CN103402655A - 将离聚物附着至金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了使用部分固化的环氧化物底漆将离聚物组合物粘结至金属的方法。所述方法可用于制备高度耐磨管状制品，诸如包括离聚物衬里层的管道。

Description

将离聚物附着至金属的方法
技术领域
本发明涉及使用环氧化物底漆将离聚物组合物粘结至金属的方法。
背景技术
采矿作业需要运输高度磨蚀的颗粒或浆液流。从油砂中回收沥青在能源产业中日趋重要。加工油砂包括以含水浆液形式通过几千米长度的直径至多一米或更大的管道来运输并调理油砂。诸如碳钢管或铸铁管的金属管常常用于运输这些油砂浆液的高度磨蚀液流。由于这些金属管最终会被破坏，因此它们昂贵、沉重且仅仅提供一种暂时性的解决方法。为了提高它们的使用寿命，金属管可沿着其轴线有规律地旋转90度以提供一个新的运输表面。然而，由于管道重量，该旋转困难且最终整个管道损坏而必须被更换。
已提议使用塑料管、管道衬里和管道涂层来减少这些缺点。美国专利申请公布2009/0107572和2009/0107553描述了带耐磨离聚物衬里的钢管。其它塑料管衬里和用聚合物衬里给管道加衬里的方法的参考文献可见于那些公布中。
在一些情况下，可将附加的材料用于将聚合物管道衬里附着到金属管上。日本专利申请JP2000179752公开了环氧树脂底漆在将离聚物管材附着到供水金属管上的用途。在此公开的方法涉及在用环氧化物涂覆前将管道预热或涂覆后加热以固化环氧化物。加热管道以固化环氧化物增加了制备与离聚物衬里粘结的钢管的复杂性和费用。
美国专利申请公布2010/0009086公开了用于保护管道外部的快速固化的环氧化物涂层体系。
因为带离聚物衬里的管道在水力浆液操作期间经历极端条件，因此衬里对金属管的良好粘附性是重要的。因此，期望开发用于制备带衬里的管道的方法，所述管道具有基底和衬里之间的改善的粘附性。还期望这种方法使加热管道以固化底漆的需要最小化，所述底漆用于将衬里附着至管道。
发明内容
本发明提供用于将离聚物组合物粘结至金属基底的方法，所述方法包括：
(a)提供金属基底；
(b)提供环氧化物组合物；
(c)用所述环氧化物组合物涂覆金属基底；
(d)在环境温度下，将所述环氧化物组合物部分固化足以产生部分固化的环氧化物组合物层的时间，根据ASTM D3417通过差示扫描量热法测定，该环氧化物组合物层在加热时表现出低于150℃处的放热；
(e)使所述部分固化的环氧化物组合物层与离聚物组合物接触以提供多层叠层；
其中所述离聚物组合物包含E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X的含量为所述E/X/Y聚合物约2重量％至约30重量％，并且X代表C3-8α、β-烯键式不饱和羧酸，优选地丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元，并且Y的含量为所述E/X/Y共聚物的0重量％至45重量％，并且Y代表选自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基具有1至8个碳原子，并且其中所述共聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合；
(f)施加热以及任选地施加压力将所述多层叠层的温度提高至高于离聚物的熔融温度至少50℃，由此实现离聚物与部分固化的环氧化物组合物的紧密接触，另外，将所述环氧化物组合物固化并将所述离聚物粘结到所述环氧化物涂覆的金属基底。
本发明还提供制品，诸如管道，其包括：
(a)金属基底；
(b)直接附着至所述金属基底的环氧化物层；以及
(c)耐磨多层结构，其包括粘合剂离聚物层，所述粘合剂离聚物层包含与所述金属基底相反面上的环氧化物层接触并直接附着到其上的乙烯酸三元共聚物的离聚物；内层，所述内层包含乙烯酸二聚物的离聚物或聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物；以及耐磨离聚物表面层，所述耐磨离聚物表面层包含乙烯酸三元共聚物的离聚物。
具体实施方式
所有的公布、专利申请、专利、以及本文提及的其他参考资料以引用方式全文并入本文。
尽管与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实践或测试，但本文描述了合适的方法和材料。
除非另外指明，所有百分比、份数、比率等均按重量计。当含量、浓度或其它数值或参数以范围、优选的范围或具有优选上限值和优选下限值的列表形式给出时，应将其理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任何配对形成的所有范围，无论范围是否单独公开。除非另行指出，凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。当术语“约”用于描述数值或范围的端点时，本公开的内容包括该具体的数值或所涉及的端点。
如本文所用，术语“包含”、“含有”、“包括”、“涵盖”、“容纳”“特征在于”、“有”、“具有”或其任何其它变型旨在涵盖非排他性的包括。过渡短语“由...组成”不包括未在权利要求中指定的任何要素、步骤或成分，从而将权利要求限定为只包括列出的那些，而不合通常与其相关的物项。连接短语“基本上由...组成”将权利要求的范围限制为具体的材料或步骤以及不会显著影响受权利要求保护的本发明的基本和新型特征的那些。“基本上由...组成”权利要求占据介于由“由...组成”格式书写的封闭式权利要求和由“包含”格式书写的完全开放式权利要求之间的中间地带。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分时，则说明书被解释为还使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本发明。
“一个”或“一种”被用于描述本发明的要素或组分。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。这种描述包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人提及聚合物时使用的是用来制成它们的单体或用来制成它们的单体的量。尽管此类描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或者可能不含以方法命名产品的术语，但是对单体和量的任何此类提及应被解释为是指聚合物由那些单体或单体的那个量，和对应的聚合物以及它们的组合物制成。
本文的材料、方法和例子仅仅是例证性的，并非旨在限制，除非具体指明。
如本文所用，“多层结构”包括多种材料的层，其中结构中的所有层都粘结或附着到与其接触的层上。多层离聚物结构诸如膜、片材或管材，具有包含离聚物组合物的至少一个表面层。当多层结构为管状形式时，“最外”层是面向管外部的表面层，而“最内”层是面向管内部的表面层。“内”层不是表面层。如本文所用，就多层结构而言，“粘合剂”和“粘合剂层”是指与环氧化物组合物接触的离聚物组合物和层，所述环氧化物组合物用于将离聚物附着到金属。术语“耐磨层”是指离金属基底最远并用作防止金属磨蚀的耐磨表面的层。术语“接合层”是指有利于多层结构中其它两个层之间附着的层。
为使环氧化物涂覆钢管的成本最小化，期望使用以下环氧化物，其可在环境温度下施加到处理过的钢管(喷砂成白色金属)上并且不要求预热或后加热所述钢以达到坚硬耐用的表面光洁度。如本文所用，“环境温度”指不向被涂布基底施加超出现行于被涂布基底周围环境中温度的加热或冷却。所述温度可以为约0℃至约40℃，优选地约20℃至约30℃。因为可将离聚物衬里施用到钢管内部，所以重要的是在尽可能低的环氧化物和离聚物之间的界面温度下产生强效粘结以防止衬里由于重力牵拉而下垂或流动。在环氧化物和离聚物之间的界面温度下，环氧化物底漆有利地提供对离聚物衬里的强效热活化粘结，所述界面温度高于离聚物衬里组合物的熔点(约90℃)，但小于导致衬里组合物的熔融粘度太低而使其开始流动的温度。
令人惊奇地，已经发现当用作将离聚物衬里粘结到环氧化物涂覆的钢上的底漆时，某些环氧化物组合物提供比其它环氧化物组合物显著更好的粘结。这些环氧化物组合物的特征在于，根据ASTM D3417通过差示扫描量热法测定，当被加热至高于玻璃化转变温度(Tg)时，表现出低于150℃处的放热，并且其中环氧化物涂层可在环氧化物涂覆的钢管和离聚物之间的热粘结步骤期间进一步固化。
通过长使用寿命、高耐磨的离聚物衬里，本文所述的组合物和方法可用于提供防磨蚀的金属。应用包括带离聚物衬里的管道，所述管道用于在各种不同的环境条件下的多种采矿和其它运输用途。高破裂强度可能是管道的另一属性。
所述方法的第一步包括提供金属基底。
优选地，所述金属基底包括碳钢、钢、不锈钢、铸铁、镀锌钢、铝、铜等。基底可采用本领域中已知的任何形式并可以为任何形状，诸如片材、管材、管道和不规则形状的物体。
例如，所述基底可以为模塑或成型制品，诸如工具、前大灯外壳、灯具、标牌、片材等。所述基底可以是基本上平面的，包括具有大表面积的两个相反面和相对于所述面相对小的厚度。值得注意的基底是金属管，包括具有需要防止磨蚀的内表面的金属管。
更优选地，所述金属管包含碳钢以提供本文预期的材料输送过程所需要的物理特性。就油浆运输而言，可证实大直径钢管满足某些国家和国际管道标准和规格，例如在中等温度下用于高压使用的电熔焊接钢管的ASTM(美国材料与试验协会)A672/A672M-09标准规格。
