pb。
作为在不含Pb的非铅类压电陶瓷中具有比较良好的性能的压电陶瓷，已知具有钨青铜结构的压电陶瓷（参照引用文献1～6）。在专利文献1～5中，对非铅类压电陶瓷的组成进行了研究，在专利文献6中对非铅类压电陶瓷的结晶取向性进行了研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-240759号公报
专利文献2：日本特开平11-278932号公报
专利文献3：日本特开2000-169229号公报
专利文献4：日本特开平10-297969号公报
专利文献5：日本特开2012-036036号公报
专利文献6：日本特开2010-087380号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，压电元件的用途遍及多个领域。随此，压电元件在各种环境中使用。因此，要求压电陶瓷具有在比包括室温的更宽的温度范围内稳定的特性。
另外，期望压电元件的能够使用的振动速度的范围宽，使得能够应对各种驱动。特别是，在近年来，在超声波电动机、压电转换器等的用途中，寻求能够高功率驱动的压电元件。因此，期望压电元件能够以更高振动速度使用。
因此，本发明的目的在于提供一种温度特性优异且能够高功率驱动的压电陶瓷及其制造方法。即，能够提供一种能够稳定且高效地驱动的压电陶瓷及其制造方法。
用于解决课题的方法
为了达到上述目的，本发明的一个方式中的压电陶瓷，以100［（Sr2 －xCax）1＋y/4Na1－yNb5－2/5zMnzO15］＋αSiO2（式中，0≤x＜0.3，0.1＜y＜0.6，0＜z＜0.1，1＜α＜8）的组成式表示，并含有钨青铜结构的多晶，该多晶的c轴的取向度以Lotgering因子计为60%以上。
另外，本发明的一个方式中的压电陶瓷，以100［（Sr2－xCax）1＋y/4Na1 －yNb5－2/5zMnzO15］＋αSiO2（式中，0≤x＜0.3，0.1＜y＜0.6，0＜z＜0.1，1＜α＜8）的组成式表示，并含有钨青铜结构的多晶，该多晶的铁弹性相变温度为50℃以上。
另外，本发明的一个方式中的压电陶瓷的制造方法，制作在含有（Sr2－xCax）1＋y/4Na1－yNb5－2/5zMnzO15（式中，0≤x＜0.3，0.1＜y＜0.6，0＜z＜0.1）的组成式所示的钨青铜结构的结晶的粉末中以相对于该粉末100摩尔为α摩尔（1＜α＜8）的比例混合SiO2粉末而成的混合粉末。
上述混合粉末通过施加磁场而形成对上述结晶赋予了取向性的成型体。
上述成型体通过被烧结而形成上述结晶中的c轴的取向度以Lotgering因子计为60%以上的烧结体。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的压电陶瓷的显微组织的SEM图像（a）和本发明的比较例的压电陶瓷的显微组织的SEM图像（b）。
图2是表示图1（a）所示的压电陶瓷的制造工艺的简略构成的流程图。
图3是表示图1（a）所示的压电陶瓷的制造过程的示意图。
图4是表示本发明的比较例的压电陶瓷的制造过程的示意图。
图5是表示本发明的比较例的压电陶瓷的制造过程的示意图。
图6是表示铁弹性相变温度相对于取向度的依赖性的曲线图。
图7是表示Δd和Δk相对于取向度的依赖性的曲线图。
图8是表示样品温度相对于振动速度的依赖性的曲线图。
图9是表示样品的温度上升量相对于取向度的依赖性的曲线图。
图10是表示最大振动速度相对于取向度的依赖性的曲线图。
图11是表示机械品质因数Q相对于振动速度的依赖性的曲线图。
图12是表示机械品质因数Q相对于取向度的依赖性的曲线图。
图13是表示对于谐振频率的变化率的振动速度的依赖性的曲线图。
图14是表示最大振动速度时的谐振频率相对于取向度的振动速度的依赖性的曲线图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的压电陶瓷以100［（Sr2－xCax）1＋y/4Na1－yNb5 －2/5zMnzO15］＋αSiO2（式中，0≤x＜0.3，0.1＜y＜0.6，0＜z＜0.1，1＜α＜8）的组成式表示，并含有钨青铜结构的多晶，该多晶的c轴的取向度以Lotgering因子计为60%以上。
