CN1034204A - 新的噻二嗪的制备方法和杀虫剂 - Google Patents

新的噻二嗪的制备方法和杀虫剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1034204A
CN1034204A CN88107586A CN88107586A CN1034204A CN 1034204 A CN1034204 A CN 1034204A CN 88107586 A CN88107586 A CN 88107586A CN 88107586 A CN88107586 A CN 88107586A CN 1034204 A CN1034204 A CN 1034204A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sterilant
compound
thiadiazine
formula
replaces
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN88107586A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1016690B (zh
Inventor
中屋道彦
福土幸治
白石史郎
中村雅彦
沼田智
小高建次
大冈真行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority to CN91108006A priority Critical patent/CN1061508A/zh
Publication of CN1034204A publication Critical patent/CN1034204A/zh
Publication of CN1016690B publication Critical patent/CN1016690B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/15—Six-membered rings
    • C07D285/16—Thiadiazines; Hydrogenated thiadiazines
    • C07D285/34—1,3,5-Thiadiazines; Hydrogenated 1,3,5-thiadiazines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及通式(I)代表的新的四氢-1，3，5- 噻二嗪-4-酮或其盐的制备方法和杀虫剂。本方法 包括使通式为(II)的氨基甲酰氯衍生物与通式(III) 代表的硫脲衍生物进行反应，得到通式(I)的化合 物。其中，R1、R2、R3、m和n的定义如说明书所述。
这些噻二嗪可用作杀虫剂的活性成份。

Description

本发明涉及通式（Ⅰ）代表的新的四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮或其盐的制备方法，
Figure 881075868_IMG6
其中R1和R2均代表氢或卤素原子或低级烷基，R3代表卤素原子或低级烷基、低级环烷基、低级烷氧基、乙酰基、苯氧基、卤素取代的苯氧基、苄基、苄氧基、苯基羰基或三氟甲基，m代表1、2或3，n代表1或2;以及包括至少一种这些化合物作活性成分的杀虫剂。
本发明制备的化合物可用于许多生产领域，特别在农业领域中作杀虫剂。
日本公开专利出版物NO.154780/1979和美国专利说明书4，159，328阐明四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮具有杀虫和杀螨活性。其中，下面式（Ⅳ）的2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮（通用名：Buprofezin）实际上已被用作杀虫剂。
日本公开专利出版物NO.140577/1986阐明在2-亚氨基和3-和5-位置上至少有一个被一定的苯基烷基所取代的四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮是具有杀虫和杀螨活性的新化合物，特别是那些在2-亚氨基和3-位置上至少有一个被一定的苯基烷基所取代的化合物，与已知化合物Buprofezin比较表现出明显的杀虫和杀螨活性。虽然它们对半翅目害虫和鞘翅类害虫有杀虫活性，但这些杀虫和杀螨剂对鳞翅目害虫没有足够的杀虫活性。因此希望开发一种新的化学物质，它与这些杀虫和杀螨剂具有相似的活性，并且对鳞翅目害虫也具有突出的杀虫活性。
本发明的目的是提供生产具有新结构，以及广谱和高杀虫活性的杀虫化合物的简单方法和含该化合物的杀虫剂，这就解决了已知技术的上述问题。
为了解决上述问题，本发明者广泛地研究了四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮，并且发现2-（2，2，2-三氟乙基亚氨基）-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮或其盐对鳞翅目害虫具有广谱杀虫、杀螨性能和高杀虫活性，而已知类似化合物对这些害虫没有显示足够的杀虫活性。
因此，本发明提供了一种制备通式（Ⅰ）代表的四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮或其盐的方法，
Figure 881075868_IMG8
其中R1和R2均代表氢或卤素原子或低级烷基，R3代表卤素原子或低级烷基、低级环烷基、低级烷氧基、乙酰、苯氧基、卤素取代的苯氧基、苄基、苄氧基、苯基羰基或三氟甲基，m代表1、2或3，n代表1或2;
该方法包括使通式（Ⅱ）的化合物
Figure 881075868_IMG9
其中R1和m定义同上，和通式（Ⅲ）所代表的化合物进行反应，
Figure 881075868_IMG10
其中R2、R3和n定义同上;以及包含至少一种杀虫有效量的四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮（Ⅰ）或其盐和载体的杀虫剂。
本发明制备的通式Ⅰ四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮和其盐在文献中未描述过，是新的化合物。
在式（Ⅰ）化合物中，噻二嗪环3-位上的苄基有一个取代基时，最好是在苄基的3-位或4-位，特别在4-位上;如果3-位的苄基有两个取代基时，它们最好在3，4-位，并且3-位的取代基最好是卤素原子，特别是氟原子。当噻二嗪环5-位上的苯基有一个取代基时，最好是卤素中的氟原子，特别是在2-位上的氟原子，以及烷基中的甲基，特别是在3或4-位上的甲基;如果5-苯基上有两个取代基，它们最好在2，4-位、3，4-位或2，6-位上，甲基最好作为3-位和4-位的取代基，氟原子最好作为6-位的取代基;如果5-苯基上有三个取代基，它们最好在2，4，6-位和3，4，6-位上，在这种情况下，氟原子最好作为2-位取代基，甲基最好作为3-位和4-位的取代基，且6-取代基最好是氟原子。