金属管可具有适于预期用途的任何尺寸，包括厚度、外径、内径和长度。管道可具有中空的、大体圆形轮廓并且围绕管道圆周的壁厚可大体均匀，或者如果需要管道可具有任何轮廓并且围绕管道圆周的壁厚可不同。例如但不限制，所述金属管可具有约6.3至约51mm(约0.25至约2英寸)、约9.5至约38mm(约0.375至约1.5英寸)或者约13至约25.4mm(约0.5至约1英寸)的厚度。例如但不限制，所述金属管可具有约5.1至约254cm(约2至约100英寸)、约25.4至约152cm(约10至约60英寸)或约51至约102cm(约20至约40英寸)的外径(OD)。例如但不限制，所述金属管可具有约1.5至约12.2m(约5至约40英尺)或约3.1至约18.3m(约10至约60英尺)的长度。优选较长的带衬里管道长度，因为其可使必须在本领域中制备的连接数最小化。可处理金属管的内表面以提供增强的粘附性和稳定性。此类处理包括通过喷砂处理、喷金属钢砂处理、喷丸处理以除锈、酸蚀刻、用溶剂或化学洗剂清洁金属表面以除去油污和/或氧化层。
所述方法的第二步包括提供环氧化物组合物。
环氧化物组合物的构成组分可包括但不限于有机树脂、化学活化剂、以及可增强环氧化物涂层体系的一种或多种特征的其它添加剂。环氧化物涂料包括有机树脂和与所述有机树脂反应的化学活化剂。
所述有机树脂通常为热固性聚合物，诸如环氧化物。优选液体环氧化物。优选的环氧化物包括双酚A和表氯醇的反应产物。这些化合物在本领域中是已知的，同样当将这些化合物混合以形成存在于有机树脂类例如有机树脂中的反应产物时，一般涉及的化学过程和机制也是本领域已知的。
根据需要，可将所述有机树脂与其它组分，包括填料物质、增塑剂、燃料和颜料混合以形成基础组合物。
所述化学活化剂是与有机树脂反应的一种催化剂。化学活化剂是本领域中已知的并被选用以固化基础组合物。如本文所用，术语“固化”及其任何衍生术语(即“固化”、“经固化的”、“固化着”、“固化剂”等)是指液体树脂或半固体树脂硬化或变凝固的方法。固化可借助于添加剂诸如硬化剂或催化剂发生。固化剂的机制可包括聚合物分子的交联、化学反应、键合形成、引入分子间力(诸如氢键)、或在本公开上下文中可行的吸引力或结构的任何其它机制。本领域普通技术人员将容易理解化学活化剂在这种方法中的功能。因此，本文将不提供化学活化剂与有机树脂混合以形成涂层时所发生的化学反应的附加细节。
可选择化学活化剂以有利于涂层的固化从而形成具有本文所讨论的物理特性的层。适宜的化学活化剂的例子包括氨的衍生物，例如胺，其可与被选择用作有机树脂的化合物相容。适宜的胺包括，例如与有机树脂反应以产生交联聚合物的二胺。优选脂族胺固化剂，包括脂环族胺。可用作化学活化剂的胺包括氨乙基哌嗪、四亚乙基五胺、烷基胺以及具有多于一个胺基的其它聚胺。优选的脂族胺为环脂族胺，氨乙基哌嗪。其它优选的胺包括聚氧化丙烯二胺。因为将以液体形式施用两部分环氧化物，所以优选使用液体环氧化物(低分子量)和室温下为液体的化学活化剂。有利地使用聚氧化丙烯二胺，因为其不造成其它胺活化剂的皮肤刺激问题或皮肤过敏问题。
所述化学活化剂组合物可包括一种或多种无机添加剂，例如填料物质、硝酸盐、颜料等等。还可包括有机添加剂，例如染料和有机硝酸盐。
值得注意的环氧化物组合物为SP-2888RG，环氧化物/氨基甲酸酯两部分环氧化物底漆，其由SpecialtV Polymer Coatings，#1012052962ndAvenue，Langley BC V3A8R4出售。
值得注意的基料树脂为EPON828，未稀释的澄清双官能双酚A/表氯醇衍生的液体环氧树脂，其由Hexion SpecialtV Chemicals，Inc.180East BroadStreet，Columbus，Ohio43215(Hexion)出售。这种树脂可与各种化学活化剂混合以提供不同的固化速度。
值得注意的组合物基本上不含溶剂。如本文所用，相对于组合物和组分，术语“基本上不含”是指组合物包含不超过偶然量的组分。用另一种方式陈述，所述组合物不包含组分的添加量，仅包含用来制备组合物的原料中通常存在的量。在一些可商购获得的材料中，基于所述可商购获得的材料的重量计，偶然组分的含量小于2.5重量％、小于1.0重量％、小于0.5重量％，或小于0.1重量％。
可使用溶剂以提供期望的粘度，但是优选以最小量使用。环氧化物涂料可包含大量矿物填料以降低涂层在固化时收缩的倾向。随着添加更多的填料，涂层的粘度增加，除非包含一些溶剂以降低粘度。就在环境条件下喷涂而言，可能有用的是用10重量％至30重量％溶剂使基料和活化剂的共混物变稀以降低粘度使得其可流动通过喷枪设备。适宜的溶剂是与环氧化物基础树脂不反应的那些并包括丙酮、甲基乙基酮和相对高沸点的溶剂诸如石脑油、碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯。碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯和丙酮是期望的溶剂，因为它们具有产生温室气体的低可能性，并且根据清洁空气法案，EPA不需要作为挥发性有机化合物而被管制。
选择有机树脂的量和化学活化剂的量，以及其它添加剂的量从而使得涂层表现出本文所讨论的物理特性中的一种或多种。例如，可选择化学活化剂的量和有机树脂的量以提供化学活化剂中的胺与液体环氧化物中环氧基的期望的化学计量比。在一些情况下，可调整有机树脂与活化剂的比率以提供期望的固化速度，如在下文更详细地讨论。优选使用以下活化剂：当其以等于或低于活化剂中的胺与基料中环氧基的化学计量比被加入环氧化物基料中时，产生强效粘结。在环氧化物基础树脂中，活化剂的期望量可提供约75至约100％的胺与环氧基的当量。发现过量活化剂与基础树脂共混使环氧化物与钢之间的粘结强度变差。减少活化剂的量以使在特定情况下与基料中的环氧基反应的活化剂胺存在不足，这与化学计量比相比可产生更强的粘结。然而，优选使用以化学计量比提供强效粘结的活化剂基料组合。
环氧化物涂层体系的重要方面在于其在环境温度下具有较慢的固化速度。具体地，所述环氧化物涂层有利地保持不完全固化，以在将衬里热粘结到环氧化物涂覆的管道期间提供对离聚物衬里材料的改善的粘附性。
除了本文所讨论的有益效果之外，涂层体系表现出对金属、金属管和其它金属结构的基本上耐用的粘附性，使得其可提供衬里与金属基底的强效粘结。例如，粘结到涂底漆的钢涂层体系的衬里具有大于356N/25mm或801bf/in的90°t-剥离值。环氧化物涂层对金属基底的粘结强度的测量(在不存在衬里的情况下)可根据ASTM D4541“Standard Test Methodfor Pull-OffStrength of Coatings Using Portable Adhesion Testers”(“使用便携式粘附性测试仪的涂层拉脱强度标准测试方法”)进行。
所述涂层系统还有利地是基本上耐腐蚀和/或化学品的，包括耐腐蚀性、耐变色性、耐化学反应性、以及在本发明范围中可行的任何其它抗性测量，或它们的任何组合。
提供环氧化物组合的步骤可包括将基础组合物的构成组分混合以形成施用到基底上的涂层。在大多数情况下，基础组合物和化学活化剂保持分离直至将涂层系统施用到基底上前不久。这样做以防止组分的不期望的反应。
混合可包括手动、自动或半自动技术和/或机械。本领域技术人员将认识到适用于本文所述涂层系统的实施例中的涂层的多种方法。例如，构成组分可以为两种独立的组分混合物，其在容器例如桶中混合并通过手动搅拌混合在一起。作为另外一种选择，可将有机树脂和化学活化剂的组合加热，然后泵入搅拌器中，在所述搅拌器中将组分混合以形成涂层体系的涂层。用于加热、泵送和混合组分的机制易于为本领域技术人员所理解。专门设计用于施用高固体含量保护涂层的可调式比例调节器的例子为由Graco Inc.88-11thAvenue NE，Minneapolis，Minnesota55413USA提供的Graco HydrocatTMHP。
所述方法的第三步包括用环氧化物组合物涂覆金属基底。
适于施用涂层的机械包括但不限于喷涂器、刷、铲和刀等等。当将涂层施用到金属片上时，辊涂可能是有用的。可用喷涂器将涂层喷涂到基底上。这种方法可用于将涂层施用到金属管的内部。为有助于喷涂涂层，可能期望以允许甚至彻底用涂层覆盖的方式来调控基底。
环氧化物底漆涂层可以为底漆的单层并具有约0.001至约0.02英寸(0.025mm至0.5mm)，优选地约0.008至约0.018英寸(0.20mm至0.46mm)的平均厚度。通常，即使钢上的底漆涂层为0.001英寸厚时，在离聚物和环氧化物底漆之间也观察到良好粘合性能。仅0.001英寸厚的环氧化物涂层通常要求使用溶剂或稀释剂以减少两部分环氧化物的粘度。然而，较厚的涂层提供更好的耐腐蚀性，并且可使表面的不平整性导致的粘附力的变化最小化。难于以一次性涂覆制备具有大于0.015英寸(0.4mm)厚度的环氧化物涂层。
在将涂层施用到基底上时，将其部分固化以在金属基底上形成环氧化物的薄层。如本文所用，固化包括液体树脂或半固体树脂硬化或变凝固的方法。在所述方法中，在一定温度(优选地环境温度)下将涂层保持一段时间使得其部分固化。如本文所用，“部分固化”是以下情形：其中根据ASTMD3417通过差示扫描量热法测定，当被加热至高于其玻璃化转变温度时，所述环氧化物涂层组合物表现出低于150℃处的放热。