另外，本发明的一个实施方式的压电陶瓷以100［（Sr2－xCax）1＋y/4Na1 －yNb5－2/5zMnzO15］＋αSiO2（式中，0≤x＜0.3，0.1＜y＜0.6，0＜z＜0.1，1＜α＜8）的组成式表示，并含有钨青铜结构的多晶，该多晶的铁弹性相变温度为50℃以上。
该压电陶瓷，温度特性优异且能够高功率驱动。
在上述压电陶瓷中，-40℃以上、150℃以下的压电常数d31相对于25℃中的值的变化率可以为40%以下。另外，在上述压电陶瓷中，-40℃以上、150℃以下的机电耦合系数k31相对于25℃中的值的变化率可以为70%以下。另外，在上述压电陶瓷中，-40℃以上、150℃以下的压电常数d33相对于25℃中的值的变化率可以为60%以下。另外，在上述压电陶瓷中，-40℃以上、150℃以下的机电耦合系数k33相对于25℃中的值的变化率可以为30%以下。
该压电陶瓷的温度特性优异。
上述压电陶瓷的振动速度达到0.62m/s位置的最大温度上升量可以为8℃以下。另外，上述压电陶瓷的最大振动速度可以为1.6m/s以上。另外，上述压电陶瓷，在能够驱动的振动速度的范围内，机械的品质系数Q的变化率可以为8%以下。另外，上述压电陶瓷，在能够驱动的振动速度的范围内，谐振频率的最大值和最小值之差相对于最小值可以为0.08%以下。
该压电陶瓷能够高功率驱动。其中，“振动速度”中使用“谐振频率中的振动速度的有效值”，为了方便，将其单位（m/s rms）表示为（m/s）。
本发明的一个实施方式的压电陶瓷的制造方法，制作在含有（Sr2 －xCax）1＋y/4Na1－yNb5－2/5zMnzO15（式中，0≤x＜0.3，0.1＜y＜0.6，0＜z＜0.1）的组成式所示的钨青铜结构的结晶的粉末中以相对于该粉末100摩尔为α摩尔（1＜α＜8）的比例混合SiO2粉末而成的混合粉末。
上述混合粉末通过施加磁场而形成对上述结晶赋予了取向性的成型体。
上述成型体通过被烧结而形成上述结晶中的c轴的取向度以Lotgering因子计为60%以上的烧结体。
根据该制造方法，能够提供一种温度特性优异且能够高功率驱动的压电陶瓷。
以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。
［组成的研究］
本实施方式的非铅类压电陶瓷，以100［（Sr2－xCax）1＋y/4Na1－yNb5 －2/5zMnzO15］＋αSiO2（式中，0≤x＜0.3，0.1＜y＜0.6，0＜z＜0.1，1＜α＜8）的组成式表示。该非铅类压电陶瓷具有SiO2相对作为钨青铜结构（Sr2－xCax）1＋y/4Na1－yNb5－2/5zMnzO15的多晶相（以下称为“钨青铜相”。）均匀分散的结构。
在本实施方式中，第一，通过抑制钨青铜相以外的结晶相（以下称为“杂质相”）的生成，防止由杂质相的生成导致的压电特性的降低。另外，第二，通过使SiO2粉末均匀地分散于钨青铜相，抑制钨青铜相的晶粒的成长。考虑这些，对压电陶瓷的最适合的组成进行了研究。
（a）钨青铜相
本实施方式中，设钨青铜相的组成式为（Sr2－xCax）1＋y/4Na1－yNb5－ 2/5zMnzO15，设x、y、z的条件分别为0≤x＜0.3、0.1＜y＜0.6、0＜z＜0.1。
钨青铜相单相是指在陶瓷中钨青铜相中不包含杂质相的状态。是否为钨青铜相单相的判断使用XRD（X-Ray Diffraction，X射线衍射）法。具体而言，使钨青铜相的主峰值的强度为100时，杂质相的主峰值的强度低于1时，判断该陶瓷为钨青铜相单相。换言之，包含主峰值的强度为1以上的杂质相时，判断该陶瓷包含杂质相。
对关于组成式（Sr2－xCax）1＋y/4Na1－yNb5－2/5zMnzO15中的x、y和z的条件的研究结果进行说明。作为钨青铜相的代表例，有Sr2NaNb5O15。在本实施方式的技术中，采用用Ca置换了Sr的一部分、用Mn置换了Nb位点的一部分的组成。
首先，对关于作为Mn对Nb的置换量的z的条件的研究结果进行说明。使z=0所得到的不含有Mn的陶瓷不能获得充分的绝缘性，难以作为压电元件进行使用。另一方面，含有微量Mn的陶瓷，也能够获得充分的绝缘性。
另外，使z＜0.1所得到的陶瓷是钨青铜相单相。另一方面，使z≥0.1所得到的陶瓷，含有与钨青铜相不同的结构的含Mn氧化物、Sr0.25Na0.5NbO3等的杂质相。所以，在本实施方式中，使z的条件为0＜z＜0.1。
