CN103408395B - 用含少量光气tdi副产氯化氢与乙炔合成高质量氯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用含少量光气TDI副产氯化氢与乙炔合成高质量氯乙烯的方法。在原有碱洗塔之前增设一台光气分解塔，在塔底泵和塔顶之间设一台换热器，塔底泵从塔底抽出碱液经换热器加热，然后在塔顶喷出，使碱液循环，此碱液是后塔的排出液，当此碱液中碳酸氢钠浓度≥碳酸钠的浓度时，应与更换，补入后塔碱液或新鲜碱液；而后塔仍然保持原来的尺寸和操作条件不变，从前塔中排出等体积的碳酸氢钠、碳酸钠混合溶液，将后塔碱液排出补入前塔，后塔换新鲜氢氧化钠碱液。按本发明确定的装置和操作条件处理粗氯乙烯单体中的光气可收到卓越的效果，处理后的氯乙烯中检测不到光气的存在，氯乙烯聚合体系不受任何影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成氯乙烯的方法，特别是涉及一种用含少量光气TDI副产氯化氢与乙炔合成高质量氯乙烯的方法。
背景技术
聚氯乙烯（简称：PVC）是一种性能优良、用途广泛和价格相对低廉的的通用型树脂，对国民经济的发展有重大、深远、不可或缺的影响。全世界聚氯乙烯产能约为5000万吨，中国的聚氯乙烯产能占世界的一半。
聚氯乙烯的生产原料是氯乙烯，氯乙烯在聚合釜中聚合生成聚氯乙烯。目前氯乙烯的来源主要有电石乙炔法和乙烯法两种。乙烯与氯气反应生成1,2-二氯乙烷，1,2-二氯乙烷热裂解生成氯乙烯和氯化氢，氯化氢与氧和乙烯进行氧氯化反应生成1,2-二氯乙烷和水，1,2-二氯乙烷热裂解生成氯乙烯和氯化氢；由煤制成兰炭，兰炭与石灰在高温下熔融制成电石，电石与水反应生成乙炔和氢氧化钙，乙炔经净化处理后与氯化氢反应生成氯乙烯。缺油、少气和煤资源相对丰富的国情决定了中国的聚氯乙烯在相当长的一段时间里仍将以电石为主要原料。构成电石法氯乙烯成分的另一部分是氯化氢，目前所用的氯化氢几乎完全是由氢气、氯气在光催化下在合成炉中燃烧生成的。氯气是一种重要的化工原料，氢气用途广泛、价格昂贵，因此由氢气氯气合成的氯化氢会造成氯乙烯的生产成本居高不下，聚氯乙烯成品缺乏竞争力。很多业内人士都在寻找降低氯乙烯成本的途径，其中包括用廉价的副产氯化氢生产氯乙烯。甲苯二异氰酸酯（TDI）是聚氨酯的重要原料之一，在国内外的产能、产量与日俱增。二氨基甲苯（TDA）与光气（COCl2）反应生成TDI和副产氯化氢，副产的氯化氢大多用水吸收制成廉价的盐酸出售，如能将上述氯化氢用于氯乙烯制备，将获得显著的经济效益。
但是TDI副产氯化氢中含有少量的光气，这部分光气在正常乙炔、与氯化氢反应生成氯乙烯的过程中无影响，自身也不变化，很难从氯乙烯中分离出去而进入氯乙烯储槽，在微量水的作用下缓慢分解，放出氯化氢和二氧化碳，使单体呈酸性，对后续的设备产生腐蚀，破坏聚合分散体系，得不到正常的聚氯乙烯树脂。
国外有将TDI副产氯化氢与氧和乙烯进行氧氯化反应生成1,2-二氯乙烷和水，氯化氢中含有的少量光气在高温下遇水反应分解为氯化氢和二氧化碳。对氯乙烯单体的质量和氯乙烯聚合反应不产生影响。
国内有将TDI副产氯化氢在低温下用水吸收制成高浓度的盐酸，然后是高浓度盐酸升温，将氯化氢从浓盐酸重脱吸出来，在高温下光气分解为氯化氢和二氧化碳，也可避免光气的危害。但是氯化氢的吸收和盐酸的脱吸要消耗相当大的能量，同时对设备的防腐要求有十分苛刻，一次投资和运行费用都相当高，理论上虽可行但无经济效益可言。
如图1所示：粗氯乙烯从底部进入泡沫吸收塔（1），与水洗塔（2）来的稀酸逆相传质后从底部进入水洗塔（2），与水洗塔（3）来的稀酸逆相传质后从底部进入水洗塔（3），在水洗塔（3）内与HCl脱吸塔（6）来的脱出HCl后的水逆向传质后，进入碱洗塔彻底脱除HCl；HCl脱吸塔（6）来的脱出HCl后的水从顶部进入水洗塔（3）吸收粗氯乙烯中的HCl后，经塔底泵（8）从顶部进入水洗塔（2）进一步吸收粗氯乙烯中的HCl后，经塔底泵（9）从顶部进入泡沫塔（1）进一步吸收粗氯乙烯中的HCl生成31%的浓盐酸，进入酸储槽（5）；浓盐酸进入脱吸塔脱出HCl，脱出的HCl经浓硫酸干燥后，成为纯HCl去转化和其他用户。
