CN103408390B - 一种从松节油提取3-蒈烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从松节油提取3-蒈烯的方法，首先使松节油与甲醛、乙醛或多聚甲醛发生缩合反应，使其中精馏时不易与3-蒈烯分离的β-蒎烯转变为沸点相差很大易于精馏而与3-蒈烯分离的诺卜醇或甲基诺卜醇，然后将所得反应液用热水洗涤处理以除去未反应的甲醛、乙醛，最后将经过后处理的溶液进行精馏分离，获得纯度大于95%的3-蒈烯产品，同时还可以在精馏过程中获得α-蒎烯以及诺卜醇或甲基诺卜醇。本发明无论是3-蒈烯的提取率还是纯度都明显高于单一的精馏工艺。
Description
技术领域
本发明涉及松节油的分离及深加工利用领域，特别是一种从松节油提取3-蒈烯的方法。
背景技术
3-蒈烯是天然精油中重要的单萜烯组分，化学名称为3，7，7-三甲基双环[4.1.0]庚-3-烯（3，7，7-trimethylbicyclo[4.1.0]hept-3-ene），分子式C10H16，相对分子质量136.24，相对密度0.8668，沸点168℃～169℃（93.99kPa），折光率1.468，比旋光度闪点46℃。3-蒈烯可直接作香料，也可作为农药和医药的合成原料，还是增塑剂、无感染性溶剂等许多贵重化学品的必须原料。
天然3-蒈烯最主要的来源是松节油，其在松节油中的含量随松树树种、树龄和产地等因素的不同而存在较大区别，在一些特殊松种的松节油中含量可达50%，如印度长叶松（Pinus longifolia）松节油，欧洲赤松（Pinus sylvestris Linn）松节油等。以往我国没有成规模的3-蒈烯资源，但是近年来在云南地区发现了较大面积的富含3-蒈烯的思茅松（Pinus szemaoensis）。耿树香等（南京林业大学学报:自然科学版，2005，29(5)：85～87）研究发现云南德宏的梁河和潞西的思茅松松脂中含3-蒈烯分别为8.52%和20.11%，对应于松节油中的含量的平均值分别为19.47%和34.88%。李思广等（中南林业科技大学学报，2009，29(4)：49～53）研究发现，在所选18个高产脂无性系思茅松中3-蒈烯含量最高可达到38.02%。这部分资源的出现既弥补了我国3-蒈烯资源缺乏的现状，同时也促进了对于3-蒈烯资源利用的研究。
3-蒈烯的进一步研究必须以高纯度的原料作为基础，目前国外研究中所用的高纯度3-蒈烯主要由精馏松节油所得，这得益于国外松种所产松节油的组成特点，在此类松节油中α-蒎烯、β-蒎烯以及3-蒈烯的含量通常约为40%、10%、50%，3-蒈烯的含量明显高于β-蒎烯（Can.J.Chem，1977，55:3046～3049），而以我国现有的含3-蒈烯松节油（α-蒎烯、β-蒎烯以及3-蒈烯的含量通常约为35%、35%、25%）为原料，采用相同工艺很难得到大量的高纯度产品，主要原因是由于3-蒈烯与β-蒎烯的沸点相差较小（3-蒈烯为168℃～169℃，β-蒎烯为165℃～166℃），同时在松节油中的含量又小于后者，企业现有的精馏设备很难使二者实现高效分离。何丽芝（何丽芝.3-蒈烯的制备、氢化及蒈烷溴化—酯化反应探索研究[D].北京：中国林业科学研究院硕士论文，2011）所做的探索研究也表明，即使采用理论塔板数很高的精馏设备，要想获得较大量的纯度大于95%的3-蒈烯产品，也需进行多次重复精馏，造成资源和能源的双重浪费。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供一种从松节油提取3-蒈烯的方法，为后续的3-蒈烯研究提供大量的高纯度原料。