接着，对关于用于调整（Sr、Ca）和Na的比率的y的条件的研究结果进行说明。其中，在本研究中，使z的条件为0＜z＜0.1。使y≤0.1或y≥0.6所得到的陶瓷，与其Nb位点中的Mn的量无关，含有Sr0.25Na0.5NbO3所代表的杂质相。该压电元件不能进行极化，难以用于压电元件。
另一方面，使0.1＜y＜0.6所得到的陶瓷为钨青铜相单相。该陶瓷进行了极化。所以，在本实施方式中，使y的条件为0.1＜y＜0.6。
其中，关于作为Ca相对于Sr的置换量的x的条件，通过模仿在专利文献5中记载的技术等，并且在上述的y条件和z条件中研究其妥当性，在本实施方式中，使0≤x＜0.3。
（b）SiO2相
在本实施方式中，对（Sr2－xCax）1＋y/4Na1－yNb5－2/5zMnzO15（0≤x＜0.3，0.1＜y＜0.6，0＜z＜0.1）的钨青铜相100摩尔添加α摩尔SiO2粉末。在本实施方式中，使α的条件为0.1＜α＜0.6。
图1（a）是使1＜α＜8所得到的陶瓷的显微组织的SEM（ScanningElectron Microscope，扫描电子显微镜）图像。使1＜α＜8所得到的陶瓷，晶粒的大小均匀，未观察到粗大化的晶粒。这是在该陶瓷的烧结时SiO2的颗粒进入钨青铜结构的晶粒的粒界（包含三相点），晶粒的成长被抑制的结果。其中，这里，粗大化晶粒定义为15μm以上的晶粒。图1（c）所示的多晶组织中的晶粒的平均粒径在3μm以上、5μm以下的范围，不含有15μm以上的颗粒。另外，在该陶瓷中未发现有SiO2相以外的杂质相。
图1（b）是使α＜1所得到的陶瓷的显微组织的SEM图像。可知，使α＜1所得到的陶瓷中，钨青铜相的晶粒的大小不均匀，生成有粗大化的晶粒。另外，发现有大量由此引起的产生裂纹的情况。
并且，通过SEM观察了使α＞8所得到的陶瓷的显微组织，但发现大量钨青铜相以外的粗大化的晶粒。这可以认为是由于因SiO2的量过剩而产生Si的凝集、偏析，陶瓷的熔点下降，烧结时组织部分熔融的缘故。因此，难以将在该条件得到的陶瓷作为压电陶瓷使用。
所以，在本实施方式中，使α的条件为0.1＜α＜8。
此外，本实施方式中，将钨青铜相的组成式表示为（Sr2－xCax）1＋ y/4Na1－yNb5－2/5zMnzO15，但实际上用Mn置换B位点的Nb，由此产生氧量的减少。考虑了该氧量的减少的钨青铜相的组成式为（Sr2－xCax）1＋ y/4Na1－yNb5－2/5zMnzO15-2z。
但是，一般来讲，在钨青铜相中，氧量不限于组成式，已知发生氧量从组成式的量稍微增减的情况。所以，本实施方式中的钨青铜相的组成式的氧量不是严格的值，x、y、z、α的值满足上述的条件即可。
［制造工艺的简略构成］
图2是表示本实施方式的压电陶瓷的制造工艺的简略构成的流程图。下面，参照图2对本实施方式的压电陶瓷的制造工艺的简略构成进行说明，但是，对与陶瓷的制造工艺中通常使用的构成通用的部分适当省略其说明，对本技术特有的构成在后面进行详述。
首先，进行称重工序（S1）。在称重工序中，原料粉末使用SrCO3、CaCO3、Na2CO3、Nb2O5和MnCO3，使得金属元素在化学计量学上成为目标的组成式的比率。接着，进行称重过的原料粉末的混合工序（S2）。在混合工序中，对圆柱状的罐封入原料粉末和乙醇，利用球磨法进行24小时处理。接着，进行混合工艺后的原料粉末的干燥工序（S3）。在干燥工序中，使用烘箱使乙醇蒸发。由此，能够得到使原料粉末均匀地混合的混合粉末。
接着，进行用于使混合粉末反应的预烧制工序（S4）。在预烧制工序中，将混合粉末放入坩锅内，在大气中，在1170℃以上、1210℃以下的温度条件，保持2小时以上、12小时以下进行加热处理。预烧制工序后的粉末，在坩锅内粉末彼此部分粘合。因此，进行预烧制工序后的粉末的粉碎工序（S5）。在粉碎工序中，与上述混合工序（S2）同样使用乙醇中的球磨法。然后，与上述干燥工序（S3）同样使用烘箱进行干燥工序（S6）。由此，能够得到预烧制粉末。
接着，进行对预烧制粉末添加PVA（polyvinyl alcohol，聚乙烯醇）等粘合剂的粘合剂混合工序（S7）。此时，添加SiO2粉末。使SiO2粉末和粘合剂在预烧制粉末中均匀地混合后，使用筛子等进行造粒，得到造粒粉末。利用单轴加压法，进行将造粒粉末成型为圆板状的成型工序（S8）。接着，将所得到的成型体在350℃以上、450℃以下的温度条件中进行加热，进行除去粘合剂的粘合剂除去工序（S9）。然后，进行烧结（主烧制）工序（S10）。在烧结工序中，在大气中，在1200℃以上、1240℃以下的温度条件中，进行保持2小时的加热处理。