这是国内普遍采用的氯乙烯洗涤、氯化氢回收的最佳方式，但是对于用含少量光气的氯化氢合成出来的氯乙烯的洗涤就起不到效果。在常温，光气在酸性条件下不分解，而在常温停留时间短和碱浓度不十分高的情况下，光气的分解也不完全，残存的光气会在后续过程中逐步分解，对设备和对聚合体系产生致命的影响。消除光气的影响关键在选定好碱洗的设备和确定好操作条件。对于一套常规5万吨/年氯乙烯生产装置，设置一台Dn1200×4500碱洗塔，塔底泵从塔底抽出碱液在塔顶喷出，使碱液循环，循环量为20m3/h.碱液浓度5%-25%，当碱液中碳酸钠浓度超过10%碱液更换，操作温度50C(冬季)至300C（夏季），粗氯乙烯通量2223m3/h，停留时间0.0019小时（6.84秒），碱耗为5kg/t氯乙烯。
TDI副产氯化氢纯度≥85%V/V，其中含光气约为10-6-20×10-6V/V,其余为氮气。1摩尔氯化氢与1摩尔乙炔反应生成1摩尔氯乙烯，因此反应物中的光气含量基本不变，从原碱洗装置出口取氯乙烯分析光气含量基本不变，说明原碱洗装置处理光气效果不佳。几个反应方程式：
2NaOH+COCl2=2NaCl+H2O+CO2↑
Na2CO3+COCl2=2NaCl+2CO2↑
2NaHCO3+COCl2=2NaCl+3CO2↑+H2O
理论上光气与碱性物质均会发生分解反应，只是在不同条件下反应有快慢而已。只要条件选择得当就能充分发挥所有碱性物质的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用含少量光气TDI副产氯化氢与乙炔合成高质量氯乙烯的方法。本方法在原有乙炔与氯化氢合成氯乙烯的装置上，用含少量光气的TDI副产氯化氢与乙炔直接合成出高质量的对聚合反应物无任何影响的氯乙烯。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
用含少量光气TDI副产氯化氢与乙炔合成高质量氯乙烯的方法，所述方法包括以下过程：
在原有碱洗塔（后塔）之前增设一台光气分解塔（前塔），在前塔底泵和塔顶之间设一台换热器，塔底泵从塔底抽出碱液经换热器加热，然后在塔顶喷出，使碱液循环，此碱液是后塔的排出液，当此碱液中碳酸氢钠浓度≥碳酸钠的浓度时、后塔碱液中碳酸钠浓度并未超过10%时，应与更换补入后塔碱液或新鲜碱液；粗氯乙烯在塔内的停留时间为0.0025小时至0.008小时；而后塔仍然保持原来的尺寸和操作条件不变，当后塔碱液中碳酸钠浓度超过10%时，从前塔中排出等体积的碳酸氢钠、碳酸钠混合溶液，将后塔碱液排出补入前塔，后塔换新鲜氢氧化钠碱液。
所述的用含少量光气TDI副产氯化氢与乙炔合成高质量氯乙烯的方法，所述碱洗系统有两台串联的碱洗塔组成，后塔保持原有的尺寸和操作条件不变，前塔（光气分解塔）容积明显大于后塔；氯乙烯在前塔中的停留时间为0.0025小时至0.008小时，最佳值是0.005小时；在塔底泵和塔顶之间设一台蒸汽换热器对循环碱液加热。
所述的用含少量光气TDI副产氯化氢与乙炔合成高质量氯乙烯的方法，所述塔底泵从塔底抽出碱液经换热器加热至300C-700C，更好范围是450C-550C，最佳是控制在500C，然后在塔顶喷出，使碱液循环；循环量范围为40m3/h-60m3/h最佳是50m3/h。
所述的用含少量光气TDI副产氯化氢与乙炔合成高质量氯乙烯的方法，所述前塔中碱液是后塔的排出液，当此碱液中碳酸氢钠浓度≥碳酸钠的浓度时、后塔碱液中碳酸钠浓度并未超过10%时，更换补入后塔碱液或新鲜碱液。当后塔碱液中碳酸钠浓度超过10%时，从前塔中排出等体积的碳酸氢钠、碳酸钠混合溶液，将后塔碱液排出补入前塔。
所述的用含少量光气TDI副产氯化氢与乙炔合成高质量氯乙烯的方法，所用TDI副产氯化氢纯度≥85%V/V，其中含光气为≤50×10-6V/V,其余为氮气。
本发明的优点与效果是：
按本发明确定的装置和操作条件处理粗氯乙烯单体中的光气可收到卓越的效果，处理后的氯乙烯中检测不到光气的存在，氯乙烯聚合体系不受任何影响。碱耗降为4.79kg/t氯乙烯。对含光气≤50×10-6V/V,的TDI副产氯化氢仍然适用。
