CN103397212A - 一种基于膜技术的离子型稀土矿提取工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于膜集成技术的离子型稀土矿提取工艺，主要是将稀土矿渗浸液除杂后，采用陶瓷膜进行固液分离去除其中的悬浮物，陶瓷膜清液采用纳滤进一步富集浓缩，而陶瓷膜浓液则采用板框压滤机处理后排渣；待稀土渗浸液经纳滤浓缩后达到60~70g/L时，送去萃取工艺进行单个稀土元素的提取分离，纳滤清液因富含浸取剂而直接回用于渗浸过程。本发明利用膜分离集成技术，对稀土矿渗浸液进行除杂、分离、浓缩富集，既使渗浸液中的稀土离子得到净化、浓缩，便于下道工序的萃取；又使得与稀土分离出的渗浸液中稀土离子浓度低，渗浸剂浓度高而直接回用于渗浸过程。从而大大提高了稀土离子的回收率，降低了渗浸废水的排污量，具有显著的环境效益和经济效益。

Description

一种基于膜技术的离子型稀土矿提取工艺及装置

 

技术领域

本发明涉及一种基于膜技术的离子型稀土矿稀土提取工艺，具体地说涉及一种采用除杂、陶瓷膜分离、纳滤膜浓缩处理离子型稀土矿渗浸液，以使渗浸液处理后达到直接萃取的工序要求，属于稀土矿提取分离领域。

 

背景技术

在以江西、广东、湖南、福建为主的南方拥有丰富的离子吸附型稀土（简称离子型稀土，或称风化壳淋积型稀土）资源，其主要特点是：（1）品位低，一般在千分之三以下，多数在万分之几；（2）稀土元素配分齐全，尤其是中重稀土含量高，因而得到国内外的广泛重视；（3）放射性元素含量低，多数属于非放射性矿床；（4）存在形式独特，主要以离子态的形式吸附于粘土矿物表面。

传统的离子型稀土矿稀土提取的工艺过程主要包括用电解质作浸矿剂浸取稀土、浸出料液预处理除杂（或萃取富集）、用草酸或碳酸氢铵等沉淀稀土、经干燥或锻烧得到可用于后续萃取分离的氧化稀土或碳酸稀土等精矿。再经分离厂的萃取分离，可以生产出各种纯度和规格的单一稀土产品。但采用电解质浸取所得稀土渗浸液的化学组成复杂，稀土浓度低和杂质含量高等特点，在一定程度上影响了后续稀土的提纯富集过程。而且随着稀土矿开采越来越贫矿化，如果无法从越来越贫矿化的稀土资源中生产出合格的稀土产品就无法很好地发挥我国稀土产业的资源优势。虽然“原地浸矿新工艺”解决了稀土矿的贫化问题，但随之而来的渗浸液中稀土浓度低、杂质高的现象依然没有解决。据了解，现有离子型稀土矿渗浸液的稀土离子浓度已由过去的2g/L下降到0.1~0.2g/L，而且富含高浓度的铝、铁等杂质。这样低浓度的渗浸液，不仅大大增加了提取稀土所需的渗浸液的体积，提高了单位稀土的提取成本，而且如此复杂而冗长的工艺流程尤其碳铵沉淀工艺也增大了稀土的损失量，同时增大了环保处理的污水量和浓度。因此，有必要进一步改进离子型稀土矿渗浸液中提取稀土的工艺技术。

膜分离是以外界能量或化学位差为推动力, 使双组分或多组分溶质和溶剂通过膜相互分离, 并进而提纯和富集的一种方法 。它既能进行固液、胶体的分离，又能进行分子、离子之间的分离，因而能满足稀土行业中的有效成分分离和富集。膜分离的孔径筛分机理及有效地离子选择性决定了膜分离的精度高和分离效果好。膜过程不产生相变以及操作简单易放大，因此其运行成本低并可连续化自动化操作以及大规模生产。此外膜的高强度和化学稳定性决定了它适合于使用在苛刻的环境体系。

由于膜分离技术有着传统分离方法无可比拟的优势，中南大学冶金分离科学与工程研究所提出将膜分离技术应用于改进现有的稀土分离工艺，使其与萃取工艺相集成，并以此申请了专利CN02157733.1。但在该公开的专利里，没有完善的整个膜集成技术（包括除杂、陶瓷膜超滤和纳滤等膜技术），更没有详细的工艺流程，更为重要的是，纳滤浓缩后的渗浸液浓度低，仅为7~30g/L，不能满足萃取工序的要求。