环氧化物涂层的固化行为在许多文章和教科书中有解释。环氧化物固化的两篇参考文献为Chemistry and Technology of Epoxy Resins，Bryan Ellis编辑，Blackie Academic and Professional，Chapman and Hall出版，1993。Ellis参考文献的第2章的题目为环氧树脂的固化剂。第二参考文献为EpoxyResins Chemistry and Technology第二版，由Clinton A.May编辑，MarcelDekker Inc.，1988。May参考文献的第7章的题目为“环氧树脂添加剂”。那一章的第1V.A.部分涉及用于环氧化物粘合剂的固化剂。这些文章说明了胺固化剂一般用于环境固化的粘合剂。然而，存在基于胺的固化剂如双氰胺，所述固化剂在室温下为固体并通常用于配制单组分环氧化物涂层，其中可将环氧化物基料和高温活化的活化剂粉末涂覆到处理过的钢上，然后加热活化以形成涂层。May和Ellis参考文献两者均指明环氧化物固化的程度可通过涂层的Tg或玻璃化转变温度来评价。Tg越高，则固化程度越大。两篇参考文献都涉及聚氧化丙烯二胺作为环境固化粘合剂的环氧化物配方的有用活化剂。Ellis参考文献的版本陈述了较高分子量的聚氧化丙烯二胺具有不便地较慢的固化速度。结果，常常将高分子量聚氧化丙烯二胺与其它胺活化剂联合使用以加快固化速度。某些促进剂，包括氨基苯酚类诸如2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚可不利地影响环氧化物和离聚物之间的粘结强度。氨基硅烷类也可将降低粘结强度。因此，用于与离聚物衬里材料粘结的环氧化物组合物优选不包含氨基苯酚类和氨基硅烷类。
在由Double Liaison -Physique & Chimie Des Peintures & Adhesifs公布的论文(Groupe ETAI，第5卷，第547号，2005年10月，Mager等人)中，使用数字扫描量热法(DSC)分析以检测环氧化物氨基甲酸酯体系的固化速度。作者还注意到在高于玻璃化转变温度的温度下的放热指示了不完全固化度。不受任何具体理论的束缚，不完全固化或部分固化可能是由于在固化时间期间分子组分的移动被限制。
优选地部分固化在环境温度下进行，并且不对被涂布基底进行加热或冷却。所述温度可以为约0℃至约40℃，优选地约20℃至约30℃。
如上所述，选择时间以允许环氧化物涂层部分固化，并且所述时间取决于所用的特定环氧化物体系。
可稍随意地选择最大的固化时间以适应实际的生产进度，前提条件是在高于环氧化物体系的玻璃化转变温度时观察到放热。
部分固化环氧化物底漆所必需的最小时间也取决于所用的特定环氧化物体系。可在用环氧化物底漆涂覆基底后立即施用衬里，使得固化很少发生。然而，实际的考虑表明在衬里插入前期望合理量的固化。为易于处理，使涂层在环境温度下有利地固化成指触不粘，但不完全固化的状态。对于漆类涂饰剂，ASTM D1640定义了“指触干燥”和“干硬”。可将涂层体系的部分固化确定为以下状态：其中根据ASTM D1640，涂层是“指触干燥”或“干硬”的，然而在高于其玻璃化转变温度加热时表现出放热。在将预成形的离聚物衬里插入涂环氧化物底漆的管道之前，优选使环氧化物涂层指触干燥或更优选地干硬以在将所述衬里插入处理过的管道时，涂覆的管道和衬里之间的阻力或抗性最小化。
可在环境温度下将环氧化物涂层的样品固化一段时间并通过DSC分析以测定是否在高于其玻璃化转变温度，但低于150℃时观察到放热。就给定环氧化物体系的样品而言，一旦发现适宜的时间间隔，就可预定随后应用的温度。取决于固化速度，可在环境温度下将环氧化物涂层固化并持续一小时至30小时。所述时间可在约一小时至约24小时，诸如5小时至20小时的范围内。
然而，注意到其它因素可导致涂层的固化过程在这些范围以外的温度下并在比本文提供的范围更短和/或更长的时间段中发生。
在环氧化物涂层有时间部分固化后，使其与离聚物衬里材料接触。所述离聚物衬里可包括离聚物组合物的单层或其可以为多层衬里。值得注意的是多层衬里包括离聚物组合物的第一表面层，其附着到涂环氧化物底漆的金属；离聚物组合物的第二表面层，其为耐磨层和选自下列的材料的至少一个内层：热塑性树脂(包括不同于耐磨层和/或粘合剂层的附加的离聚物层)、纤维增强体、热固性树脂和金属。
术语“热塑性离聚物聚合物”和“离聚物”，以及本文所用的相似术语，是指由母体酸共聚物制成的热塑性离聚物，所述母体酸共聚物包含以下共聚单元、基本上由以下共聚单元组成、或由以下共聚单元制备：α-烯烃的共聚单元、α、β-烯键式不饱和羧酸、以及任选地软化共聚单体的共聚单元，其中所述羧酸的至少一部分被中和以提供具有金属离子的盐。
用于制备本文所述的离聚物组合物的酸共聚物优选为无规的酸共聚物。在无规共聚物中，包含共聚单体的原子中的至少一些为聚合物主链或聚合物链中的一部分。相反，在接枝共聚物中，常常通过后续的自由基反应将接枝基团附接到现有聚合物链的非末端重复单元上，并且包含所述基团的原子不是聚合物主链的部分。
所述酸共聚物优选为α-烯烃，尤其是乙烯，α、β-烯键式不饱和羧酸，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸，任选包含第三软化单体的共聚物。“软化”是指使得所述聚合物不太易结晶。
酸共聚物可描述为E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X代表C3-8α、β-烯键式不饱和羧酸，优选地丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元，并且Y代表选自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基具有1至8个碳原子。X的含量为所述E/X/Y共聚物的约2至约30(或约2至25，或约2至20，或约5至25)重量％，且Y的含量为所述E/X/Y共聚物的0重量％至45重量％。
优选将E/X/Y三元共聚物用作用于多层衬里结构的耐磨层和/或粘合剂层的离聚物的前体聚合物。其包括E/X/Y三元共聚物，其中X代表甲基丙烯酸的共聚单元，并且Y代表甲基丙烯酸烷基酯或优选地丙烯酸烷基酯的共聚单元，并且其含量为所述E/X/Y三元共聚物的3重量％至45重量％(优选地从3或5或更优选地10的下限至25、30或45的上限)。这些三元共聚物包括但不限于乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯，且优选地乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯三元共聚物。
相似地，三元共聚物可包括占所述E/X/Y聚合物约2至约30(或约2至25或约2至20，或约5至25)重量％的丙烯酸的共聚单元，以及占所述E/X/Y三元共聚物3至45(优选地从3或5或更优选地10的下限至25、30或45的上限)重量％的量的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的共聚单元。
值得注意的是E/X/Y三元共聚物，其中X(例如丙烯酸或优选地甲基丙烯酸)的含量为所述共聚物的5％至20％，并且Y的含量为(例如丙烯酸烷基酯诸如丙烯酸丁酯)所述共聚物的10％至45％。
还值得注意的是二聚物(优选地用于多层结构的内芯层中的离聚物)，其可被描述成E/X二聚物(其中Y的含量为所述E/X/Y共聚物的0重量％)，包括但不限于乙烯/丙烯酸二聚物或乙烯/甲基丙烯酸二聚物。值得注意的是E/X二聚物，其中X的含量为所述二聚物的5重量％至25重量％。
所述母体酸共聚物可如美国专利3,404,134；5,028,674；6,500,888和6,518,365中所公开方法聚合。
其可如美国专利3,264,272和3,404,134中所公开的被中和成包含金属离子的盐。可以将离聚物中和至不生成具有无用的物理特性的、难以控制的(不可熔融加工的)聚合物的任何水平。中和所述离聚物，使得按未中和的母体酸共聚物计算，以所述母体酸共聚物的总羧酸含量计，所述酸共聚物的酸性部分的约5％至约90％，或优选地约15％至约90％，更优选地约40％至约75％被中和以形成羧酸根基团。
优选的羧酸根基团的平衡离子包括碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、以及这些金属阳离子中的两种或更多种的组合。所述金属离子可以为一价、二价、三价、多价、或它们的混合物。当金属离子为多价时，可包括例如硬脂酸盐、油酸盐、水杨酸盐和酚盐基团的络合剂，如美国专利3,404,134中所公开。金属离子优选为一价的或二价的金属离子。
优选地可用于离聚物的阳离子包括锂、钠、钾、镁、钙或锌，或者这些阳离子中的两种或更多种的组合。更优选地所述金属离子选自钠、锂、镁、锌以及它们的混合物，还更优选地，钠、锌以及它们的混合物。最优选地所述金属离子为锌。
优选地，用作多层衬里结构中粘合剂层(管状管道衬里的最外层)的离聚物组合物具有约60℃至约220℃，优选地约60℃至约80℃，优选地约65℃至约75℃的熔点。优选地，其具有根据ASTM D790在21℃下测定的小于或等于90MPa的弯曲模量以及约30至约50的肖氏D硬度(ASTMD2240，ISO868)。