附图说明
图1为现有国内普遍采用的氯乙烯洗涤、氯化氢回收的流程示意图；
图2为新增光气分解塔脱除VC中光气的流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明的碱洗除光气的方法是这样的：在原有碱洗塔之前增设一台碱洗塔（光气分解塔，前塔），塔径1.5M-2.5M,最佳为2M,塔高5M-9M，最好为7米，在塔底泵和塔顶之间设一台换热器，塔底泵从塔底抽出碱液经换热器加热至300C-700C,更好范围是450C-550C，最佳是控制在500C，然后在塔顶喷出，使碱液循环，循环量范围为40m3/h-60m3/h，最佳是50m3/h，此碱液是后塔的排出液，当此碱液中碳酸氢钠浓度≥碳酸钠的浓度时、后塔碱液中碳酸钠浓度并未超过10%时，应与更换补入后塔碱液或新鲜碱液。粗氯乙烯在塔内的停留时间为0.0025小时-0.008小时，最佳是0.005小时；而后塔仍然保持原来的尺寸和操作条件不变，当后塔碱液中碳酸钠浓度超过10%时，从前塔中排出等体积的碳酸氢钠、碳酸钠混合溶液，将后塔碱液排出补入前塔，后塔换新鲜氢氧化钠碱液。按本发明确定的装置和操作条件处理粗氯乙烯单体中的光气可收到卓越的效果，处理后的氯乙烯中检测不到光气的存在，氯乙烯聚合体系不受任何影响。碱耗降为4.79kg/t氯乙烯。对含光气≤50×10-6V/V,的TDI副产氯化氢仍然适用。
图2为新增光气分解塔脱除VC中光气的流程示意图。
实施例：
TDI副产氯化氢由辽宁北方锦化聚氨酯有限公司所提供，氯化氢纯度88.5%V/V，其中含光气约为26×10-6V/V,其余为氮气。在5万吨/年氯乙烯合成装置上进行生产，用比例调节器调节氯化氢与干燥后的乙炔的分子比为1.03:1，进入列管式（充满氯化汞-活性炭触媒）转化器，在1100C-1800C温度下反应生成粗氯乙烯。粗氯乙烯经泡沫塔、水洗塔洗涤后进入前碱洗塔（光气分解塔，前塔），塔径为2M,塔高为7米，粗氯乙烯在塔内的停留时间为0.005小时，塔底泵从塔底抽出碱液经换热器加热并控制在500C，然后在塔顶喷出，使碱液循环，循环量为50m3/h，当此碱液中碳酸氢钠浓度≥碳酸钠的浓度时、后塔碱液中碳酸钠浓度并未超过10%时，应与更换补入后塔碱液或新鲜碱液。粗氯乙烯在塔内的停留时间为0.005小时。连续操作156小时，前塔碱液中碳酸钠浓度为7%，碳酸氢钠浓度为7.4%。
Claims (2)
1.一种碱洗除光气的方法，其特征在于，所述方法包括：在后塔之前增设一台前塔，在前塔塔底泵和前塔塔顶之间设一台换热器，前塔塔底泵从前塔塔底抽出碱液经换热器加热，然后在前塔塔顶喷出，使碱液循环，此碱液是后塔的排出液，当此碱液中碳酸氢钠浓度≥碳酸钠的浓度时、后塔碱液中碳酸钠浓度并未超过10%时，应与更换补入后塔碱液或新鲜碱液；粗氯乙烯在前塔内的停留时间为0.0025小时-0.008小时；而后塔仍然保持原来的尺寸和操作条件不变，当后塔碱液中碳酸钠浓度超过10%时，从前塔中排出等体积的碳酸氢钠、碳酸钠混合溶液，将后塔碱液排出补入前塔，后塔换新鲜氢氧化钠碱液；碱洗系统有两台串联的碱洗塔组成，前塔容积明显大于后塔；
所述的前塔为光气分解塔；
所述的后塔为一台Dn1200*4500碱洗塔；
所述后塔仍然保持原来的尺寸和操作条件不变指的是：一台Dn1200×4500碱洗塔，塔底泵从塔底抽出碱液在塔顶喷出，使碱液循环，循环量为20m3/h.碱液浓度5%-25%，当碱液中碳酸钠浓度超过10%碱液更换，操作温度冬季5℃-夏季30℃，粗氯乙烯通量2223m3/h，停留时间0.0019小时，碱耗为5kg/t氯乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种碱洗除光气的方法，其特征在于，所述前塔塔底泵从塔底抽出碱液经换热器加热至30℃-70℃，然后在塔顶喷出，使碱液循环；循环量范围为40m3/h-60m3/h。
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