经过以上的各工序完成本实施方式的压电陶瓷。
［结晶取向］
已知钨青铜结构具有结晶各向异性。本实施方式的压电陶瓷中，钨青铜相为c轴取向。
（c轴取向工艺）
本实施方式的压电陶瓷的制造工艺中，包括使钨青铜相c轴取向的工艺。具体而言，利用以下的方法使钨青铜相c轴取向。
（a）强磁场法
本实施方式中采用的强磁场法，是利用介电陶瓷、压电陶瓷所具有的微弱的磁各向异性，使陶瓷的晶粒取向（使晶粒的朝向一致）的一般的方法。该方法涉及图2所示的制造工艺中的粘合剂混合工序（S7）、成型工序（S8）。
首先，在干燥工序（S6）后的预烧制粉末中添加SiO2粉末、PVA、分散剂，使用纯水，利用球磨法进行湿式混合，制作预烧制粉末的浆料。使该浆料流入特氟龙（注册商标）容器中，在10特斯拉的旋转磁场中在15℃以上、25℃以下的温度条件中干燥，由此进行铸造成型（浇注成型，slip casting）。由此，能够得到厚度5mm～10mm的成型体。然后，进行脱粘合剂工序（S9）、烧结工序（S10）。
图3是表示本实施方式中的（a）预烧制粉末的浆料、（b）铸造成型中的预烧制粉末、（c）烧结工序后的压电陶瓷的示意图。
在图3中，以上下方向作为特氟龙（注册商标）容器的深度方向。即，图3中的上下方向为压电陶瓷的厚度方向。另外，图3（b）中的旋转磁场，通过施加与特氟龙（注册商标）容器的深度方向正交的箭头方向的磁场并对特氟龙（注册商标）容器赋予沿与其深度方向正交的面的旋转而形成。
如图3（a）所示，在预烧制粉末的浆料中，钨青铜相（M）和SiO2相（S）均匀地分散。如图3（b）所示，旋转磁场中的钨青铜相（M）以c轴朝向与磁场方向正交的方向的方式移动。SiO2相（S）不具有磁性，因此在钨青铜相（M）中均匀地分散。如图3（c）所示，在烧结工序后，能够得到钨青铜相（M）的晶粒稍微成长并且是致密的钨青铜相（M）的多晶体的压电陶瓷。
图4是表示本实施方式的比较例中的（a）预烧制粉末的浆料、（b）旋转磁场中的预烧制粉末、（c）烧结工序后的压电陶瓷的示意图。在本比较例中，不含有SiO2相（S）。
如图4（a）所示的预烧制粉末的浆料中，未添加SiO2相（S），钨青铜相（M）均匀地分散。如图4（b）所示，旋转磁场中的钨青铜相（M）以c轴朝向与磁场方向正交的方向的方式移动。如图4（c）所示，在烧结工序后，钨青铜相（M）的晶粒成长，晶粒粗大化。
一般来讲，在取向性陶瓷中，烧结时晶粒在其取向方向容易成长。但是，在本实施方式中，如图3（c）所示，钨青铜相（M）的粒界中分散有SiO2相（S）。由此，本实施方式的压电陶瓷中，能够防止钨青铜相的晶粒粗大化，所以能够得到致密的组织。
图5是表示本实施方式的比较例中的（a）预烧制粉末的浆料、（b）旋转磁场中的预烧制粉末、（c）烧结工序后的压电陶瓷的示意图。在本比较例中，含有以Mn氧化物为主要成分的杂质相（F）。
如图5（a）所示的浆料中，含有以Mn氧化物为主要成分的杂质相（F），钨青铜相（M）和杂质相（F）均匀地分散。如图5（b）所示，旋转磁场中的钨青铜相（M）以c轴朝向与磁场方向正交的方向的方式移动。另一方面，Mn具有磁性，所以杂质相（F）在磁场方向移动。更加详细来讲，进行旋转的特氟龙（注册商标）容器中的浆料中，朝向其外周，杂质相（F）的浓度变高。因此，如图5（c）所示，即使在烧结工序后，杂质相（F）也发生偏析。
对于图5（c）所示的烧结后的陶瓷的中心部与外周部的Mn元素的浓度差，进行EDS（Energy Dispersive X-ray Spectrometry，X射线能量色散谱）分析。其结果，该陶瓷的Mn元素的浓度，外周部侧比中心部高40%以上。由此，可以确认，在该陶瓷中，以含Mn氧化物为主要成分的杂质相（F）发生偏析。
在本实施方式中发现，在（Sr2－xCax）1＋y/4Na1－yNbO15的组成中添加Mn时，容易生成以含Mn氧化物为主要成分的杂质相（F）。
在本实施方式中，不添加Mn，使钨青铜相的B位点为（Nb5－ 2/5zMnz），用Mn置换Nb，由此，使Mn进入钨青铜相的B位点。因此，在本实施方式中，以Mn氧化物为主要成分的杂质相（F）的生成被抑制。具体而言，用XRD法，在使钨青铜相的主峰值的反射强度为100时，Mn氧化物的主峰值的强度低于1。其中，作为Mn氧化物，例如可以列举MnO、Mn2O3、Mn3O4。由此，本实施方式的压电陶瓷中，即使使用强磁场法也能够得到均匀的组织。