 

发明内容

本发明的目的是克服传统离子型稀土矿提取工艺的缺陷，将膜分离集成技术用于离子型稀土矿的提取工艺中，以代替传统稀土提取工艺中的碳铵沉淀、干燥、灼烧、酸溶等工艺，提供一种投资少成本低且占地面积小、简单易连续自动化操作的膜分离集成工艺，并通过对稀土离子的高度浓缩，以解决因越来越贫化的稀土矿所带来的渗浸液中稀土离子浓度低的问题。采用这种工艺，除杂工艺和陶瓷膜超滤工艺结合既能高精度地去除渗浸液中悬浮物杂质，一方面避免了渗浸液中杂质含量过高而在浓缩过程中沉淀导致无法浓缩的结果，另一方面也净化了渗浸液，使其在后道工序中能更好地满足萃取工艺的需要。而陶瓷膜的清液则经过有机膜的高倍浓缩，可直接送去进行萃取分离单个稀土元素，极大地简化了工艺，降低了成本。

传统的离子型稀土矿提取工艺中，渗浸液通过碳铵调pH值使铝、铁发生沉淀而除杂去铝、铁等，过程中的铝、铁沉淀物比较细小而难于沉淀，从而需要很大的沉降池进行沉降除杂，而且除杂不是很彻底。而陶瓷超滤膜是处于高精度级别的过滤，对于悬浮物的去除具有其独特的能力，陶瓷膜的连续化高通量的运行大大降低了除杂工序的占地面积，而且出水质量非常好，浊度达到了0.2NTU以下，不仅满足了有机膜纳滤的工艺需要，更满足了下道萃取工艺的要求，避免了萃取过程中乳化和絮凝现象的发生。

随着稀土矿越来越贫化，稀土渗浸液的稀土离子浓度也越来越低，所带来的结果：一是提取单位稀土产品所需的渗浸液量越来越大，不但加重了工艺负担，而且消耗了大量的药剂，增加了单位稀土产品的提取成本。二是由于碳铵沉淀稀土工艺的局限性，沉淀后在渗浸液里残留一定浓度的稀土离子，在大量体积的渗浸液里总的稀土损失量增大，造成渗浸液里稀土总回收率下降，稀土资源浪费严重。而纳滤膜的浓缩就几乎不存在这样的问题。高精度的纳滤膜将高价稀土离子几乎全部截留，不仅在纳滤膜的清液里几乎不含有有价稀土元素，而且随着纳滤膜的浓缩，渗浸液里的稀土离子将会被浓缩到较高的浓度，如60~70g/L，完全可以用于下道萃取工艺中。

具体的技术方案是：

一种基于膜技术的离子型稀土矿提取工艺，包括如下步骤：

(1)    对离子吸附型稀土矿进行渗浸，再对渗浸液进行沉淀法预处理除杂，得到除杂的渗浸液；

(2)    将渗浸液通过超滤膜过滤，得到超滤渗透液；

(3)    将超滤渗透液用纳滤膜进行浓缩，得到纳滤浓缩液；

(4)    将纳滤浓缩液通过萃取法进行稀土的提取。

上述的步骤(1)中，可以采用常规的离子型吸附稀土矿渗浸的工艺，渗浸剂可以是氯化铵、硫酸铵或两者混合；接下来的除杂的目的是通过沉淀的方法使渗浸液中的铝、铁等离子转化为沉淀，从渗浸液中分离出来，可以采用常规的工艺进行，例如采用碳酸氢铵、草酸、氨水等对渗浸液进行调节，使铝、铁等离子沉淀，一般情况下，使渗浸液中反应一段时间后，沉淀会自然沉降，将上清液作为除杂的渗浸液送入到下步超滤膜过滤。优选的除杂工艺为：用氨水调pH=4~5左右，反应时间15~30min。