本发明制备通式（Ⅰ）化合物的典型实施例列于表1中。然而本发明不仅限于这些化合物。
表1
表1（续）
表1（续）
Figure 881075868_IMG13
表1（续）
Figure 881075868_IMG14
表1（续）
通式（Ⅰ）化合物盐的实例包括无机酸盐如氢氯化物、氢溴化物、氢碘化物、氢氟化物、硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、一磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硫氰酸盐和四氟硼酸盐，和有机酸盐如甲酸盐、乙酸盐、三氯乙酸盐、三氟乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、草酸盐、乙醇酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、苹果酸盐、十二烷基苯磺酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐和尼克酸盐。
本发明方法将详细叙述，
Figure 881075868_IMG16
式中R1、R2、R3、m和n定义同上。
具体的说，在有溶剂或无溶剂存在，最好在有溶剂存在下，将通式（Ⅱ）的氨基甲酰氯衍生物和通式（Ⅲ）的硫脲衍生物进行反应，得到通式（Ⅰ）的化合物。合适溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、环己酮、四氢呋喃、二噁烷、乙醚、苯、甲苯、乙腈、乙醇、丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和水。不影响反应的其它溶剂也可使用。
反应在加热或在碱存在下进行。当加热进行反应时，反应温度随着起始原料不同在较宽范围内变化。一般来说，反应温度30到250℃，最好40到150℃，时间为0.1到30小时，最好0.5到24小时。用于反应合适的碱的实例包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、N，N′-二甲基苯胺、和1，8-二氮杂二环-〔5，4，0〕-7-十一碳烯。反应温度和反应时间随着起始原料不同在较宽范围内变化。一般来说，在碱存在下所进行的反应在温度为-10到200℃，最好在室温到150℃下进行，时间为0.1到30小时，最好0.5到24小时。
根据本发明进行上面反应时，通式（Ⅱ）的氨基甲酰氯衍生物和式（Ⅲ）的硫脲衍生物用等摩尔比例，或者其中一种摩尔比稍微过量。当用碱欲得通式（Ⅰ）化合物游离形式时，每摩尔通式（Ⅱ）的氨基甲酰氯衍生物需要碱量为2摩尔或略多的摩尔数。
在上面反应中用作起始物质的通式（Ⅱ）氨基甲酰氯衍生物可以用已知方法进行合成〔Journal    of    Organic    Chemistry，Vol.39，P.2897，（1974）〕。按照已知方法也可以合成式（Ⅲ）的硫脲衍生物。
按照已知方法，可以制备通式（Ⅰ）化合物的盐。具体地说，是将通式（Ⅰ）化合物与无机或有机酸在一起处理制得。酸的实例包括无机酸，如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、磷酸、硫氰酸或四氟硼酸，以及有机酸如甲酸、乙酸、四氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、乳酸、草酸、乙醇酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、十二烷基苯磺酸、苯甲酸、水杨酸或尼克酸。
用本发明方法所得通式（Ⅰ）的化合物用于农业、森林园艺领域中保护植物免遭各种有害节肢动物侵害。
例如，式（Ⅰ）的化合物防治半翅目害虫、鳞翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫和蓟马是有效的，半翅目害虫如小稻褐飞虱、稻褐飞虱、白背飞虱、黑尾叶蝉、电光叶蝉、茶绿叶蝉、木虱、西木温室飞虱（Westwood    greenhouse    whitefly）有刺的桔粉虱、桃蚜、棉蚜、甘蓝蚜、绣线菊蚜、网椿、棒蜂缘椿、稻棘缘椿、大稻绿椿、二星椿、稻绿椿、矢尖蚧、梨圆蚧和桑白盾蚧;鳞翅目害虫如水稻二化螟、稻纵卷叶螟、谷黄刺蛾、直纹稻苞虫、稻螟蛉、金纹细蛾、甜菜拟尺蠖、小地老虎、地老虎、棉褐带卷蛾、梣黄卷蛾、桃小食心虫、柑桔潜蛾、梨潜蛾、苹果透翅蛾、舞毒蛾、美国白蛾、小菜蛾、稻粘虫、菜粘虫、斜纹夜蛾和普通菜青虫;鞘翅类害虫如大绿金龟子、方头绿金龟子、日本甲虫、桔花金龟子、稻根象、稻鳞象虫和甘蔗金针虫;双翅目害虫如稻大蚊、大豆荚 蚊、甜瓜蝇、杧果大实蝇、稻潜蝇、石幂韭葱细蛾、泻根细蛾、洋葱蛆和玉米种蛆;以及蓟马如黄茶蓟马、棕榈蓟马和葱蓟马。
这些化合物防治对人或家畜造成各种损害的虫害也有效。例如传染病的传播，吸血、螯咬、咬及皮肤发炎，如马蚊、尖音库蚊骚扰亚种、三带喙库纹、白纹伊蚊、家蝇、棕尾别麻蝇、Calliphora    lata    Coquillett、黑丽蝇、黑尾果蝇，美国蟑螂、德国蟑螂、烟色大蠊、大褐大蠊、日本蟑螂、柏氏禽刺螨、人虱、体虱、Climex    lectularus    Linne、人跳蚤、狗跳蚤、猫跳蚤、黄毒蛾、茶毛虫、Sclopendra    subspinipes    japonica、隐翅虫和绿拟天牛;损害食物或存粮的害虫如霉螨、粮食甲虫、杂拟谷盗、玉米象虫、一色冈缘椿、普通皮甲虫、印度谷螟;损害家俱、建筑材料、书本和服装的害虫，如黄胸散白蚊、台湾家白蚁、竹蠢、Gastrallus    immarginatus    Mullerr、网衣蛾、毛粘黑皮蠢;以及所谓“令人不快的害虫”，如Telmatoscopus    albipunctatus    Williston、Chironomus    plumosus    Linnaeus、摇蚊、沙螽、brown    marmorated    stink    bug、Thereuronema    hilgendorfi    Verhoeff、Oxidus    gracilis    C.L.Koch鼠妇和Porcellio    scaber    Latreille。
用本发明制得的式（Ⅰ）化合物比已知化合物对鳞翅目害虫表现出较高的杀虫活性。
在实际应用中，式（Ⅰ）化合物可不加其它成份单独使用，而这使式（Ⅰ）化合物容易作控制剂使用，通常它与载体形成混合物使用。式（Ⅰ）化合物制剂不要特殊条件，按照一般农业化学的制剂，用现有技术中已经熟悉的方法，可以制得所要的任一形式如乳油、可湿性粉剂、粉剂（微粉）、颗粒剂、粉剂、油、气雾剂、熏蒸剂或毒饵。
在此使用的载体是指所加入的合成或天然的有机或无机物质，加入的目的在于有助于将这种活性成分送达处理地点，或者有助于这种活性成分化合物的储存、运输和加工。
合适的固体载体包括例如粘土，如蒙脱石和高岭土;无机物质如硅藻土、白土、滑石、蛭石、石膏、碳酸钙、硅胶和硫酸铵;有机植物如大豆粉、木屑和麦粉;以及尿素。