其中，钨青铜相的c轴的取向度能够通过磁场的强度、磁场施加中的温度条件等控制。
（b）塑性加工法
通过利用钨青铜相的结晶各向异性的塑性加工法，也能够使钨青铜相c轴取向。作为塑性加工法，能够列举热锻法、挤出法。
在热锻法中，例如，在图2的烧结工序（S10）的加热中，利用单轴加压使成型体在加压方向变形。由此，钨青铜相的c轴朝向与加压方向正交的方向。由此，钨青铜相c轴取向并且钨青铜相烧结。
在挤出法中，例如，在图2的烧结工序（S10）的加热中，挤压成型体，从比成型体小的直径的开口部挤出。由此，钨青铜相的c轴朝向挤压方向。由此，钨青铜相c轴取向并且钨青铜相烧结。
（取向度的评价）
本实施方式的压电陶瓷中，钨青铜相的c轴的取向度以Lotgering因子f计，为60%以上。Lotgering因子f是通过Lotgering法算出的值。Lotgering法是使用XRD法中的反射强度数据（图谱）评价取向度的方法。在评价c轴取向陶瓷时，对与c轴正交的全部面（001）的反射强度的合计进行评价。
为了通过Lotgering法评价c轴取向陶瓷的取向度，需要无取向陶瓷的反射强度数据和c轴取向陶瓷的反射强度数据。
首先，使用从无取向陶瓷的反射强度数据得到的全部面的反射强度I0（hkl）的合计ΣI0（hkl）和（00l）面的反射强度I0（00l）的合计ΣI0（00l），利用以下的式（1）算出P0。
P0＝ΣI0（00l）/ΣI0（hkl）…（1）
其次，使用从c轴取向陶瓷的反射强度数据得到的全部面的反射强度I（hkl）的合计ΣI（hkl）和（00l）面的反射强度I（00l）的合计ΣI（00l），利用以下的式（2）算出P。
P＝ΣI（00l）/ΣI（hkl）…（2）
使用上述的P0和P，能够利用以下的式（3）算出作为c轴取向陶瓷的c轴的取向度的Lotgering因子f。
f＝100×（P－P0）/（1－P0）…（3）
（取向度和铁弹性相变温度的相关关系）
各陶瓷的铁弹性相变温度通过其介电常数的温度特性进行了评价。介电常数的温度特性的评价中，使用后述的阻抗分析仪，使频率的条件为1kHz。详细来讲，各陶瓷的介电常数的温度特性，表示铁弹性相变温度的拐点，将该温度设置为铁弹性相变温度。其中，强弹性转移温度，也可以不基于介电常数的温度特性，也可以通过示差扫描量热测定等的通常使用的方法进行评价。在这些情况下，作为强弹性转移温度，也能够得到与基于介电常数的温度特性的评价相同的结果。
图6是表示钨青铜相的取向度和强弹性转移温度的相关关系的曲线图。一般的由钨青铜相构成的无取向陶瓷中，已知存在在-40℃～10℃钨青铜相从斜方晶系（2mm）向正方晶系（4mm）变化的铁弹性相变（参照Appl.Phys.Lett.，80（5）835-837，（2002））。在本实施方式中，发现钨青铜相的强弹性转移温度强烈依赖于钨青铜相的取向度。
具体而言，钨青铜相的强弹性转移温度伴随钨青铜相的取向度的上升而直线上升。并且，已知钨青铜结构的单晶的铁弹性相变温度位于100℃附近（参照Mat.Res.Bull.，Vol.23，P1459-1467，（1998）），可知本实施方式中的钨青铜相的取向度为98%的压电陶瓷的铁弹性相变温度为接近单晶的值。
从图6可知，本实施方式的压电陶瓷的钨青铜相的取向度和铁弹性相变温度以一次函数关联。因此，在该压电陶瓷中，能够根据取向度算出铁弹性相变温度，相反，也能够根据铁弹性相变温度算出取向度。
在本实施方式的压电陶瓷中，设定钨青铜相的取向度为60%以上的条件，该条件与钨青铜相的铁弹性相变温度在50℃以上实质上等价。
［压电特性］
（压电常数d和机电耦合系数k的温度特性）
首先，对作为压电陶瓷的性能的指标重要的压电常数d和机电耦合系数k进行了评价。压电常数d是连接机械效果和电效果的系数。机电耦合系数k是表示电和机械转换能力的系数，以生成的机械能和供与的电能的比的平方根来定义，或与此相反、生成的电能和供与的机械能的比的平方根来定义。
对用于测定压电特性（压电常数d和机电耦合系数k）的测定样品的制作方法进行说明。
首先，在烧结工序（S10）后的压电陶瓷的厚度方向中的相对的二个面分别涂敷Ag膏，以800℃烧镀Ag膏。由此，在压电陶瓷形成Ag电极。在将该压电陶瓷浸入到170℃的绝缘油中的状态，对Ag电极间施加15分钟4kV/mm的电场进行极化处理。由此，能够得到极化的压电陶瓷。