本发明采用以下技术方案：
一种从松节油提取3-蒈烯的方法，包括以下步骤：
步骤1、将松节油和醛类化合物按醛类化合物中醛基与松节油中β-蒎烯摩尔比为1～2∶1加入到高压反应釜，在密闭条件下搅拌反应，反应温度为150℃～200℃，反应时间为2h～10h，所述醛类化合物为甲醛、乙醛或多聚甲醛；
步骤2、步骤1得到的反应液和锌盐催化剂在100℃～150℃下搅拌反应0.5h～5h；所述的锌盐催化剂为氯化锌或者氧化锌-氯化锡；锌盐催化剂中锌与反应液中β-蒎烯摩尔比为0.01～0.1∶1；
步骤3、将步骤2得到的反应液用热水洗涤去除未反应的甲醛、乙醛，分出上层油溶液进行减压精馏，压力为0.5kPa～1.5kPa，在馏出温度为70℃～80℃范围内收集得到3-蒈烯。
进一步地，步骤3还包括压力为0.5kPa～1.5kPa，在馏出温度为60℃～70℃范围内收集得到α-蒎烯，在馏出温度为90℃～120℃范围内收集得到诺卜醇或甲基诺卜醇。
进一步地，步骤1在不加压条件下反应；或使用充氮气加压至压力小于等于1MPa的条件下反应。
进一步地，步骤1所述的反应时间为4h～6h。
进一步地，步骤2所述的反应时间为1h～2h。
进一步地，步骤2所述氧化锌-氯化锡为氧化锌和氯化锡按质量比1∶1混合的混合物。
本发明的原理：有研究表明与3-蒈烯相比，β-蒎烯具有更高的反应活性，在很多β-蒎烯的再加工工艺中3-蒈烯都不发生反应（US3407242，1968-10-22）。结合二者的反应特性，在不对3-蒈烯造成任何影响的前提下，将β-蒎烯转化为其它与3-蒈烯沸点相差较大的化合物，而对所得混合物再做精馏处理比直接精馏松节油更容易得到高纯度的3-蒈烯。
本发明的有益效果：本发明通过反应与精馏相结合的方式从松节油提取3-蒈烯，通过与单一精馏工艺的结果对比，证明本发明在提高3-蒈烯的精制效率和产品纯度方面具有明显的优势，无论是3-蒈烯的提取率还是纯度都明显高于单一的精馏工艺，而且还可以同步获得α-蒎烯以及诺卜醇或甲基诺卜醇等产品。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
一种从松节油提取3-蒈烯的方法，包括以下步骤：
步骤1、将松节油和醛类化合物按醛类化合物中醛基与松节油中β-蒎烯摩尔比为1～2∶1加入到高压反应釜，在密闭条件下搅拌，发生缩合反应，使其中精馏时不易与3-蒈烯分离的β-蒎烯转变为沸点差很大易于精馏而与3-蒈烯分离的诺卜醇或甲基诺卜醇，其中，反应温度为150℃～200℃，反应时间为2h～10h，优选4h～6h，所述醛类化合物为甲醛、乙醛或多聚甲醛；该步骤在常压或加压条件下反应，加压采用充氮气加压，压力小于等于1MPa；
步骤2、将步骤1得到的反应液和氯化锌或氧化锌-氯化锡按氯化锌或氧化锌中锌与反应液中β-蒎烯摩尔比为0.01～0.1∶1加入到反应瓶，100℃～150℃下搅拌反应0.5h～5h，优选地1h～2h，使β-蒎烯转化的反应完全；其中氧化锌-氯化锡的质量比为1∶1；
步骤3、将步骤2得到的反应液全部转入分液漏斗中，加80℃左右热水洗涤1～2次，去除未反应的甲醛、乙醛，分出上层油溶液进行减压精馏，压力为0.5kPa～1.5kPa，在馏出温度为70℃～80℃范围内收集3-蒈烯，在馏出温度为60℃～70℃范围内收集α-蒎烯，在馏出温度为90℃～120℃条件下收集诺卜醇或甲基诺卜醇。
本发明使用的甲醛或多聚甲醛购于市场，均为分析纯。下面各实施例和对比例使用的松节油相同，其中α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯含量分别为34.1%、36.8%、22.1%。采用气相色谱法（GC）分析，以下实施例和对比例中所有含量均为GC分析结果。