合适的液体载体包括如芳香族碳氢化合物，如甲苯、二甲苯和异丙基苯，链烷烃如煤油和矿物油，卤代烃如四氯化碳、氯仿和二氯乙烷，酮如丙酮、甲乙酮，醚如二噁烷和四氢呋喃，醇如甲醇、乙醇、丙醇和1，2-亚乙基二醇，二甲基甲酰胺，二甲亚砜和水。
为了增强式（Ⅰ）化合物的效能，根据化合物的制剂、化合物使用的情况等，各种助剂或单独或以复合形式可以和本发明制得的化合物（Ⅰ）结合使用。
为了乳化、分散、散布、润湿、粘接和稳定，可使用阴离子表面活性剂如磺化油、烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐;非离子表面活性剂如聚亚氧烷基烷基醚、聚亚氧烷基烷基芳基醚、聚亚氧烷基烷基胺、聚亚氧烷基烷基酰胺、聚亚氧烷基烷基硫醚、聚亚氧烷基脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚亚氧烷基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、和聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物;润滑剂如硬脂酸钙和石蜡;稳定剂如磷酸氢异丙酯;以及甲基纤维素、羧甲基纤维素、酪蛋白和阿拉伯树胶。当然并不仅限于这些例子。
用二种或更多种式（Ⅰ）化合物结合使用可以得到较好的杀虫活性。而且，将本发明的化合物与其它杀虫剂或杀螨剂、杀菌剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长调节剂、肥料、机油和其它农用化学品混合可制得具有更高效能的多功能组合物，可以期望从这些组合物中获得协同效应。其它杀虫剂或杀螨剂的实例包括倍硫磷、杀螟松、二嗪农、毒死蜱、甲基毒死蜱、杀捕磷、敌敌畏、甲基乙拌磷、高灭磷、敌百虫、异噁唑磷、打杀磷、杀抗松、低毒硫磷丙虫磷、苯硫磷、Sulprofos，西维因、速灭威、异丙威、丁苯威、残杀威、灭杀威、二甲威、抗蚜威、Carbosulfan、安克力、灭多虫、草肟威、除虫菊酯、似虫菊、似虫菊（商品名）、Vaporthrin、丙烯除虫菊、灭虫菊、fenvalerate、esfenvalerate、二氯苯醚菊酯、腈二氯苯醚菊酯、fluvalinate、ethofenprox、flucythrinate、功夫、天王星、二氟脲、氯氟脲、teflubenzuron、flufenoxuron、Cypromazine、buprofezin、fenoxycarb、硫丹、沙蚕毒素、bensultap、thiocyclam、avermectin、开乐散、胺三氮螨、杀螨霉素、螨完锡、三环锡、hexythiazox、flubenzamine、triarathene、Clofentezine和milbemycin。
式（Ⅰ）化合物对光、热、氧化作用稳定。然而如果需要，可加入适当稳定剂如抗氧化剂或紫外线吸收剂，如酚衍生物〔例如BHT（2，6-二-叔丁基-4-甲基酚）和BHA（丁基羟基苯甲醚）〕双酚衍生物、芳香胺（例如苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺，或乙氧基苯胺和丙酮的缩合物）、和二苯甲酮。这样就可以获得具有更稳定效能的组合物。
在本发明的杀虫剂中，按重量比含本发明化合物0.0001到95%，最好0.001到50%为活性成分。在使用本发明杀虫剂时，使用的合适浓度为活性成分浓度0.01到5000ppm，最好0.1到1000ppm。一般使用比为每10英亩1克到300克活性成分。
下面的实施例阐明本发明通式（Ⅰ）所代表的化合物制备方法。然而发明不只限于这些实施例。
实施例1
合成2-（2，2，2-三氟乙基亚氨基）-3-（4-叔丁基苄基）-5-苯基-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮（第6号化合物）。
室温下氮气流中一边搅拌一边将0.65g氯甲酸三氯甲酯的10ml苯溶液滴加到0.69g1，3，5-三苯基-六氢-S-三嗪的20ml四氢呋喃溶液中，将该溶液于室温搅拌1.5小时。然后于室温和搅拌下加入2.00g1-（4-叔丁基苄基）-3-（2，2，2-三氟乙基）硫脲，随后加入6ml10%氢氧化钠水溶液，混合物于室温搅拌12小时。在反应混合物中，加入水（30ml），并用150ml乙酸乙酯萃取。将乙酸乙酯溶液用水洗涤，并干燥，减压蒸出乙酸乙酯，用柱色谱法〔硅胶;洗脱液：己烷/乙酸乙酯（10/1）〕纯化所得油状产品得0.42g标题化合物。
熔点：113.0-114.0℃
IRνKBr max（Cm-1）：2960，1665，1605，1490，1460，1420，1400，1385，1295，1275，1265，1210，1170，1145，1130，1120，1090，950，715，
1H NMR （PPm）：
1.33（9H，s），3.84（2H，q，J＝9Hz），4.87（2H，s），5.32（2H，s），7.2-7.6（9H，m）。
得到一种异构体，0.37g2-（4-叔丁基苄基亚氨基）-3-（2，2，2-三氟乙基）-5-苯基-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
熔点：90.0-91.5℃.
IRνKBr max（cm-1）：2960、1670、1610、1490、1450、1390、1365、1335、1260、1200、1160、1120、750。
1H NMRδ
Figure 881075868_IMG20
（ppm）：1.37（9H，s），4.57（2H，s），4.92（2H，s），5.16（2H，q，J＝9Hz），7.2-7.6（9H、m）。
实施例2
合成2-（2，2，2-三氟乙基亚氨基）-3-（4-叔丁基苄基）-5-（4-甲基苯基）-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮（第12号化合物）。
室温下，氮气流中一边搅拌一边将1.42g氯甲酸三氯甲酯的20ml苯溶液滴加到1.72g1，3，5-三（4-甲基苯基）-六氢-S-三嗪的30ml四氢呋喃溶液中，反应溶液在室温搅拌1小时。然后在室温搅拌下加入4.0g1-（4-叔丁基苄基）-3-（2，2，2-三氟乙基）硫脲，随后加入12ml10%氢氧化钠水溶液。混合物在室温搅拌6小时。在反应混合物中加入水（50ml），并用200ml乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯层用水洗涤并干燥，减压蒸出乙酸乙酯，用柱色谱法纯化所得油状产品〔硅胶;洗脱液：己烷/乙酸乙酯（10/1）〕，得0.79g标题化合物。
折射率：n20 D＝1.5464。
IRν纯 max（cm-1）：2960、1690、1615、1515、1450、1395、1290、1270、1210、1150、1090、940、850、825、755、725。
1H NMR （ppm）：1.34（9H，s），2.36（3H，s），3.81（2H，q，J＝9Hz），4.79（2H，s），5.27（2H，s），7.18-7.35（8H，m）.