在步骤(2)中，超滤膜可以对残留在除杂的渗浸液中的杂质进行分离，特别是渗浸液中未得到充分沉降的铝、铁沉淀物，除此之外，渗浸液中其它的一些杂质，例如颗粒、胶体等也可以得到有效地分离，将这些离子去除之后，可以降低渗浸液中的杂质含量，有利于提高稀土的纯度、减少杂质对后续工艺步骤的影响。特别是在萃取法对稀土进行分离时，如果渗浸液中的杂质量少的话，可以有效地防止萃取步骤中乳化和絮凝物，提高萃取的效率、收率。超滤步骤中，最好是采用陶瓷超滤膜，其具有良好的机械强度，可以长期运行、通量稳定、易于清洗和膜通量恢复。优选的超滤工艺参数是：恒流量连续错流过滤，流量最好是控制在150~500 L/m²·h。操作条件为：温度为常温，压力为0.1~0.5MPa，膜面流速3～6m/s。并带有自动定时反冲工艺，采用陶瓷膜产水进行反冲，反冲间隔为30 min～60 min，反冲时间为10～30 s。陶瓷超滤膜材质为氧化铝、氧化锆或者氧化钛，陶瓷超滤膜的平均孔径范围为0.02～0.1μm。膜结构为外压式或内压式管状多通道结构。

在步骤(3)中，采用纳滤膜的目的使渗浸液进一步的提浓。传统的工艺中，对渗浸液进行铝、铁沉淀除杂后，还需要对渗浸液中的稀土进一步地沉淀，将得到的固体进行灼烧后再进行酸溶，以此来得到较浓的含稀土离子的溶液，这一工艺步骤长，对设备、场地的要求较高，而且由于有灼烧步骤，又会导致能耗偏高；也有一些传统工艺不对渗浸液进行沉淀-灼烧-酸溶处理，而是直接将渗浸液直接进萃取工艺，但是这一办法对于现在品位很低的稀土矿来说，会造成较多的萃取剂的耗用，而且渗浸液中稀土离子过低，使得萃取步骤的效率很低。而使用纳滤膜可以将渗浸液中的稀土离子的浓度进一步提高，使萃取工艺顺序进行。优选地，上述的纳滤工艺中，操作压力为1~4MPa，温度为5~45℃。纳滤膜为有机纳滤膜，其中的有机纳滤膜的截留率为0.7MPa下，对2g/L硫酸镁的截留率为96~99%。本工艺中，可以将纳液浓缩液的稀土离子浓度提到60～70g/L。

将纳滤得到的浓缩液照常规的萃取法对稀土进行提取即可。

本发明的另一个目的是提供一种离子型稀土矿提取的装置，包括依次连接的沉降罐、超滤膜循环罐、超滤膜组件，所述的超滤膜组件的渗透侧连接于超滤膜清液罐，超滤膜组件的截留侧连接于超滤膜循环罐，超滤膜清液罐连接于纳滤膜组件。

进一步地，超滤膜组件的截留侧还连接于板框压滤机，板框压滤机的渗透侧连接于超滤膜循环罐。

 

技术效果

本专利工艺，将膜分离集成技术用于离子型稀土矿的提取工艺中，通过与上游的渗浸工艺和下游的萃取工艺的有机结合，代替传统的复杂而冗长的稀土提取工艺，具有明显的先进性，与传统工艺相比，具有如下的优越性：

1、采用上述技术方案，本发明得到如下有益效果：本发明提供了一种膜集成技术用于离子型稀土矿的提取工艺，通过将稀土渗浸液除杂、陶瓷膜超滤、有机膜纳滤工艺有机集成起来，来代替传统的稀土沉淀、干燥、灼烧和酸溶工序，采用陶瓷膜超滤工序作为纳滤的预处理工序，大大保证了纳滤过程的高浓缩倍数进行，能够将稀土浸出液浓缩到60~70g/L，满足了下道萃取工艺的要求。通过与萃取工艺的结合，大大简化了生产工艺流程。

2、本发明通过膜的除杂和浓缩，不仅纯化了稀土渗浸液，提高了稀土产品的品质，而且通过膜的高倍浓缩，大大降低了工艺过程中的生产处理量，提高了生产效率，降低了生产成本，在陶瓷膜超滤前加上除杂工序，降低了渗浸液中铝、铁等杂质离子浓度，保证了纳滤过程中这些杂质离子不发生沉淀而干扰纳滤过程的进行。