衬里的耐磨层(管道衬里的最内层)中的软离聚物可具有约30至约50，值得注意的是约30至约45的肖氏D硬度(ASTM D2240，ISO868)。组合物可具有小于90的肖氏A硬度值。该层的离聚物可具有根据ASTM D790在21℃下测定的小于或等于90MPa，诸如在25MPa至80MPa，优选地在25MPa至60MPa范围内的弯曲模量。用于多层衬里结构中耐磨层的离聚物组合物具有约60℃至约220℃，诸如60℃至约80℃，值得注意的是约65℃至约75℃的熔点。
用于耐磨层的值得注意的离聚物基本上由E/X/Y三元共聚物组成，所述三元共聚物包含基于所述母体酸三元共聚物的总重量计，23.5重量％的丙烯酸正丁酯和9重量％的甲基丙烯酸，剩余物为乙烯，其中羧酸基团的至少一部分被中和成锌离子的盐。这种离聚物还可用作粘结到环氧化物涂覆的金属基底上的粘合剂层。
如果将离聚物用作多层衬里结构的内层，则优选所述离聚物基于乙烯酸二聚物并具有约75℃至约150℃，优选地约80℃至120℃或更高，最优选地约85℃或更高的熔点。所述组合物有利地具有根据ASTM D790在21℃下测定的大于80MPa，优选地大于200MPA的弯曲模量。内离聚物层向衬里提供许多苛刻用途所需的高耐热性。为用作防潮层，所述组合物具有小于2g-mil/100in2-天，优选地低于1.5g-mil/100in2-天或更低的湿气渗透值。
用于内层的值得注意的离聚物基本上由E/W二聚物组成，所述二聚物基于所述母体酸二聚物的总重量计，包含15重量％甲基丙烯酸，剩余物为乙烯，其中羧酸基团的至少一部分被中和成锌离子的盐。
适宜的离聚物材料可以商品名
Figure BDA0000374811370000141
从E.I.du Pont de Nemours，Wilmington，DE(DuPont)商购获得。
所述离聚物组合物可包括本领域已知的添加剂。所述添加剂包括：增塑剂、加工助剂、流动增强剂、流动抑制剂、润滑剂、阻燃剂、冲击改性剂、提高结晶度的成核剂、诸如二氧化硅的抗粘连剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、粘合剂、底漆等。本领域普通技术人员将认识到可使用本领域已知的技术或其变体向离聚物组合物中加入添加剂，并将知道基于典型使用计算的合适的添加量。基于所述离聚物组合物的重量计，组合物中添加剂的总用量可为至多约15重量％。
当用于多层衬里结构的内层中时，二聚物离聚物组合物还可包含基于所述填充的组合物的总重量计，约0.1重量％至约80重量％的填料。此类填料可更详细地描述在共同待审的专利申请美国序列号61/449762中。
可通过本领域已知的方法将所述离聚物组合物形成为一般平面膜或片材，或管状膜和管道，其可用作耐磨衬里或保护层。一般来讲，片材和管道分别比膜和管状膜更厚且更硬。所述离聚物衬里可包括离聚物的单层或其可以为多层结构。
例如，所述多层结构可具有三个或更多个层，其中表面层中的每一个包含离聚物，并且至少一个内层可包含或可不包含离聚物。
包含乙烯酸二聚物的离聚物或聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物的内层可向结构提供完整性，或可改进所述结构的性能，诸如提供增强的防潮层。
值得注意的是多层结构包括第一表面层，所述第一表面层包含乙烯酸三元共聚物的离聚物；内层，所述内层包含乙烯酸二聚物的离聚物；以及第二表面层，所述第二表面层包含乙烯酸三元共聚物的离聚物。
所述衬里可以为复合多层结构，所述复合多层结构依次具有能够粘结到涂环氧化物底漆的钢上的离聚物或酸共聚物树脂粘合剂的第一层、粘结粘合剂离聚物或粘结高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)的第一接合层、第二接合层以及作为耐磨层的离聚物的第二层。接合层将高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)粘结至离聚物层。通过向结构中添加HDPE或PP的层，可减少水在更薄衬里结构中的渗透。
在此类多层结构中，表面层可包含相同的离聚物组合物或不同的离聚物组合物。另外，取决于它们的功能，所述表面层可具有不同的厚度。例如，一个表面层可以较厚并用作耐磨层，而其它表面层可较薄并用作与环氧化物涂覆的基底粘结的粘附层。
离聚物膜或片材以及多层离聚物膜或片材可通过本领域已知的任何方法制备。优选的膜或片材通过熔融法制备，所述熔融法诸如挤出或共挤出吹塑膜法、挤出或共挤出膜或片材熔融浇铸法、片状型材挤出或共挤出法、层压法、挤压涂布法、压延法等。膜和片材可经历第二次成形加工，诸如将预成形的片材层压在一起以通过热层压制备较厚片材。
适用于本文所述方法的多层离聚物的附加细节公开在共同待审的专利申请美国序列号61/449762中。
将环氧化物涂覆的基底放置成与离聚物衬里材料接触，使得离聚物和环氧化物涂层邻近以形成多层叠层。如本文所用，“多层叠层”包括多种材料的层，其中至少一个层与至少一个其它层接触但不粘结或粘附于那个其它层。可将附加的层粘结或粘附于相互接触但不粘结或粘附的层上。就一般平面环氧化物涂覆的金属基底而言，可将包括离聚物层的膜或片材放置在基底上与环氧化物涂层接触以提供多层叠层。
三元共聚物离聚物组合物可以为多层结构的部分，所述多层结构包括第一表面层，所述第一表面层包含与部分固化的环氧化物组合物层接触的三元共聚物离聚物组合物，以及第二表面层，所述第二表面层包含乙烯酸三元共聚物的离聚物。内层可包含乙烯酸二聚物的离聚物或聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物。
带离聚物衬里的金属管可通过将包含如上所述离聚物组合物的预成形离聚物管或多层离聚物管牵拉或插入环氧化物涂覆的金属管中而制备，其中所述离聚物管的外径略小于所述金属管的内径。作为另外一种选择，制备带离聚物衬里的金属管的方法包括将离聚物膜或片材或多层离聚物膜或片材铺设到环氧化物涂覆的金属管中。这两种方法都将提供多层叠层，其中离聚物组合物与部分固化的环氧化物组合物层接触。
向多层叠层施加热以及任选地施加压力将使环氧化物组合物完全固化并使离聚物粘结到金属基底上。
就一般平面多层叠层而言，可使用加热的压机来完成施加热以及施加压力。可用上覆的形式将基底和离聚物衬里材料放置在压机中并施加热以及施加压力。在一些情况下，可在插入基底-离聚物叠层之前，将压机加热。
发现较高压力和较高温度的组合可产生最相容的粘结。然而，为使成本和复杂性最小化，可能期望在较低温度和/或压力下执行粘结操作，所述较低温度和/或压力仍然能够向具体的最终用途提供足够强度的粘结。
可将基底-离聚物叠层加热到约120℃至约400℃的温度范围，优选地加热到约120℃至约300℃的温度范围，且最优选地加热到约120℃至约225℃的温度范围。
在加热的压机中，可施用液压式压力，但在将衬里粘结到管道上时，优选气动式压力。就使用高于15psi的气动式压力而言，粘结过程应遵守调节压力容器或配件的规程。上部压力受到压力容器/配件规定和在高温高压条件下衬里流动的倾向所限制。因此，为使粘结方法的复杂性最小化，优选在小于15psi(103kPa)的压力下粘结。
作为另外一种选择，就一些金属基底而言，可将环氧化物涂覆的基底和离聚物衬里材料接触放置并使其通过加热的压料辊。
作为另外一种选择，可将熔融的离聚物衬里材料(共)挤压涂布在环氧化物涂覆的基底上。作为另外一种选择，可通过在衬里材料和环氧化物涂覆的基底之间施加熔融的离聚物组合物而将衬里材料层合在环氧化物涂覆的基底上。可通过注塑或压塑，使较小的环氧化物涂覆的基底与熔融的离聚物衬里材料重叠注塑。在这些实施例中，使部分固化的环氧化物组合物完全固化所必需的热由熔融的离聚物组合物在其冷却和与环氧化物组合物粘结时提供。就(共)挤压涂布或层压而言，可使用压料辊施加压力。在重叠注塑中，通常施加压力以迫使熔融的离聚物组合物适应围绕基底的模具的形状。
所述制备带离聚物衬里的金属管的方法包括以下实施例。
所述方法包括(i)在金属管的内表面上涂覆环氧化物组合物的层；(ii)使环氧化物组合物部分固化；(iii)将离聚物管或多层离聚物管牵拉或插入环氧化物处理的金属管中；(iv)将金属管加热至高于离聚物组合物的软化点；以及(v)使金属管冷却。
所述方法包括(i)在金属管的内表面上涂覆环氧化物组合物的层；(ii)使环氧化物组合物部分固化；(iii)用离聚物膜或片材或者多层离聚物膜或片材铺设金属管的内部；(iv)将金属管加热至高于离聚物组合物的软化点；以及(v)使金属管冷却。
可使用烘箱、炉、环形管进气喷焰器、电阻加热元件诸如带式加热器、辐射加热器、感应加热、高频电加热器等将金属管加热。
在任一实施例中，可在离聚物-管道叠层中插入筒胆以将离聚物适当地保持在管道内部。膨胀筒胆提供压力以避免离聚物衬里材料在加热期间松垂或丧失与环氧化物组合物的接触。作为另外一种选择，可将离聚物衬里管的末端封端并向衬里管的内部施加低压。
用离聚物片材制备带离聚物衬里金属管的方法的例子包括对金属管的内部除锈、接着去除油污并清洁。用环氧化物涂层处理管道内部并且如上所述在环境温度下将环氧化物部分固化。然后用离聚物片材，优选用重叠到自身上0.5至4英寸以形成接缝的片材覆盖环氧化物涂覆的金属管的内部。根据需要，可对接缝热熔融或者可修剪多余的片材并热熔融片材末端。然后，如上所述将金属管加热到约120℃至约400℃的温度范围，优选地加热到约120℃至约300℃的温度范围，且最优选地加热到约120℃至约160℃的温度范围。随着金属管-离聚物片材结构加热，环氧化物涂覆的金属管与离聚物片材的外表面进行紧密接触，导致该外表面软化并附着到环氧化物涂覆的金属管的内表面上。