得到一种异构体，1.29g2-（4-叔丁基苄基亚氨基）-3-（2，2，2-三氟乙基）-5-（4-甲基苯基）-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
折射率：n20 D＝1.5537.
IRν纯 max（cm-1）：2960，1700，1620，1515，1450，1395，1335，1305，1270，1210，1160，1120，1080，1045，1020，835，820，770.
1H NMRδ （ppm）：1.36（9H，s），2.36（3H，s），4.52（2H，s），4.84（2H，s），5.11（2H，q，J＝9Hz），7.18-7.41（8H，m）.
实施例3
合成2-（2，2，2-三氟乙基亚氨基）-3-（4-三氟甲基苄基）-5-苯基-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮（第37号化合物）
室温下氮气流中一边搅拌一边将2.5g氯甲酸三氟甲酯的10ml苯溶液滴加到2.65g，1，3，5-三苯基-六氢-S-三嗪的20ml四氢呋喃的溶液中，反应溶液于室温搅拌1.5小时。然后在室温搅拌下加入4.00g1-（4-三氟甲基苄基）-3-（2，2，2-三氟乙基）硫脲，随后加入15ml10%氢氧化钠水溶液，反应混合物于室温搅拌12小时。将水（30ml）加到反应混合物中，并用150ml乙酸乙酯萃取。用水洗涤乙酸乙酯溶液并干燥。减压蒸出乙酸乙酯。用柱色谱法纯化所得油状产品〔硅胶;洗脱液：己烷/乙酸乙酯（10/1）〕，得1.34g半固体标题化合物。
IRν纯 max（cm-1）：1680，1615，1500，1450，1390，1330，1270，1140，1125，1065，1015，935，840，755.
1H NMRδ
Figure 881075868_IMG23
（ppm）：3.80（2H，q，J＝9Hz），4.88（2H，s），5.23（2H，s），7.18-7.50（8H，m）.
得到一种异构体，0.76g2-（4-三氟甲基苄基亚氨基）-3-（2，2，2-三氟乙基）-5-苯基-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
熔点：127.0-128.0℃.
IRνKBr max（cm-1）：1695，1625，1500，1455，1400，1325，1280，1160，1120，1070，1025，835，825，755.
1H NMRδ
Figure 881075868_IMG24
（ppm）：4.60（2H，s），4.90（2H，s），5.11（2H，q，J＝9Hz），7.26-7.44（9H，m）.
实施例4
合成2-（2，2，2-三氟乙基亚氨基）-3-（4-三氟甲基苄基）-5-（2-氟苯基）-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮（第38号化合物）
室温下氮气流中一边搅拌一边将1.00g氯甲酸三氯甲酯的20ml苯溶液滴加到1.23g1，3，5-三（2-氟苯基）-六氢-S-三嗪的30毫升四氢呋喃溶液中，反应溶液于室温搅拌1小时。然后于室温搅拌下加入3.16g1-（4-三氟甲基苄基）-3-（2，2，2-三氟乙基）硫脲，随后加入1.5ml三乙基胺，该混合物于室温搅拌6小时。在反应混合物中加入水（50ml），并用200ml乙酸乙酯萃取。用水洗涤乙酸乙酯溶液并干燥。减压蒸出乙酸乙酯，用柱色谱法纯化所得油状产品〔硅胶;洗脱液：己烷/乙酸乙酯（10/1）〕，得0.20g标题化合物。
折射率：n20 D＝1.5225.
IRν纯 max（cm-1）：1690，1620，1505，1450，1400，1330，1290，1275，1265，1260，1240，1150，1130，1090，1070，1020，940，845，760.
1H NMRδ
Figure 881075868_IMG25
（ppm）：3.72（2H，q，J＝9Hz），4.72（2H，s），5.29（2H，s），7.00-7.50（4H，m），7.51（4H，s）.
得到一种异构体，0.30g2-（4-三氟甲基苄基亚氨基）-3-（2，2，2-三氟乙基）-5-（2-氟苯基）-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
折射率：n20 D＝1.5291.
IRν纯 max（cm-1）：1700，1620，1505，1445，1415，1400，1325，1275，1260，1235，1160，1125，1110，1065，1020，830，760.
1H NMRδ （ppm）：4.52（2H，s），4.77（2H，s），5.11（2H，q，J＝10Hz），6.90-7.70（8H，m）.
实施例5
合成2-（2，2，2-三氟乙基亚氨基）-3-（4-三氟甲基苄基）-5-（3-甲基苯基）-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮（第39号化合物）
室温下氮气流中一边搅拌一边将1.00g氯甲酸三氯甲酯的10ml苯溶液滴加到含1.19g1，3，5-三（3-甲基苯基）-六氢-S-三嗪的20毫升四氢呋喃溶液中，在室温将反应混合物搅拌1.5小时。然后于室温搅拌下加入3.16g1-（4-三氟甲基苄基）-3-（2，2，2-三氟乙基）硫脲，随后加4.0ml三乙基胺，在室温搅拌混合物12小时。将氨水（30ml）加到反应混合物中，用150ml乙酸乙酯萃取。用水洗乙酸乙酯溶液并干燥，减压蒸出乙酸乙酯，用柱色谱法纯化所得油状产品〔硅胶;洗脱液：己烷/乙酸乙酯（10/1）〕，得0.54g标题化合物。
折射率：n20 D＝1.5340.
IRν纯 max（cm-1）：1680，1610，1490，1445，1380，1315，1265，1255，1105，1065，1045，1025，935.
1H NMRδ （ppm）：2.40（3H，s），3.82（2H，q，J＝9Hz），4.86（2H，s），5.36（2H，s），7.00-7.50（4H，m），7.60（4H，s）.
得到一种异构体，0.31g2-（4-三氟甲基苄基亚氨基）-3-（2，2，2-三氟乙基）-5-（3-甲基苯基）-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
熔点：97.0-98.0℃。
IRν纯 max（cm-1）：1690，1615，1490，1440，1415，1390，1325，1270，1260，1155，1110，1065，1015.