实施例1
将600g松节油与66g多聚甲醛一起加入到1L高压反应釜中，密封反应釜，开搅拌，并加热到170℃，在不充氮气加压的条件下反应6h，停止反应，等釜内温度下降到室温后打开反应釜，取出物料；将上述所得物料与6.4g无水氯化锌一起加入到1L四口烧瓶中，开搅拌，并加热到110℃反应，反应1h后取样，并做气相色谱分析，此时反应液中α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯和诺卜醇的含量分别为31.0%、2.3%、21.6%、30.5%，停止反应；所得物料转入分液漏斗中，加80℃热水洗涤2次，分出上层油溶液进行减压精馏，在压力为0.7kPa条件下，在馏出温度为为70℃～80℃范围内收集到纯度大于95%的3-蒈烯55.9g，并在馏出温度为60℃～70℃获得纯度大于95%的α-蒎烯106.8g以及在馏出温度为90℃～120℃获得纯度大于95%的诺卜醇212.4g。
实施例2
将596g松节油与65g多聚甲醛一起加入到1L高压反应釜中，密封反应釜，充氮气至1.0MPa，开搅拌，并加热到180℃，反应4h，停止反应，等釜内温度下降到室温后打开反应釜，取出物料；将上述所得物料与5.2g无水氯化锌一起加入到1L四口烧瓶中，开搅拌，并加热到110℃反应，反应1h后取样，并做气相色谱分析，此时反应液中α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯和诺卜醇的含量分别为34.7%、2.3%、22.5%和30.1%，停止反应；所得物料转入分液漏斗中，加80℃热水洗涤2次，将所得上层油溶液进行减压精馏，在压力为0.7kPa条件下，在馏出温度为70℃～80℃范围内收集到纯度大于95%的3-蒈烯56.3g，并在馏出温度为60℃～70℃获得纯度大于95%的α-蒎烯108.2g以及在馏出温度为90℃～120℃获得纯度大于95%的诺卜醇198.8g。
实施例3
将608g松节油与68g多聚甲醛一起加入到1L高压反应釜中，密封反应釜，开搅拌，并加热到180℃，不加压条件下反应6h，停止反应，等釜内温度下降到室温后打开反应釜，取出物料；将上述所得物料与4.0g无水氯化锌一起加入到1L四口烧瓶中，开搅拌，并加热到110℃反应，反应1h后取样，并做气相色谱分析，此时反应液中α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯和诺卜醇的含量分别为32.6%、2.2%、21.2%和30.7%，停止反应；所得物料转入分液漏斗中，加80℃热水洗涤2次，将所得上层油溶液进行减压精馏，在压力为0.7kPa条件下，在馏出温度为70℃～80℃范围内收集到纯度大于95%的3-蒈烯57.0g，并在馏出温度为60℃～70℃获得纯度大于95%的α-蒎烯105.6g以及在馏出温度为90℃～120℃获得纯度大于95%的诺卜醇183.2g。
实施例4
将602g松节油与69g多聚甲醛一起加入到1L高压反应釜中，密封反应釜，开搅拌，并加热到180℃，不加压条件下反应6h，停止反应，等釜内温度下降到室温后打开反应釜，取出物料；将上述所得物料与3.0g氧化锌以及3.0g氯化锡一起加入到1L四口烧瓶中，开搅拌，并加热到110℃反应，反应1h后取样，并做气相色谱分析，此时反应液中α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯和诺卜醇的含量分别为33.7%、2.3%、22.5%和30.8%，停止反应；所得物料转入分液漏斗中，加80℃热水洗涤2次，将所得上层油溶液进行减压精馏，在压力为0.7kPa条件下，在馏出温度为为70℃～80℃范围内收集到纯度大于95%的3-蒈烯57.6g，并在馏出温度为60℃～70℃获得纯度大于95%的α-蒎烯110.2g以及在馏出温度为90℃～120℃获得纯度大于95%的诺卜醇186.3g。