例如，用离聚物管状衬里制备带离聚物衬里的金属管的方法包括如上所述的除锈、去除油污及清洁。可将环氧化物涂层施用到管道上并部分固化。将离聚物衬里置于环氧化物涂覆的管道内部。然后，如上所述将金属管加热到约120℃至约400℃的温度范围，优选地加热到约120℃至约300℃的温度范围，且最优选地加热到约120℃至约160℃的温度范围。随着管道-离聚物衬里结构加热，环氧化物涂覆的金属管与离聚物衬里的外表面进行紧密接触，导致该外表面软化并附着到环氧化物涂覆的金属管的内表面上。
本文所述的管道提供传输诸如存在于农业、食品和采矿业中的固体和浆液所需的高耐磨性和耐腐蚀性。管道中的离聚物层提供极长的使用寿命，这是由于巨大的维修和更换复杂度及成本而需要长使用寿命的那些工业所尤其期望的。例如，油浆开采作业需要数千米的极限环境(例如加拿大的北阿尔伯)下的浆液管线，因此非常期望延长的管道寿命。包括将高度磨蚀颗粒或浆液流股由矿井运输至加工精炼厂的其它采矿作业包括例如铁矿石、煤及煤尘等，并且还存在于非采矿运输工艺中，例如谷物、糖等。
实例
以下实施例旨在示例说明本发明，并不旨在以任何方式限制其范围。
熔融指数(MI)通过ASTM D1238在190℃下利用2160g的质量进行测量，除非另外指明。类似的ISO测试为ISO1133。肖氏D硬度根据ASTM D2240、ISO868测量。
使用的材料
ION-1：乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物，所述共聚物包含以母体酸三元共聚物的总重量计，23.5重量％的丙烯酸正丁酯和9重量％的甲基丙烯酸，羧酸基团的约51摩尔％被中和成锌离子的盐，其具有约0.6至0.8g/10min的MI(熔融指数)和40的肖氏D硬度。
ION-2：乙烯-甲基丙烯酸共聚物，所述共聚物具有15重量％的甲基丙烯酸，羧酸基团的约58摩尔％被中和成锌离子的盐，其具有约0.7g／10min的MI(熔融指数)和64的肖氏D硬度。
环氧化物-1：两部分化学固化的环氧化物半光泽涂层，其中活化剂和基料以1：5体积比共混，作为Bar-
Figure BDA0000374811370000191
235环氧化物由Devoe HighPerformance Coatings，Strongsville，OH出售。
环氧化物-2：环氧化物／氨基甲酸酯两部分环氧化物底漆，其中活化剂(或硬化剂)和基料以1份活化剂对3份硬化剂的体积比共混，作为SP-2888RG由Specialty Polymer Coatings，#1012052962nd Avenue，LangleyBC V3A8R4出售。
环氧化物-3：未稀释的澄清双官能双酚A/表氯醇衍生的液体环氧树脂，作为EponTM828由Hexion出售。
CA-1：基于妥尔油脂肪酸和聚胺的低粘度、低咪唑啉含量和深色的酰氨基胺，作为EpikureTM固化剂3010由Hexion出售。
CA-2：基于二聚脂肪酸和聚胺的低粘度、改性的聚酰胺环氧化物固化剂，作为EpikureTM固化剂3155由Hexion出售。
AEP：氨乙基哌嗪，CAS号140—31—8，由A1fa Aesar出售。
DETA：二亚乙基三胺，CAS号111-40—0，由Alfa Aesar出售。
IPDA：异佛乐酮二胺，CAS号2855—13—2，由DuPont提供。
PODA-1：聚氧化丙烯二胺，CAS号9046—10—0，作为
Figure BDA0000374811370000192
D230由Huntsman Intemational LLC，P.O.Box4980，The Woodlands，TX77387出售。
PODA-2：聚氧化丙烯二胺，CAS号9046—10—0，作为
Figure BDA0000374811370000193
D400由Huntsman出售。
二氧化硅：热解法二氧化硅，CAS号112945—52—5，由Sigma A1drich提供。
DMP-30TM：2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(CAS90—72—2)，由Sigma A1drich提供。
AEPTMS：N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(CAS1760—24—3)，由Sigma A1drich提供。
下表中的厚度和直径单位为英寸(1英寸=2.54cm)，除非具体指明。
0.1英寸(2.5mm)厚的耐磨层(ION-1的一个单层)、由ION-2单层膜的两个层片制成的0.23英寸(6.3mm)厚的内层、接着共挤出的ION-2／ION-1膜的层片，以及接着最后0.07英寸(1.8mm)厚的ION-1粘合剂层。
使用两种方法制备用于粘附性测试的通常为0.4英寸(10mm)厚的衬里。
在第一种方法中，将0.1英寸(2.5mm)厚×通常为20英寸(500mm)宽的单层ION-1和ION-2片材分别挤出成片材。通过将ION-1和ION-2共挤出成总体厚度为0.1英寸(2.5mm)的两层结构来制备第三片(20英寸(500mm)宽)，其中厚度的70％由ION-1层构成且厚度的30％由ION-2层构成。随后，将各个片材在彼此的顶部上堆叠，然后热层压在一起以构建0.4英寸厚的片材。使用由Glenro，Inc1100E3rd Street，Maysville，KY41056制造的MPL-24HC热层压机来粘结邻近层。典型的操作条件为0.3m／min的带速，0kPa至200kPa的辊隙压力以及170℃至180℃的加热器温度。在第一次通过层压机时，将ION-2的两个单层膜粘结在一起。然后，将ION-1的层添加到堆叠体的底部并使所述结构第二次通过层压机。在第三次通过时，将预先层压的片翻转并将共挤出的片添加到堆叠体的底部使得共挤出片上的ION-2层与堆叠体中的ION-2接触。这种衬里片材包括0.1英寸(2.5mm)厚的ION-1“耐磨”层、由ION-2制成的0.23英寸(6.3mm)厚的内层以及0.07英寸(1.8mm)厚的ION-1“粘合剂”层。使用带锯修整层压的片材(1米至3米的任意长度×500mm宽度)以获得正方形或矩形，其或者粘结到板上或者轧制或接合成管材。
还使用浇铸片材共挤出方法制备衬里材料，制备“A-B-A”共挤出物，其中一台挤出机熔融并泵送包含ION-1的“A”层，而第二挤出机熔融并泵送包含ION-2的“B”层。片材挤出装置由Welex Incorporated(1600UnionMeeting Rd200Industrial Blvd，Blue Bell，PA19422USA)提供，其配有由Cloeren Incorporated，40116th Street，Orange，Texas77630U.S.A提供的Cloeren模具。管线具有6英寸单螺杆挤出机，其具有对进料块的芯层“B”给料的齿轮泵和对表面层“A”给料的4.5英寸单螺杆挤出机。将Cloeren模具外部定边为130英寸至约90英寸。向上运行的立式堆叠具有32英寸直径的铬辊。将以1.2ft／min(0.37m／min)制备的90英寸(228cm)宽的共挤出片材直列式修整成1.84米宽的片材，所述片材具有通常为0.09英寸(2.3mm)厚的ION-1“粘合剂”层、0.2英寸(5mm)厚的ION-2内层或芯层，以及0.09英寸(2.3mm)厚的ION-1第二表面“耐磨”层。
在所有实例中，将衬里材料定位使得“粘合剂”层面向处理过的钢层。
比较实例C1-C2和实例3—7
在这些实例的每一个中，将尺寸为6英寸×6英寸(152mm×152mm)的0.25英寸(6.4mm)厚的冷轧钢板在一面上喷砂成白色金属并用纸巾擦干净。在喷砂并清洁的24小时内，使用下述板粘结工序，将钢板粘结到0.4英寸(10mm)厚×6英寸×6英寸(152mm×152mm)的上述离聚物衬里片上。
板粘结工序
使用由Carver Inc.，1569Morris St.，PO Box544，Wabash，IN，46992-0544出售的Carver压机将离聚物衬里粘结到处理过的钢板上。将顶部台板设定在190°F(88℃)并将底部台板设定在303°F(150℃)。从顶部至底部组装测试组件：含氟聚合物涂覆的防粘布片、钢板、具有面向所述板的粘合剂层的衬里材料、以及用含氟聚合物涂覆的防粘布片。将所述组件放入压机中，其中钢板向下。将2600克铝块(通常为152mm×152mm×30mm)放置在上防粘片的顶部。将压机密封并压紧直至压力表记录6001bf(2669N)，这是附接到Carver压机的压力表上的内部黑色标度的最小标度增量之一。压机的台板面积为81in2(0.052m2)并且钢板／衬里粘结面积为36in2(0.0232m2)，所以由压机产生的6001bf(2669N)的力在离聚物／处理过的钢的界面处提供6001bf/36in2或约171bf／in2(115kPa)的压力。将样品加热8分钟。打开压机并除去铝块。除去保持在防粘片之间的样品，并置于两个室温铝块之间，并使其缓慢冷却5分钟。
表1提供了运行的温度读数和粘结时间的总结。使用所述数据以评价在Carver压机中在粘结加工期间，环氧化物涂覆的钢和离聚物衬里之间的界面温度。在该测试中达到的最大温度为138℃。假设热电偶安装时存在样品之间的轻微变化，则最大界面温度被假定为约140℃。
表1
Figure BDA0000374811370000221
粘附性测试