从极化的压电陶瓷通过切割切出两种的形状的样品。详细来讲，两种的样品是棱柱状（长度2mm×宽度2mm×厚度5mm）的样品和矩形板状（长度12mm×宽度3mm×厚度1mm）的样品。此外，在各样品中，通过切割将上述的Ag电极切除。因此，在各样品中，再次形成Ag电极。详细来讲，在各样品中，对其厚度方向的相对的二个面分别涂敷树脂Ag膏，通过将该树脂Ag膏加热至150℃使其固化，形成了Ag电极。
样品中的钨青铜相的取向度方向为厚度方向。作为样品，取向度制作0%（无取向）、40%、50%、60%、80%、98%的样品。棱柱状的样品是用于测定压电特性的厚度方向的纵向振动（纵向模式）的谐振子，矩形板状的样品是用于评价压电特性的长度方向的延伸振动（横向模式）的谐振子。
此外，各样品的该形状优选根据JEITAEM-4501选择，纵向模式的测定所使用的样品的形状优选为圆柱状，但在本实施方式中，如上所述，采用棱柱状。在样品为棱柱状时和样品为圆柱状时，压电特性的绝对值多少产生差异，但压电特性的温度变化率未发现差异。本实施方式的测定的目的在于评价温度变化率而不是评价压电特性的绝对值，因此，在本实施方式中纵向模式的测定中采用棱柱状的样品。
各样品的压电特性的温度特性，使用阻抗分析仪（HP·4294A），以频率条件为1kHz来测定。测定温度范围为-40℃以上、150℃以下，使用在各温度中所测定的谐振－反谐振频率、静电电容，基于“JEITA EM-4501”算出各样品的压电常数d、机电耦合系数k。
首先，使用矩形板状的样品测定压电常数d31和机电耦合系数k31的温度特性。这里，将25℃中的压电常数d31和机电耦合系数k31分别记为压电常数d31（25℃）和机电耦合系数k31（25℃）。另外，将在-40℃以上、150℃以下测定时的压电常数d31和机电耦合系数k31的最大值分别记为压电常数d31（MAX）和机电耦合系数k31（MAX）。此时，相对于压电常数d31和机电耦合系数k31的25℃中的值的变化率的最大值Δd31和Δk31由以下的式（4）和式（5）表示。
Δd31＝100×（d31（MAX）-d31（25℃））/d31（25℃）…（4）
Δk31＝100×（k31（MAX）-k31（25℃））/k31（25℃）…（5）
图7（a）是表示Δd31和Δk31的算出结果的曲线图。Δd31在无取向样品中为200%，非常大，在取向度为98%的取向度样品中为18%，非常小。另外，可知Δd31在取向度为60%以上的样品中被抑制为40%以下，与取向度低于60%的样品相比，戏剧性地变小。这表示取向度为60%以上的样品与取向度低于60%的样品相比，压电常数d31的温度依赖性低、温度特性优异。
另外，Δk31在无取向样品中为187%，非常大，在取向度为98%的取向度样品中小至48%。另外，可知Δk31在取向度为60%以上的样品中被抑制为70%以下，与取向度低于60%的样品相比，戏剧性地变小。这表示取向度为60%以上的样品与取向度低于60%的样品相比，机电耦合系数k31的温度依赖性低、温度特性优异。
接着，使用棱柱状的样品测定压电常数d33和机电耦合系数k33的温度特性。在此，将25℃中的压电常数d33和机电耦合系数k33分别记为压电常数d33（25℃）和机电耦合系数k33（25℃）。另外，将在-40℃以上、150℃以下测定时的压电常数d33和机电耦合系数k33的最大值分别记为压电常数d33（MAX）和机电耦合系数k33（MAX）。此时，相对于压电常数d33和机电耦合系数k33的25℃中的值的变化率的最大值Δd33和Δk33由以下的式（6）和式（7）表示。
Δd33＝100×（d33（MAX）-d33（25℃））/d33（25℃）…（6）
Δk33＝100×（k33（MAX）-k33（25℃））/k33（25℃）…（7）
图7（b）是表示Δd33和Δk33的算出结果的曲线图。Δd33在无取向样品中大至60%，在取向度为98%的取向度样品中小至55%。另外，可知Δd33在取向度为60%以上的样品中被抑制为60%以下，与取向度低于60%的样品相比，戏剧性地变小。这表示取向度为60%以上的样品与取向度低于60%的样品相比，压电常数d33的温度依赖性低、温度特性优异。
另外，Δk33在无取向样品中大至57%，在取向度为98%的取向度样品中小至20%。另外，可知Δk33在取向度为60%以上的样品中被抑制为30%以下，与取向度低于60%的样品相比，戏剧性地变小。这表示取向度为60%以上的样品与取向度低于60%的样品相比，机电耦合系数k33的温度依赖性低、温度特性优异。