对比例1
采用相同的精馏装置并在相同回流比的条件下，对595g松节油进行减压精馏，在压力为0.7kPa条件下，在馏出温度为为60℃～65℃范围内收集到纯度大于85%的3-蒈烯81.4g（其中纯度大于90%的为34.9g，未得到纯度大于95%的产品），并在馏出温度为47℃～52℃范围内获得纯度大于90%的α-蒎烯148.6g（其中纯度大于95.0%的为91.3g），以及在馏出温度为52℃～57℃范围内获得纯度大于90%的β-蒎烯95.2g（其中纯度大于92.0%的为75.3g，未得到纯度大于95%的产品）。
实施例1～4采用制备诺卜醇与精馏相结合的工艺从松节油中提取3-蒈烯，对比例1为采用单一精馏法从松节油中提取3-蒈烯。
实施例1～4与对比例1的结果对比见表1。
表1松节油提取3-蒈烯的实施结果汇总
注1：提取率（%）=（提取所得组分质量/松节油中所含该组分的实际质量）×100%；
注2：β-蒎烯利用率（%）=（诺卜醇的实际生成质量/理论生成质量）×100%。
从表1数据可知，实施例1～4所得结果，3-蒈烯的提取率和纯度都明显高于对比例1，说明与单一精馏工艺相比，制备诺卜醇与精馏相结合的工艺对于从松节油提取3-蒈烯具有显著的优势。
Claims (6)
1.一种从松节油提取3-蒈烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将松节油和醛类化合物按醛类化合物中醛基与松节油中β-蒎烯摩尔比为1～2∶1加入到高压反应釜，在密闭条件下搅拌反应，反应温度为150℃～200℃，反应时间为2h～10h，所述松节油中α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯含量分别为34.1％、36.8％、22.1％，所述醛类化合物为甲醛、乙醛或多聚甲醛；
步骤2、将步骤1得到的反应液和锌盐催化剂在100℃～150℃下搅拌反应0.5h～5h；所述的锌盐催化剂为氯化锌或者氧化锌-氯化锡；锌盐催化剂中锌与反应液中β-蒎烯摩尔比为0.01～0.1∶1；
步骤3、将步骤2得到的反应液用热水洗涤去除未反应的甲醛、乙醛，分出上层油溶液进行减压精馏，压力为0.5kPa～1.5kPa，在馏出温度为70℃～80℃范围内收集得到3-蒈烯。
2.根据权利要求1所述的从松节油提取3-蒈烯的方法，其特征在于，步骤3还包括压力为0.5kPa～1.5kPa，在馏出温度为60℃～70℃范围内收集得到α-蒎烯，在馏出温度为90℃～120℃范围内收集得到诺卜醇或甲基诺卜醇。
3.根据权利要求1所述的从松节油提取3-蒈烯的方法，其特征在于，步骤1在不加压条件下反应；或使用充氮气加压至压力小于等于1MPa的条件下反应。
4.根据权利要求1所述的从松节油提取3-蒈烯的方法，其特征在于，步骤1所述的反应时间为4h～6h。
5.根据权利要求1所述的从松节油提取3-蒈烯的方法，其特征在于，步骤2所述的反应时间为1h～2h。
6.根据权利要求1所述的从松节油提取3-蒈烯的方法，其特征在于，步骤2所述氧化锌-氯化锡为氧化锌和氯化锡按质量比1∶1混合的混合物。
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