然后将粘结到板上的所得的衬里切割成1英寸(25.4mm)宽×6英寸(152.4mm)长的测试试样块。通过在虎钳中夹紧试样块，接着使凿子在衬里和钢之间通过，可沿152mm长度从钢背衬剥下衬里的大约前50mm。在插片暴露的情况下，将所述试样块加载到Instron33R4469型(由InstronWorldwide Headquarters，825University Ave，Norwood，MA02062-2643制造)中，所述Instron33R4469型配备有设定在20001b(8896N)的负荷传感器、张力传感器、并且夹头速度设定在4.0inch／min(102mm／min)。将所述试样块在位置中水平加紧并将暴露的插片垂直拉至近似90°剥离。所报告的粘结强度是施加于张力传感器上以在50mm的剥离范围内保持102mm／min的夹头速度的近似平均力。
热分析
根据ASTM D3417，以10℃／min的加热速度加热并冷却，从-20℃至260℃进行数字扫描量热法(DSC)。在环境温度下配制两部分环氧化物涂层，并在10分钟内在液氮下冷却。然后在设定为-20℃的冷冻机中储存冷却的样品。在装载入热分析仪中之前，使得样品加温直至其足够软化，使得样品可以取出以装载入分析仪中。加温时间小于30分钟。
比较实例1
使所述衬里与钢板直接接触，而不需要中间的打底漆处理。根据板粘结工序处理衬里和板。在粘附性测试中，在衬里和喷砂过的钢板之间不存在可测量的粘结。
比较实例2
处理所述钢板，然后用环氧化物-1辊涂，所述环氧化物-1使用4份(按体积计)基料与1份硬化剂。所述环氧化物涂层厚度通常为0.01英寸(0.25mm)厚。在环境温度下固化过夜后，根据板粘结工序将所述板粘结到衬里上。在衬里和喷砂过的钢板之间不存在可测量的粘结。
在上述冷藏后，基料与硬化剂比率为4：1的环氧化物-1由DSC分析表征。在第一次加热时，观察到Tg拐点在48℃处，并且在第二次加热后观察到Tg拐点在52℃处。第一次加热时，在216℃之前没有放热的证据，其中峰下面积估算为31J／g。
实例3
制备所述钢板，然后用基料与硬化剂的体积比为3：1的环氧化物-2辊涂。所述环氧化物涂层厚度通常为0.01英寸(0.25mm)厚。在环境温度下固化过夜后，使用板粘结工序将所述板粘结到衬里上。平均剥离强度为1 881bf/in(836N／25mm)。
对以基料和硬化剂比率为3：1配制的环氧化物-2进行DSC分析，示出在第一次加热时12.3℃的Tg，和峰值温度为92℃的放热。放热面积估算为116J／gm。第二次加热时，观察到80℃的Tg。
这些实例说明，在不存在环氧化物底漆时的选定的离聚物衬里与钢板的粘结条件下，发生较差的粘结(在比较实例1中在衬里和钢之间没有可测量的粘结)。在比较实例2的情况下，施用到钢板上的环氧化物底漆在216℃加热时具有放热，这远高于粘结期间在钢和离聚物之间的接触面处的最大温度。在衬里和环氧化物-1涂覆的钢板之间没有测量到可测量的粘结。在用于实例3的底漆的情况下，在第一次加热时发生放热，其中峰值温度为92℃，并且放热大小为116J／gm。在大约140℃的温度下发生峰值放热，所述温度低于在离聚物和环氧化物涂覆的钢之间的接触面处测得的最大温度。在实例3中，衬里和环氧化物涂覆的钢板之间的粘结为836N／25mm。
实例4和5
在这些实例中，由环氧化物-3液体环氧化物基料和不同的胺催化剂制备环氧化物粘合剂制剂。选择环氧化物基料的重量和催化剂的重量使得可具有足够的胺与所有环氧化物反应(化学计量比)。由Hexion报道的环氧化物-3具有按环氧化物计185至192g/当量的重量。在计算时使用188.5g/当量。例如，在实例4中，100克的环氧化物-3产生0.53环氧化物当量。AEP具有以100g计的43胺当量。因此计算与100克的环氧化物-3反应需要22.8克的AEP。
以重量计将液体环氧化物和胺一起搅拌并辊涂到钢板上。所述环氧化物涂层厚度通常为0.01英寸(0.25mm)厚。
最初，在用环氧化物-3和DETA涂覆的板上(实例5)，在固化数小时后似乎在辊涂的板上形成“水珠”。这种现象被称为胺霜，并由HuntsmanCorporation的Bruce L.Burton在2001年秋季的塑料工业协会环氧树脂配方师会议上所作的题为“Amine-Blushing Problems?No Sweat!”的演讲中有一些详细地讨论。
表2
Figure BDA0000374811370000241
在环境温度下固化过夜后，使用板粘结工序将所述板粘结到衬里上。实例4和5的剥离结果和DSC结果总结在表3中。
表3
Figure BDA0000374811370000242
实例4中使用的环氧化物涂层体系出现非常高的粘结强度。用于实例5的衬里和涂层之间的粘结强度勉强合格。基于DSC分析，发现在固化过夜后，两种环氧化物体系都是指触干燥，但不完全固化。就实例4而言，对第一热扫描的DSC分析示出存在放热，其高于观察到的Tg但低于用于将衬里粘结到环氧化物涂覆的钢上的最大温度。就实例5而言，DSC分析示出在加热时不存在显著的放热。
实例6至19
当首先被施用到处理过的钢板上时，实例4和5的环氧化物共混物在钢表面上制成平滑的涂层，但是因为所述涂层经历环境固化，所以涂层倾向于聚结，导致非常不完整的环氧化物涂层。Hexion产品文献提出向环氧化物-3中添加2重量％热解法二氧化硅。所述热解法二氧化硅据说是在低剪切或零剪切下增加涂层粘度的触变剂。
在1C911型Hamilton Beach商用共混机(Hamilton Beach/Proctor SilexWashington NC27889)上制备包含600克环氧树脂-3和12克热解法二氧化硅的共混物。最初将热解法二氧化硅和环氧化物基料混合约一分钟以形成均匀的分散体。在从共混物中除去材料之前，将混合物再次共混10至20秒。表中将环氧化物-3和热解法二氧化硅的共混物称为“共混物A”。如表4中总结，将共混物A与不同的胺固化剂混合。“当量”是在共混物A的情况下(在2重量％的热解法二氧化硅的存在下校正)，每摩尔环氧化物单元。在胺的情况下，其是与一摩尔环氧化物单元反应的活化剂的重量。
表4
Figure BDA0000374811370000251
Figure BDA0000374811370000261
以重量计将共混物A与固化剂一起搅拌，然后辊涂到钢板上。所述环氧化物涂层厚度通常为0.01英寸(0.25mm)厚。
在环境温度下固化并持续指定时间后，使用板粘结工序将板粘结到衬里上。因为向环氧化物共混物中加入热解法二氧化硅，实例6至19中的所有涂层都在板上形成光滑的涂层，并在固化期间保持光滑。实例6至17的剥离结果和DSC结果总结在表5中。在表5中，“NM”表示“未测量”，“E/I”表示在环氧化物和离聚物层之间发生剥离，并且“E/S”表示在环氧化物和钢层之间发生剥离。
表5
Figure BDA0000374811370000262
实例6具有与实例4相似的组合物，但是实例6的剥离强度显著低于实例4的剥离强度。在具有强效粘结(大于356N/25mm或801bf/in)的大部分实例中，在离聚物衬里和环氧化物之间发生剥离。发现就AEP作为活化剂其中出现低剥离值(例如实例6)的样品而言，在环氧化物和钢之间发生剥离。即，环氧化物保持粘结在离聚物上，但完全与钢剥离。重新配制基料与活化剂比率，使得向组合物中加入比胺与环氧化物的化学计量比可能需要的活化剂更少的活化剂，其可能在环氧化物/离聚物界面处保持剥离。实例7和8示出使用80％和57％的AEP的效果，其对提供胺与环氧化物的化学计量比而言是必需的。80％的化学计量提供强效粘结(685N/25mm)并且剥离在环氧化物/离聚物界面处。在57％的化学计量下，剥离在环氧化物离聚物界面处，但剥离强度为相对低的135N/25mm。
相似地，实例9、10和11示出使用聚氧化丙烯二胺(PODA-1)与环氧化物-3的80％、100％和120％的化学计量比的效果。在实例9中，80当量％的PODA-1提供1054N/25mm的粘结。在实例10中，就活化剂与基料的化学计量比而言，加入100％的PODA-1提供742N/25mm的粘结。在实例11中，将PODA-1的载荷增加至120％的化学计量比，相对于实例9和10显著降低了粘结强度。不受任何具体理论的束缚，尽管包含较多活化剂的环氧化物涂层的热特性可具有在加热时小于粘结期间界面温度的放热，但是太多的活化剂似乎抑制离聚物衬里处环氧化物涂层之间的良好粘结。
实例12以胺与基料的化学计量比使用异佛乐酮二胺作为活化剂。这种活化剂基料组合相对快速地固化，导致仅在四小时的固化而不是24小时的固化后，环氧化物和衬里之间的强效粘结。在第二次加热时，IPDA/环氧化物-3共混物的热分析显示150℃的非常高的Tg。在一些应用(例如，带衬里的供水管)中，可能有利的是配制环氧化物底漆涂层，所述涂层在环境条件下充分固化以在离聚物和环氧化物涂覆的钢之间提供强效粘结并且在投入使用之前产生高Tg。
实例13和14以活化剂与环氧化物基料的80％标称比率包括两种胺活化剂CA-1和CA-2。在活化剂与基料的化学计量比为100％时，这些活化剂的先前测试已经示出低粘结强度，其中剥离在环氧化物/钢界面处。实例14和15中的粘结强度也较低，分别为285N/25mm和198N/25mm，但是在80％的化学计量比时，剥离在离聚物/环氧化物界面处。