1H NMRδ
Figure 881075868_IMG28
（ppm）：2.39（3H，s），4.57（2H，s），4.88（2H s），5.15（2H，q，J＝10Hz），7.00-7.80（8H，m）.
实施例6
合成2-（2，2，2-三氟乙基亚氨基）-3-（4-三氟甲基苄基）-5-（4-甲基苯基）-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮（第40号化合物）
将1.00gN-氯甲基-N-（4-甲基苯基）-氨基甲酰氯和1.45g1-（4-三氟甲基苄基）-3-（2，2，2-三氟乙基）硫脲溶于30ml苯中，该溶液加热回流4小时。反应后，减压蒸出苯，用柱色谱法纯化所得油状产品〔硅胶;洗脱液：己烷/乙酸乙酯（10/1）〕，得1.27g标题化合物。
熔点：62.0-63.0℃
IRνKBr max（cm-1）：1675，1610，1510，1440，1390，1325，1285，1265，1205，1135，1105，1060，1015，935，840，815，740.
1H NMRδ （ppm）：2.38（3H，s），3.78（2H，q，J＝9Hz），4.80（2H，s），5.35（2H，s），7.23（4H，s），7.57（4H，s）.
得到一种异构体，0.30g2-（4-三氟甲基苄基亚氨基）-3-（2，2，2-三氟乙基）-5-（4-甲基苯基）-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
熔点：97.0-98.5℃。
IRνKBr max（cm-1）：1675，1590，1505，1440，1405，1390，1410，1405，1390，1315，1295，1260，1150，1105，1060.
1H NMRδ （ppm）：2.40（3H，s），4.58（2H，s），4.86（2H，s），5.15（2H，q，J＝10Hz），7.24（4H，s），7.50（2H，d，J＝8Hz），7.65（2H，d，J＝8Hz）.
实施例7
合成2-（2，2，2-三氟乙基亚氨基）-3-（4-异丙氧基苄基）-5-（4-甲基苯基）-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮（第27号化合物）
将1.00gN-氯甲基-N-（4-甲基苯基）-氨基甲酰氯和1.40g1-（4-异丙氧基苄基）-3-（2，2，2-三氟乙基）硫脲溶于30ml苯中，该溶液加热回流4小时。反应后，减压蒸出苯，用柱色谱法纯化所得油状产品〔硅胶;洗脱液：己烷/乙酸乙酯（10/1）〕，得0.75g标题化合物。
折射率：n20 D＝1.5462.
IRν纯 max（cm-1）：1690，1610，1510，1445，1380，1260，1240，1135，1080，1035，950，935，840，815.
1H NMRδ
Figure 881075868_IMG31
（ppm）：1.31（6H，d，J＝6Hz），2.36（3H，s），3.81（2H，q，J＝9Hz），4.39-4.62（1H，m），4.75（2H，s），5.26（2H，s），6.80（2H，d，J＝8Hz），7.18（4H，s），7.39（2H，d，J＝8Hz）.
得到一种异构体，0.6g2-（4-异丙氧基苄基亚氨基）-3-（2，2，2-三氟乙基）-5-（4-甲基苯基）四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
熔点：110.0-112.5℃.
IRν纯 max（cm-1）：1690，1610，1510，1440，1385，1260，1240，1150，1110，1070，1040，1015，950，820.
1H NMRδ （ppm）：1.36（6H，d，J＝6Hz），2.37（3H，s），4.44（2H，s），4.38-4.61（1H，m），4.80（2H，s），5.10（2H，q，J＝10Hz），6.86（2H，d，J＝8Hz），7.18（4H，s），7.23（2H，d，J＝8Hz）.
实施例8
合成2-（2，2，2-三氟乙基亚氨基）-3-（3，4-二氯苄基）-5-苯基-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮（第35号化合物）
1.00gN-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯和1.55g1-（3，4-二氯苄基）-3-（2，2，2-三氟乙基）硫脲溶于30ml苯中，该溶液加热回流。反应后，减压蒸出苯，用柱色谱法纯化所得油状产品〔硅胶;洗脱液：己烷/乙酸乙酯（10/1）〕，得0.88g标题化合物。
熔点：99.1-99.6℃。
IRνKBr max（cm-1）：1675，1665，1610，1390，1285，1265，1135，1120，1085，1030，990，930，750，720，690.
1H NMRδ
Figure 881075868_IMG33
（ppm）：3.80（2H，q，J＝9Hz），4.88（2H，s），5.20（2H，s），7.27-7.61（8H，m）.
得到一种异构体，0.20g半固体状2-（3，4-二氯苄基亚氨基）-3-（2，2，2-三氟乙基）-5-苯基-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
IRν纯 max（cm-1）：1695，1620，1505，1495，1470，1445，1390，1330，1265，1210，1155，1115，1080，1030，835，815，760.
1H NMRδ
Figure 881075868_IMG34
（ppm）：4.48（2H，s），4.90（2H，s），5.08（2H，q，J＝10Hz），7.10-7.41（8H，m）.
实施例9
合成2-（2，2，2-三氟乙基亚氨基）-3-（4-三氟甲基苄基）-5-（2-氟-4-甲基苯基）-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮（第41号化合物）
0.60gN-氯甲基-N-（2-氟-4-甲基苯基）氨基甲酰氯和0.80g1-（4-三氟甲基苄基）-3-（2，2，2-三氟乙基）硫脲溶于30ml甲苯中，溶液加热回流4小时。反应后，减压蒸出甲苯，用柱色谱法纯化所得油状产品〔硅胶;洗脱液：己烷/乙酸乙酯（10/1）〕，得0.50g半固体状标题化合物。
IRν纯 max（cm-1）：1690，1620，1515，1450，1400，1330，1270，1140，1090，1070，1020，940，850，825，765，750，725，710.
1H NMRδ
Figure 881075868_IMG35
（ppm）：2.35（3H，s），3.78（2H，q，J＝8Hz），4.74（2H，s），5.30（2H，s），6.96-7.33（3H，m），7.61（4H，s）.
得到一种异构体，0.17g2-（4-三氟甲基苄基亚氨基）-3-（2，2，2-三氟乙基）-5-（2-氟-4-甲基苯基）-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
熔点：115-116℃.