如上所述，确认本实施方式的钨青铜相的取向度为60%以上的压电陶瓷的压电常数d和机电耦合系数k的温度特性优异。
（高功率驱动特性）
接着，对高功率驱动特性进行了评价。高功率驱动特性的评价也采用与对压电常数d和机电耦合系数k进行评价时所使用的样品同样的矩形板状（长度12mm×宽度3mm×厚度1mm）的样品。此外，样品的振动速度使用谐振频率中的有效值，为了方便，将其单位（m/s rms）记为（m/s）。
对取向度为0%（无取向）、40%、50%、60%、80%、98%的样品的高功率驱动特性进行了评价。高功率驱动特性采用连续驱动法测定。详细来讲，将样品置换为等价电路，算出其等价电路常数进行评价。控制等价电路的有效电流使得振动速度一定，在样品长度方向的纵一次谐振前后扫描频率，描绘动导纳圆，算出等价电路常数。
样品的振动速度使用激光多普勒振动仪（小野测器，LV-1300）进行测定，样品的温度利用安装于样品的接触探针（Chino，SCΦ0.15）的热电偶测定。另外，样品的周围的温度为29℃。详细来讲，将样品放入腔室内，使用加热器和珀尔帖制冷器对该腔室内的温度进行PID控制。
首先，在无取向样品中，相对制动电容Cd而言动导纳圆小，不能良好控制动生电流，不能够测定高功率特性。另一方面，将无取向样品从矩形板状变更为圆板状后，测定高功率驱动特性。
不能测定矩形板状的无取向样品的高功率驱动特性而能够测定圆板状的无取向样品的高功率驱动特性，这可以认为是由于在矩形板状的无取向样品中，由于宽度方向的约束，长度方向的振动被抑制，在圆板状中，没有上述问题。
对矩形板状的各取向度样品，良好地测定了高功率驱动特性。本实施方式中，对矩形板状的取向度样品和圆板状的无取向样品进行比较，在矩形板状的样品和圆板状的样品中，由于施加的电场的方向和振动的方向为正交的横向模式，因此虽然形状不同，但双方能够作为接近的模式掌握。因此，通过两个样品比较高功率驱动特性是妥当的。
图8是表示无取向样品和取向度为98%的取向度样品的样品温度的振动速度依赖性的曲线图。无取向样品的最大振动速度为0.62m/s，取向度样品的最大振动速度为1.84m/s。这样，确认了取向度样品能够以大幅高于无取向样品的振动速度驱动。并且，确认了取向度样品与无取向样品相比，基于振动速度的样品温度的上升缓慢。
图9是表示从不振动的状态至振动速度为0.62m/s的各样品的温度上升量的曲线图。可知温度上升量在取向度为60%以上的样品中为8℃以下，与取向度低于60%的样品相比，戏剧性地变小。这样，可知在本实施方式的钨青铜相的取向度为60%以上的压电陶瓷中，高功率驱动时的温度上升量变小。
图10是表示各样品的最大振动速度的曲线图。最大振动速度在取向度为60%以上的样品中为1.6m/s以上，与取向度低于60%的样品相比，戏剧性地变高。这样，可知钨青铜相的取向度为60%以上的压电陶瓷与取向度低于60%的压电陶瓷相比，能够以更高振动速度进行高功率驱动。
接着，对高振动速度中的机械品质因数Q进行了评价。机械品质因数Q表示样品进行振动时机械的损失量。详细来讲，机械品质因数Q越大，意味着样品振动时的机械的损失量越小，样品的机械品质因数Q越大越好。一般来讲，振动速度越高，由于样品的发热，机械的损失量增加，存在机械品质因数Q降低的倾向。
图11是表示无取向样品和取向度为98%取向度样品的机械品质因数Q的振动速度依赖性的曲线图。可知取向度样品的机械品质因数Q为无取向样品的机械品质因数Q的3倍以上，非常大。并且，确认了取向度样品的机械品质因数Q即使在1.0m/s以上的高振动速度中，也能够维持3500的高值。
图12是表示各样品的机械品质因数Q的曲线图。图12表示从振动初期的状态提高振动速度时振动速度为0.1m/s以下的低速中的机械品质因数Q（涂黑圆）、和各样品的最大振动速度（图10所示的）时机械品质因数Q（空心圆）。
一般来讲，机械品质因数Q随着振动速度的上升而降低，如图12所示，可知低速中的机械品质因数Q和最大速度时的机械品质因数Q之差小。这意味着各样品与取向度无关，伴随振动速度的上升的机械品质因数Q的降低（变化率）非常小。
这里，设振动初期（振动開始时）的机械品质因数为Qi、设最大振动速度时的机械品质因数为Qe的情况下，能够利用以下的式（8）算出机械品质因数Q的变化率ΔQ。