实例15、16和17示出共混胺活化剂的效果。就漆类涂饰剂而言，ASTM D1640定义了“指触干燥”和“干硬”。在实例15中，使用聚氧化丙烯二胺PODA-2，在24小时后所述涂层不是指触干燥的(即仍然存在涂层向指尖的一些转移)，但粘结强度非常好。在实例16中，向43克的环氧化物-3中加入21克，或80％化学计量比的PODA-2。以胺与基料的50％化学计量比加入第二胺活化剂AEP。向主要的PODA-2活化剂混合物中加入AEP促进了环氧化物的更快固化。使AEP与PODA-2混合提供了在环境条件下24小时的指触干燥的时间。用于实例16的涂层提供了1135N/25mm的粘结强度。在实例17中，以胺与环氧化物的100％化学计量比添加PODA-2，然后加入附加的5克或50当量％的AEP。施用二十四小时后，涂层是指触干燥的但是所得的粘结强度相对低(365N/25mm)并且剥离在环氧化物/钢界面处。
在实例18和19中，以80％的活化剂胺与基料中环氧化物的化学计量比，用共混物A以及CA-1和CA-2辊涂处理过的钢板。这些涂层组合物与实例13和14相同。在实例18和19中，两块板各自涂覆有环氧化物共混物配方。固化4小时后，将离聚物衬里粘结到一块板上并且固化24小时后将第二块板粘结到离聚物衬里上。在环氧化物共混物中CA-1和CA-2活化剂的化学计量比为80％的情况下，相对于24小时，粘结四小时后，离聚物和环氧化物涂覆的钢之间的粘结强度更好。在4至24小时后，实例18的板和实例19的板测量的粘结强度保持较低。
相似地制备另一混合物“混合物B”，其包含环氧化物-3、2重量％的热解法二氧化硅和3重量％的TiO2。如表6中总结，将共混物B与IPDA或PODA-2以及其它胺组分混合。DMP-30TM是已知加快环氧化物组合物固化的氨基苯酚的实例。AEPTMS为氨基硅烷。
表6
Figure BDA0000374811370000281
Figure BDA0000374811370000291
以重量计将共混物B与固化剂一起搅拌，然后辊涂到钢板上。所述环氧化物涂层厚度通常为0.01英寸(0.25mm)厚。在环境温度下固化并持续指定时间后，使用板粘结工序将板粘结到衬里上。t-剥离测试的结果报告在表7中。所有剥离都发生在环氧化物/离聚物界面处。
表7
Figure BDA0000374811370000292
表7中的结果示出氨基苯酚类或氨基硅烷类可降低对离聚物的粘结强度。浓度越高，则发生的粘结强度损失越大。
除上文所示的实例之外，还制备了活化剂、基料和相对高沸点的稀释剂包括石脑油、苯甲醇、碳酸二甲酯以及反应性稀释剂如新戊二醇二缩水甘油醚的共混物。在向涂层配方中加入稀释剂或反应性稀释剂的情况下，仅观察到微量的、也许是微不足道的粘结强度的下降。
粘结到钢管上的衬里管
使用的材料
用于以下实例的钢管为“6英寸”焊接钢管，在环氧化物涂覆前被喷砂成白色金属并擦拭干净。根据Robert Lee，在2008年2月由IPT Publishingand Training Ltd Edmonton A1berta出版的IPT's Pipe Trades Handbook，这种类型的管道的尺寸具有6.625英寸的外径(OD)和6.343英寸的内径(ID)。
将如上所述制备的衬里片材切割成具有不同长度且宽度控制成18至18.75英寸(457mm至476mm)的矩形。然后将所述片材在宽度方向上轧制并接着挤出焊接，其中边缘接触以将轧制的片材接合成具有6.25英寸(159mm)标称外径的管材。使用挤出焊机(购自Wegner Welding，16W301S.Frontage Rd.，Burr Ridge，Illinois60527)和ION-1的杆状片以接合轧制片材的两个边缘。
接合的衬里比管线轴长大约3英寸(76mm)以使得1.5英寸(38mm)延伸出钢线轴的每个末端。衬里OD略小于环氧化物涂覆的钢管的ID。因为管道ID为6.3英寸(160mm)，所以衬里OD为约6.25英寸(159mm)。
筒胆粘结方法
用于筒胆粘结方法的材料：
橡胶筒胆，4.5英寸(114mm)OD×4英寸(102mm)ID的橡胶管材(零件参考号#800161)，其购自Tidland Corporation，2305SE8thAvenue，Camas，WA98607。所述筒胆带有金属端盖，其中之一具有允许筒胆膨胀的配件。
耐腐蚀的
Figure BDA0000374811370000301
橡胶片，0.25英寸(6.4mm)厚并且长度不同，选择宽度以匹配衬里管的ID。将十六英寸(406mm)宽的片材用于6英寸直径的钢管。
含氟聚合物涂覆的防粘布。
将带式加热器紧密固定到6英寸直径管道(OD6.63英寸)上。加热器为12至18英寸长，120V，1200W。
将689-0010型Bamant控制器用于控制带式加热器的温度。
在涂覆的管线轴内部组装衬里、防粘布、橡胶片、筒胆(从外部到内部列出)。所述带式加热器围绕钢管的一个末端附接并连接至温度控制器。T使用热电偶来测量温度，将所述热电偶捆扎或夹紧到由带式加热器加热的区域下的钢管表面上。
所述筒胆膨胀至10psig至12psig(69kPa至83kPa)。打开带式加热器的电源并将Bamant控制器上的设定点设定在150℃以加热钢管。一旦实际的钢管温度达到150℃的设定点温度，就将所述温度保持另外的25至60分钟。在经过保持时间后，关闭控制器并拔掉控制器和加热器的电源。将带式加热器顺着管道移动一个带式加热器全长，并重复加热和保持过程直至加热法兰之间的整个钢管长度。
粘附性测试
使用Hyd-Mech S-20系列2卧式带锯将粘结到管道的衬里切割成1英尺(305mm)长并在纵向上撕开一半。接着从一半管道的一个边缘除去1英寸(25.4mm)宽的条。将12英寸(305mm)长×1英寸(25.4mm)宽的带切成两半以产生两个6英寸(152mm)×1英寸(25.4mm)的测试试样块。手工将前两英寸的衬里从环氧化物涂覆的钢剥离，所述剥离通过在虎钳中夹紧试样块并接着使用凿子或螺丝刀将衬里从环氧化物涂覆的钢试样块中分离。第一个两英寸的衬里从试样块中分离后，使用Instron33R4469型剥离测试机测量以4英寸/min(102mm/min)的夹头速度将剩余的4英寸(102mm)衬里从环氧化物涂覆的钢板剥离所需要的力。
比较实例C8
将15.5英寸(394mm)长的6英寸钢管喷砂、清洁，然后用环氧化物涂覆，所述环氧化物涂覆通过用基料与硬化剂体积比为4：1的环氧化物-1辊涂进行。在粘结到衬里上之前使所述环氧化物固化过夜。为将衬里粘结到环氧化物涂覆的钢上，使用设定点为150℃并且保持时间为60分钟的带式加热器。在将试样块从该管道中除去时，在衬里和环氧化物涂覆的钢上没有发现可测试的粘结。
实例29
将15.5英寸(394mm)长的6英寸钢管喷砂、清洁，然后环氧化物涂覆，所述环氧化物涂覆通过用基料与硬化剂体积比为3：1的环氧化物-2喷涂而进行。为减少喷涂的粘度，向基料与硬化剂的3比1共混物中加入一部分附加的碳酸二甲酯。在粘结到衬里上之前，允许喷涂的管道部分固化过夜。为将衬里粘结到环氧化物涂覆的钢上，使用设定点为150℃并且保持时间为60分钟的带式加热器。除去两个1英寸(25.4mm)宽的试样块并测试粘结强度。第一试样块具有2401bf/in(1068N/25mm)的平均粘结。发现第二试样块具有2001bf/in(890N/25mm)的平均粘结。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.用于将离聚物组合物粘结至金属基底的方法，包括：
(a)提供金属基底；
(b)提供环氧化物组合物；
(c)用所述环氧化物组合物涂覆所述金属基底；
(d)在环境温度下，将所述环氧化物组合物部分固化足以产生部分固化的环氧化物组合物层的时间，根据ASTM D3417通过差示扫描量热法测定，所述环氧化物组合物层在加热时表现出低于150℃处的放热；
(e)使所述部分固化的环氧化物组合物层与离聚物组合物接触以提供多层叠层；
其中所述离聚物组合物包含E／X／Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X的含量为所述E／X／Y聚合物的约2重量％至约30重量％，并且X代表C3-8α、β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元，并且Y的含量为所述E／X／Y共聚物的0重量％至45重量％，并且Y代表选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基具有1至8个碳原子，并且其中所述共聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合；
(f)施加热以及任选地施加压力以将所述多层叠层的温度提高至高于所述离聚物的熔融温度至少50℃，由此实现所述离聚物与部分固化的环氧化物组合物的紧密接触，另外，将所述环氧化物组合物固化并将所述离聚物粘结至所述环氧化物涂覆的金属基底。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物组合物包含环氧化物／氨基甲酸酯有机树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物组合物包含双酚A和表氯醇的反应产物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述环氧化物组合物包含作为化学活化剂的脂环族胺。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述脂环族胺包括氨乙基哌嗪。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述环氧化物组合物包含作为化学活化剂的聚胺。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚胺为聚氧化丙烯二胺。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述E／X／Y共聚物包含Y，其含量为所述E／X／Y共聚物的3重量％至45重量％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述离聚物组合物为多层结构的一部分，所述多层结构包括：