IRνKBr max（cm-1）：1690，1630，1515，1450，1400，1330，1310，1255，1170，1110，1070，1045，1015，945，830，825，765，745.
1H NMRδ
Figure 881075868_IMG36
（ppm）：2.36（3H，s），4.55（2H，s），4.77（2H，s），5.10（2H，q，J＝10Hz），6.96-7.36（3H，m），7.50（2H，d，J＝9Hz），7.70（2H，d，J＝9Hz）.
实施例10
合成2-（2，2，2-三氟乙基亚氨基）-3-（4-苯氧基苄基）-5-苯基-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮（第43号化合物）
1.00gN-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯和1.67g1-（4-苯氧基苄基）-3-（2，2，2-三氟乙基）硫脲溶于30ml苯中，溶液加热回流4小时。反应后，减压蒸出苯，用柱色谱法纯化所得油状产品〔硅胶;洗脱液：溶剂∶己烷/乙酸乙酯（10/1）〕，得0.87g标题化合物。
折射率：n20 D＝1.5903.
IRν纯 max（cm-1）：1680，1610，1590，1500，1490，1445，1390，1285，1270，1265，1230，1205，1165，1140，1105，1090.
1H NMRδ
Figure 881075868_IMG37
（ppm）：3.81（2H，q，J＝8Hz），4.81（2H，s），5.23（2H，s），6.80-7.50（14H，m）.
得到一种异构体，0.15g2（4-苯氧基苄基亚氨基）-3-（2，2，2-三氟乙基）-5-苯基-四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮。
折射率：n20 D＝1.5845
IRν纯 max（cm-1）：1700，1620，1590，1505，1495，1445，1390，1335，1305，1275，1265，1240，1205，1160，1120。
1H NMRδ （ppm）：4.49（2H，s），4.85（2H，s），5.08（2H，q，J＝9Hz），6.80-7.60（14H，m）.
下面表2列出了按照实施例1到10的方法制得化合物的1H NMR数据、IR数据和物理性质。
Figure 881075868_IMG40
Figure 881075868_IMG41
Figure 881075868_IMG43
下面参考实例给出了本发明方法所用起始物质的制备。
参考实例1
合成1-（4-叔丁基苄基）-3-（2，2，2-三氟乙基）硫脲
（1）于-10℃搅拌下将8.16g4-叔丁基苄基胺滴加到10.32g二氯己基碳化二亚胺（DCC）、20ml二硫化碳和100ml乙醚的混合溶液中，温度回升到室温，使该混合物静置12小时。过滤反应混合物用乙醚洗涤剩余物。将滤液和洗涤液合并，并减压蒸出溶剂。用柱色谱法纯化所得油状产品〔硅胶;洗脱液：己烷/乙酸乙酯（19/1）〕，得8.41g异硫氰酸4-叔丁基苄基酯。
熔点：44.0-47.0℃
IRνKBr max（cm-1）：2940，2850，2170，2100，1510，1460，1410，1340，1305，1280，1270，1210，1200，1110，1085，1020，805，710，540.
1H NMRδ
Figure 881075868_IMG44
（ppm）：1.34（9H，s），4.64（2H，s），7.22（2H，d，J＝8Hz），7.37（2H，d，J＝8Hz）.
参考：Angewandte    Chemie    International    Edition：vol.6，P174（1967）。
（2）将上面（1）所得异硫氰酸4-叔丁基苄基酯（10.82g）和7.54g2，2，2-三氟乙胺溶于20ml乙酸乙酯，该溶液在室温静置24小时。减压蒸出乙酸乙酯，用柱色谱法纯化所得油状产品〔硅胶;洗脱液：己烷/乙酸乙酯（4/1）〕，得15.80g标题化合物。
熔点：101.0-103.0℃。
IRν纯 max（cm-1）：3260，3085，2950，1570，1380，1350，1320，1300，1290，1255，1155，1125，1050，970，935，830.
1H NMRδ （ppm）：1.34（9H，s），4.30（2H，m），4.5-4.7（2H，m），5.8-6.2（1H，br），6.4-6.8（1H，br），7.23（2H，d，J＝9Hz），7.37（2H，d，J＝9Hz）.
参考实例2
合成1-（4-三氟甲基苄基）-3-（2，2，2-三氟乙基）硫脲
（1）10g4-三氟甲基苄基胺于-10℃滴加到11.78g二环己基碳化二亚胺、25ml二硫化碳和50毫升乙醚的混合物中。然后使温度回升到室温，并将混合物静置12小时。过滤反应混合物，用乙醚洗涤剩余物，滤液和洗涤液合并，并减压蒸出溶剂，用柱色谱法纯化所得油状产品〔硅胶;洗脱液：己烷/乙酸乙酯（10/1）〕，得11.15g异硫氰酸4-三氟甲基苄基酯。
折射率：n20 D＝1.5270.
IRν纯 max（cm-1）：2930，2180，2090，1690，1620，1420，1325，1165，1125，1065，1020，815.
1H NMRδ
Figure 881075868_IMG46
（ppm）：4.74（2H，s），7.47（2H，d，J＝8Hz），7.66（2H，d，J＝8Hz）.
（2）上面（1）所得7.0g异硫氰酸4-三氟甲基苄基酯和3.83g2，2，2-三氟乙胺溶于50ml乙酸乙酯中，该溶液在室温静置24小时。减压蒸出乙酸乙酯，所得白色结晶在己烷中重结晶，得8.79g标题化合物。
熔点：80.0-82.0℃
IRνKBr max（cm-1）：3230，3070，1615，1570，1550，1390，1380，1345，1320，1305，1280，1245，1160，1115，1105，1060.
1H NMRδ （ppm）：4.08-4.40（2H，m），4.76（2H，d，J＝6Hz），6.02（1H，m），6.56（1H，m），7.38（2H，d，J＝8Hz），7.57（2H，d，J＝8Hz）.