ΔQ＝100×（Qe－Qi）/Qi…（8）
具体而言，各样品的机械品质因数Q的变化率Δf被抑制为8%以下。
研究机械品质因数Q和取向度的关系时，只要是能够驱动的条件，与其振动速度无关，在取向度为60%以上的样品中保持3000以上，与取向度低于60%的样品相比，戏剧性地变大。这样，可知本实施方式的钨青铜相的取向度为60%以上的压电陶瓷的高功率驱动时的机械品质因数Q变大，能够无机械损失地驱动。
图13是表示无取向样品和取向度为98%的取向度样品中的谐振频率的变化率的振动速度依赖性的曲线图。可知取向度样品的谐振频率的变化率与无取向样品的谐振频率的变化率相比非常小。具体而言，在可知无取向样品中，在最大振动速度中达到0.8%，对此相对，在取向度样品中，在最大振动速度中被抑制为0.05%，非常小。
这里，设振动初期（振动开始时）的谐振频率为fi、设最大振动速度时的谐振频率为fe的情况下，谐振频率的变化率Δf能够利用以下的式（9）算出。
Δf＝100×（fe－fi）/fi…（9）
图14是表示图10所示的各样品的最大振动速度中的谐振频率的变化率的曲线图。可知谐振频率的变化率在取向度为60%以上的样品中降低至0.08%以下，与取向度低于60%的样品相比，戏剧性地小。这样，可知本实施方式的钨青铜相的取向度为60%以上的压电陶瓷的高功率驱动时的谐振频率的变化率变小。
此外，本实施方式中，以压电陶瓷的横向模式的高功率驱动特性为例进行了说明，但是纵向模式的高功率驱动特性也能够得到与横向模式的高功率驱动特性同样的结果。所以，压电陶瓷的纵向模式的高功率驱动特性与以上所示的横向模式的高功率驱动特性同等，在本实施方式中，省略其说明。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不仅限于上述的实施方式，在不脱离本发明的要点的范围内当然能够进行各种变更。
本实施方式中，在图2中的粘合剂混合工序（S7）中添加了SiO2，但是混合SiO2的时机能够适当决定。例如，也可以在混合工序（S2）中混合SiO2。通过这种方法，能够制造与本实施方式同样的压电陶瓷。
另外，强磁场法中的磁场的强度不限于10特斯拉，能够适当决定。另外，在使用强磁场法的铸造成型中，使成型目标物旋转不是必须的，也可以使成型目标物静止。
另外，本实施方式中，磁场中的利用铸造成型得到的成型体的厚度为5mm～10mm，但成型体的厚度是任意的。另外，成型体也可以通过叠层在与本实施方式同样在磁场中制得的10～50um的厚度的片材而得到。
符号说明
M…钨青铜相
S…SiO2相
Claims (9)
1.一种压电陶瓷，其特征在于：
以100[(Sr2－xCax)1+y/4Na1－yNb5－2/5zMnzO15]+αSiO2的组成式表示，并含有钨青铜结构的多晶，该多晶的c轴的取向度以Lotgering因子计为60％以上，式中，0≤x＜0.3，0.1＜y＜0.6，0＜z＜0.1，1＜α＜8，
所述钨青铜结构的晶粒的粒界含有SiO2，所述晶粒的平均粒径在3μm以上、5μm以下。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于：
-40℃以上、150℃以下的压电常数d31相对于25℃中的值的变化率为40％以下。
3.如权利要求1或2所述的压电陶瓷，其特征在于：
-40℃以上、150℃以下的机电耦合系数k31相对于25℃中的值的变化率为70％以下。
4.如权利要求1或2所述的压电陶瓷，其特征在于：
-40℃以上、150℃以下的压电常数d33相对于25℃中的值的变化率为60％以下。
5.如权利要求1或2所述的压电陶瓷，其特征在于：
-40℃以上、150℃以下的机电耦合系数k33相对于25℃中的值的变化率为30％以下。
6.如权利要求1或2所述的压电陶瓷，其特征在于：
振动速度达到0.62m/s为止的最大温度上升量为8℃以下。
7.如权利要求1或2所述的压电陶瓷，其特征在于：
最大振动速度为1.6m/s以上。
8.如权利要求1或2所述的压电陶瓷，其特征在于：
在能够驱动的振动速度的范围内，机械品质因数Q的变化率为8％以下。
9.如权利要求1或2所述的压电陶瓷，其特征在于：
在能够驱动的振动速度的范围内，谐振频率的最大值和最小值之差相对于最小值为0.08％以下。
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