(a)第一表面层，其包含与所述部分固化的环氧化物组合物层接触的离聚物组合物，
(b)内层，其包含乙烯酸二聚物的离聚物，以及
(c)第二表面层，其包含乙烯酸三元共聚物的离聚物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述离聚物组合物为多层结构的一部分，所述多层结构包括：
(a)第一表面层，其包含与所述部分固化的环氧化物组合物层接触的离聚物组合物，
(b)内层，其包含聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物，以及
(c)第二表面层，其包含乙烯酸三元共聚物的离聚物。
11.制品，包含：
(a)包括管道的金属基底；
(b)环氧化物层，其直接附着在所述管道的内表面上；以及
(c)耐磨多层结构，其包括粘合剂离聚物层，所述粘合剂离聚物层包含与所述金属基底相反面上的环氧化物层接触并直接附着到其上的乙烯酸三元共聚物的离聚物；内层，其包含乙烯酸二聚物的离聚物或聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物；以及耐磨离聚物表面层，其包含乙烯酸三元共聚物的离聚物；其中所述粘合剂离聚物组合物包含E／X／Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X的含量为所述E／X／Y聚合物的约2重量％至约30重量％，并且X代表C3-8α、β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元，并且Y的含量为所述E／X／Y共聚物的3重量％至45重量％，并且Y代表选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基具有1至8个碳原子，并且其中所述共聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述环氧化物组合物包含环氧化物／氨基甲酸酯有机树脂。
13.根据权利要求11所述的制品，其中所述环氧化物组合物包含双酚A和表氯醇的反应产物。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述环氧化物组合物还包含脂环族胺。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述脂环族胺包括氨乙基哌嗪。
16.根据权利要求11所述的制品，其中所述环氧化物组合物包含作为化学活化剂的聚胺。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述聚胺为聚氧化丙烯二胺。
18.根据权利要求11所述的制品，其中所述内层为乙烯酸二聚物的离聚物。
19.根据权利要求11所述的制品，其中所述内层为聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物，还包括介于所述内层和所述粘合剂离聚物层之间以及介于所述内层和所述耐磨离聚物表面层之间的接合层。
20.根据权利要求11所述的制品，所述制品用于运输油浆。

Claims (22)

1.用于将离聚物组合物粘结至金属基底的方法，包括：
(a)提供金属基底；
(b)提供环氧化物组合物；
(c)用所述环氧化物组合物涂覆所述金属基底；
(d)在环境温度下，使所述环氧化物组合物部分固化足以产生部分固化的环氧化物组合物层的时间，根据ASTM D3417通过差示扫描量热法测定，该环氧化物组合物层在加热时表现出低于150℃处的放热；
(e)将所述部分固化的环氧化物组合物层与离聚物组合物接触以提供多层叠层；
其中所述离聚物组合物包含E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X的含量为所述E/X/Y聚合物的约2重量％至约30重量％，并且X代表C3-8α、β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元，并且Y的含量为所述E/X/Y共聚物的0重量％至45重量％，并且Y代表选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基具有1至8个碳原子，并且其中所述共聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合；
(f)施加热以及任选地施加压力以将所述多层叠层的温度提高至高于所述离聚物的熔融温度至少50℃，由此实现所述离聚物与部分固化的环氧化物组合物的紧密接触，另外，将所述环氧化物组合物固化并将所述离聚物粘结至所述环氧化物涂覆的金属基底。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物组合物包含环氧化物/氨基甲酸酯有机树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物组合物包含双酚A和表氯醇的反应产物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述环氧化物组合物包含作为化学活化剂的脂环族胺。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述脂环族胺包括氨乙基哌嗪。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述环氧化物组合物包含作为化学活化剂的聚胺。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚胺为聚氧化丙烯二胺。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述E/X/Y共聚物包含Y，其含量为所述E/X/Y共聚物的3重量％至45重量％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述离聚物组合物为多层结构的一部分，所述多层结构包括：
(a)第一表面层，其包含与所述部分固化的环氧化物组合物层接触的离聚物组合物，
(b)内层，其包含乙烯酸二聚物的离聚物，以及
(c)第二表面层，其包含乙烯酸三元共聚物的离聚物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述离聚物组合物为多层结构的一部分，所述多层结构包括：
(a)第一表面层，其包含与所述部分固化的环氧化物组合物层接触的离聚物组合物，
(b)内层，其包含聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物，以及
(c)第二表面层，其包含乙烯酸三元共聚物的离聚物。
11.制品，包含：
(a)金属基底；
(b)直接附着至所述金属基底的环氧化物层；以及
(c)耐磨多层结构，其包括粘合剂离聚物层，所述粘合剂离聚物层包含与所述金属基底相反面上的环氧化物层接触并直接附着到其上的乙烯酸三元共聚物的离聚物；内层，其包含乙烯酸二聚物的离聚物或聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物；以及耐磨离聚物表面层，其包含乙烯酸三元共聚物的离聚物。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述环氧化物组合物包含环氧化物/氨基甲酸酯有机树脂。
13.根据权利要求11所述的制品，其中所述环氧化物组合物包含双酚A和表氯醇的反应产物。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述环氧化物组合物还包含脂环族胺。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述脂环族胺包括氨乙基哌嗪。
16.根据权利要求11所述的制品，其中所述环氧化物组合物包含作为化学活化剂的聚胺。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述聚胺为聚氧化丙烯二胺。
18.根据权利要求11所述的制品，其中所述内层为乙烯酸二聚物的离聚物。
19.根据权利要求11所述的制品，其中所述内层为聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物，还包括介于所述内层和所述粘合剂离聚物层之间以及介于所述内层和所述耐磨离聚物表面层之间的接合层。
20.根据权利要求11所述的制品，其中所述金属基底为管道，并且所述耐磨多层结构位于所述管道的内表面上。
21.根据权利要求20所述的制品，所述制品用于运输油浆。
22.根据权利要求11所述的制品，其中所述金属基底为管道，并且所述耐磨多层结构位于所述管道的外表面上。
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