表3列出了按照参考实例1和2制备的通式（Ⅲ）化合物的1H NMR数据、IR数据和物理性质。
Figure 881075868_IMG48
Figure 881075868_IMG49
下面制剂实例表明含本发明制备的通式（Ⅰ）化合物作活性组分的制剂和制备它们的方法。然而发明不仅限于这些实施例。
制剂实例1
乳油：
本发明化合物    10份
苏乳播 355S（由Toho化学
有限公司制得的表面活性剂的商品名）    10份
二甲苯    80份
上面成分混合形成乳油。
制剂实例2
可湿性粉剂：
本发明化合物    20份
木素磺化钠    10份
烷基萘基磺酸钠    5份
白碳    5份
硅藻土    60份
上面成分混合，并均匀粉碎生成可湿性粉剂。
制剂实例3
粉剂：
将3份依据本发明的化合物溶于10份丙酮，并加87份粘土，然后蒸出丙酮得粉剂。
制剂实例4
颗粒剂：
3份依据本发明的化合物，1份木素磺化钠、20份滑石和76份膨润土混合，然后用适当水进行捏和，将混合物制成粒状，干燥后得到颗粒剂。
制剂实例5
毒饵：
1份按本发明的化合物、5份糖、50份麦麸、20份稻麸和24份麦粉加以混合，并用适量水进行捏和。然后将混合物制成粒状，干燥后得毒饵。
下面试验的实例说明本发明的杀虫剂有优良的杀虫活性。所有的实验进行三次重复试验。其结果以所得结果的平均值表示。
试验例1
杀斜纹夜蛾的效果：
按制剂实例1制得的乳油用水稀释到浓度为500ppm和50ppm。甘薯叶浸入乳液，然后空气干燥，处理过的叶移到一个塑料杯中，将10只斜纹夜蛾的二龄幼虫用处理过的叶片喂养72小时。5天后测出杀虫率，结果列于表4。
从表4可以看出，本发明化合物杀虫活性比已知相似结构的比较化合物要强。
试验例2
杀小菜蛾的效果：
按照制剂实例1制得的乳油用水稀释到浓度为500ppm和50ppm，用手喷雾器喷撒到在盆中的卷心菜苗上（5-到6-叶期），达到使这种化合物在叶上略有滴流的程度。经空气干燥后，切下叶片，并放入塑料杯。将10只小菜蛾的二龄幼虫用这种处理过的叶片喂养72小时。5天后测定虫的死亡率。结果列于表5中。
表5说明，本发明化合物具有比已知相似结构的比较化合物更强的杀虫活浴?
试验例3
杀小稻褐飞虱的效果：
按照制剂实例1制得的乳油用水稀释到浓度为500ppm和50ppm，用手喷雾器喷到5-6棵稻苗上（3-叶期），直到化合物在秧苗上略有滴流的程度。经空气干燥后，把稻苗置于塑料园筒内。十只最后一次蜕变的小稻褐飞虱幼虫在蜕皮后大约一天接于稻苗上。园筒保持在25℃，在亮的条件下16小时，在黑暗条件下8小时。5天后测出虫的死亡率。结果列于表6中。
表6说明，本发明化合物具有与相似结构的已知比较化合物相当或更强的杀虫活性。
因此，上述实验例说明：本发明制备的化合物对鳞翅目害虫具有比相似结构的已知比较化合物更强的杀虫活性，对半翅目害虫具有与相似结构的已知比较化合物相当或更强的杀虫活性。
                                                        表4
Figure 881075868_IMG50
表5
Figure 881075868_IMG51
表6
Figure 881075868_IMG52
比较化合物（a）是在日本公开专利出版物No.140577/1986中所描述的化合物：
比较化合物（b）是下式的敌敌畏（DDVP）：
Figure 881075868_IMG54
比较化合物（c）是下式的二嗪农：
Figure 881075868_IMG55
比较化合物（d）是日本公开专利出版物No.3083/1979中所描述下式的Buprofezin
Figure 881075868_IMG56
从上面叙述可以清楚看出，用本发明方法制得式（Ⅰ）的四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮或其盐显示了防治害虫的优良效能，而且，本发明的杀虫剂也具有优良的特性。

Claims (24)

1、用下面通式(Ⅰ)表示的四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮或其盐的制备方法，
Figure 881075868_IMG2
其中R1和R2均代表氢原子或卤素原子或低级烷基，R3代表卤素原原子或低级烷基、低级环烷基、低级烷氧基、乙酰基、苯氧基、卤素取代的苯氧基、苄基、苄氧基、苯基羰基或三氟甲基，m代表1、2或3，n代表1或2；
该方法包括将下面通式(Ⅱ)所代表的化合物，
Figure 881075868_IMG3
其中R1和m定义同上，与下面通式(Ⅲ)所代表的化合物进行反应，
Figure 881075868_IMG4
其中R2、R3和n定义同上。
2、权利要求1的方法，其中通式（Ⅰ）中的m是0。
3、权利要求1的方法，其中通式（Ⅰ）中的R1是卤素原子或低级烷基。
4、权利要求3的方法，其中的卤素原子是氟原子。
5、权利要求4的方法，其中氟原子在2-位上取代。
6、权利要求3的方法，其中的低级烷基是甲基。
7、权利要求6的方法，其中甲基在3-位上取代。
8、权利要求6的方法，其中甲基在4-位上取代。
9、权利要求1到8中任一方法，其中通式（Ⅰ）的R3是三氟甲基。
10、权利要求9的方法，其中三氟甲基在4-位上取代。
11、权利要求1到8中的任何一个方法，其中通式的R3是叔丁基。
12、权利要求11的方法，其中叔丁基在4-位上取代。
13、杀虫剂，包括：
1）.至少一种有效量的、用下面通式（Ⅰ）表示的四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮或其盐，
Figure 881075868_IMG5
其中R1和R2均代表氢原子或卤素原子或低级烷基，R3代表卤素原子或低级烷基、低级环烷基、低级烷氧基、乙酰基、苯氧基、卤素取代的苯氧基、苄基、苄氧基、苯基羰基或三氟甲基，m代表1、2或3，n代表1或2;
2）载体。
14、权利要求13的杀虫剂，其中通式（Ⅰ）中的m是0。
15、权利要求13的杀虫剂，其中通式（Ⅰ）中的R1是卤素原子或低级烷基。
16、权利要求15的杀虫剂，其中卤素原子是氟原子。
17、权利要求16的杀虫剂，其中氟原子在2-位上取代。
18、权利要求15的杀虫剂，其中低级烷基是甲基。
19、权利要求18的杀虫剂，其中甲基在3-位上取代。
20、权利要求18的杀虫剂，其中甲基在4-位上取代。
21、权利要求13到20中任何一个的杀虫剂，其中通式（Ⅰ）中的R3是三氟甲基。
22、权利要求21的杀虫剂，其中三氟甲基在4-位上取代。
23、权利要求13到20中任何一个的杀虫剂，其中通式（Ⅰ）中的R3是叔丁基。
24、权利要求23的杀虫剂，其中叔丁基在4-位上取代。
CN88107586A 1987-09-25 1988-09-24 新的四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮衍生物的制备方法 Expired CN1016690B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN91108006A CN1061508A (zh) 1987-09-25 1988-09-24 含有新的噻二嗪的杀虫剂组合物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23900287 1987-09-25
JP239,002/87 1987-09-25
JP176,063/88 1988-07-14
JP17606388 1988-07-14

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN91108006A Division CN1061508A (zh) 1987-09-25 1988-09-24 含有新的噻二嗪的杀虫剂组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1034204A true CN1034204A (zh) 1989-07-26
CN1016690B CN1016690B (zh) 1992-05-20

Family

ID=26497133

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN91108006A Pending CN1061508A (zh) 1987-09-25 1988-09-24 含有新的噻二嗪的杀虫剂组合物
CN88107586A Expired CN1016690B (zh) 1987-09-25 1988-09-24 新的四氢-1，3，5-噻二嗪-4-酮衍生物的制备方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN91108006A Pending CN1061508A (zh) 1987-09-25 1988-09-24 含有新的噻二嗪的杀虫剂组合物

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0308961B1 (zh)
JP (1) JP2710794B2 (zh)
KR (1) KR930006286B1 (zh)
CN (2) CN1061508A (zh)
AU (1) AU600170B2 (zh)
BR (1) BR8804931A (zh)
CA (1) CA1297873C (zh)
DE (1) DE3872634T2 (zh)
ES (1) ES2041755T3 (zh)
PH (1) PH25463A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108250158A (zh) * 2018-02-07 2018-07-06 东南大学 一种噻嗪酮杀虫剂硫酸盐单晶及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PH25157A (en) * 1988-07-08 1991-03-27 Mitsui Toatsu Chemicals Novel thiadiazines, process for production thereof and insecticidal and acaricidal agents comprising the thiadiazines
AU628229B2 (en) * 1989-11-10 1992-09-10 Agro-Kanesho Co. Ltd. Hexahydrotriazine compounds and insecticides
EP2878198B1 (de) 2013-11-29 2016-09-14 Flügel GmbH Verfahren zum Anlocken von kambiophagen, xylophagen und/oder myzetophagen Insekten
JP6860032B2 (ja) * 2019-04-04 2021-04-14 ダイキン工業株式会社 パーフルオロアルキン化合物の製造方法
KR102602756B1 (ko) * 2021-11-02 2023-11-16 주식회사 쏠락 자동 레귤레이터

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PH25157A (en) * 1988-07-08 1991-03-27 Mitsui Toatsu Chemicals Novel thiadiazines, process for production thereof and insecticidal and acaricidal agents comprising the thiadiazines

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108250158A (zh) * 2018-02-07 2018-07-06 东南大学 一种噻嗪酮杀虫剂硫酸盐单晶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2247388A (en) 1989-04-06
DE3872634D1 (de) 1992-08-13
EP0308961A1 (en) 1989-03-29
PH25463A (en) 1991-07-01
CA1297873C (en) 1992-03-24
KR890005076A (ko) 1989-05-11
DE3872634T2 (de) 1992-12-03
AU600170B2 (en) 1990-08-02
JPH02131475A (ja) 1990-05-21
EP0308961B1 (en) 1992-07-08
CN1061508A (zh) 1992-06-03
CN1016690B (zh) 1992-05-20
ES2041755T3 (es) 1993-12-01
KR930006286B1 (ko) 1993-07-12
BR8804931A (pt) 1989-05-02
JP2710794B2 (ja) 1998-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1053905C (zh) 噁二嗪衍生物、其制备方法和用途及制备其用的中间体
CN1160349C (zh) 吡唑衍生物及其制备方法,以及含有该衍生物作为有效成分的有害生物防治剂
CN1167683C (zh) 芳基吡唑化合物、其制备方法、含其的农药组合物及其用途
CN1232458A (zh) 1,2,3－噻二唑衍生物和其盐以及农业园艺病毒防治剂及其使用方法
CN1221537C (zh) 环亚氨基取代的苯衍生物
CN1071163A (zh) 杂环化合物
CN1141032A (zh) 杀虫剂
CN1063488A (zh) 肼衍生物及以该衍生物为活性组分的杀虫组合物
CN1050714A (zh) 胺衍生物
CN1032338A (zh) 杀微生物剂
CN1140449A (zh) 用作害虫防治剂的n-吡唑基苯胺和n-吡唑基氨基吡啶
CN1023224C (zh) 制备1，5-二苯基-1h-1，2，4-三唑-3-甲酰胺衍生物的方法
CN1175738C (zh) 具有杀虫杀螨活性的组合物
CN1051556A (zh) 嘧啶衍生物及其制备和应用
CN86106579A (zh) 烷基磺酸酯衍生物的制备及其作为杀虫剂，杀螨剂或杀线虫剂的应用
CN1171880C (zh) 具有杀虫活性的三嗪衍生物
CN1195751C (zh) 噻吩磺酰基化合物
CN1198745A (zh) 苯并异噁唑和苯并异噁唑烷酮杂环除草剂
CN1034204A (zh) 新的噻二嗪的制备方法和杀虫剂
CN1494549A (zh) 具有杀虫特性的4"-位取代的阿凡曼菌素
CN1454206A (zh) 苯基－取代的2－烯胺基－酮腈
CN1113238A (zh) 取代的吡唑啉衍生物
CN1823055A (zh) 取代的氨基喹唑啉酮衍生物的制备方法、其中间体及病虫害防治剂
CN87102802A (zh) N-苯基(硫)脲及其官能衍生物，制备它们的方法及它们作为杀虫剂的用途
CN1165818A (zh) 三唑衍生物及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C13 Decision
GR02 Examined patent application