3、本发明的纳滤膜的高精度浓缩，能保证膜的透过液中稀土离子浓度在0.01g/L以下，甚至基本不含稀土离子，大大地提高了稀土回收率，降低了传统工艺中稀土的损失。

4、在陶瓷膜超滤前加上除杂工序，经过除杂净化了的渗浸液用于萃取工序时不发生乳化，不出现絮凝物。

5、同时，本发明采用膜这个不发生相变化的分离过程，整个工艺中消耗的能量较低，更没有干燥和灼烧的高能耗，而且也没有酸溶工序，既节省了大量药剂和能量，又有利于环保，整个纳滤透过液可直接回用于渗浸过程，因而是一个典型的绿色环保工艺。

6、本发明的膜过滤装置，结构紧凑，占地面积小，又可以连续化自动化运行，降低了设备使用面积和人工使用费用。

 

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

其中，1-供料泵，2-沉降罐，3-超滤膜循环罐，4-超滤膜循环泵，5-超滤膜组件，6、8、12、13-气动阀，7-板框压滤机，9-超滤膜清液罐，10-纳滤循环泵，11-纳滤膜组件。

 

具体实施方式

 

对照例

对江西某稀土矿山的离子吸附型稀土矿进行渗浸，采用的渗浸剂是氯化铵和硫酸铵按1：1的混合物，得到的渗浸液中的稀土含量是0.12 g/L，使用氨水调节pH至5，对铝、铁等杂质进行沉淀法除杂，再使用草酸对稀土离子进行沉淀，对所得的固体进行干燥、灼烧后，得到稀土精矿，再使用盐酸进行酸溶处理，得到含有氯化稀土的溶液，使用环烷酸萃取剂进行单个稀土的萃取分离。萃取过程中出现少许的絮凝、乳化现象。

实施例1

如图1所示，本发明所述的一种应用于离子型稀土矿稀土提取工艺中膜分离集成装置，结构是：

包括依次连接的供料泵1、沉降罐2、超滤膜循环罐3、超滤膜循环泵4、超滤膜组件5，所述的超滤膜组件5的渗透侧连接于超滤膜清液罐9，超滤膜组件5的截留侧连接于超滤膜循环罐3，超滤膜清液罐9通过纳滤循环泵10连接于纳滤膜组件11，超滤膜组件5的截留侧还连接于板框压滤机7，板框压滤机7的渗透侧连接于超滤膜循环罐3；在超滤膜组件5的截留侧和侧透侧、纳滤膜组件11的截留侧和渗透侧上分别设置有气动阀6、8、12、13。

对江西某稀土矿山的离子型吸附型稀土矿进行渗浸，渗浸工艺同对照例，采用的渗浸剂是氯化铵和硫酸铵按1：1的混合物，得到的渗浸液的稀土含量是0.12 g/L，将渗浸液泵入除渣用的沉降罐2中，用氨水b调节pH=5左右，反应20min后，取上清液进入超滤膜组件5进行固液分离，超滤膜采用陶瓷超滤膜，材质为氧化铝，陶瓷超滤膜的平均孔径0.1μm。超滤膜组件5进行恒流量过滤，控制过滤通量是350 L/m²·h，压力为0.3MPa，膜面流速3 m/s，并设置有反冲装置，采用陶瓷膜产水进行反冲，反冲间隔为40 min，反冲时间为20 s。清液进入到纳滤膜组件11进行浓缩，当超滤膜的浓缩液的固含量为15%时采用板框压滤机7处理后排渣。在纳滤工序，纳滤膜在0.7MPa下，对2g/L硫酸镁的截留率为98%。将陶瓷膜清液在纳滤膜组件11里进行浓缩倍数400倍恒浓缩，纳滤工艺操作压力为3.8MPa，温度为30℃。得到的浓缩液里稀土离子浓度达到60g/L，再进入到萃取工序。萃取过程中没有出现乳化、絮凝现象。与对照例相比，稀土总回收率提高了15%。

 

实施例2

采用如图1所示装置。

对云南某稀土矿山的离子型吸附型稀土矿进行渗浸，渗浸工艺同对照例，采用的渗浸剂是氯化铵和硫酸铵按1：1的混合物，得到的渗浸液的稀土含量是0.12 g/L，将渗浸液泵入除渣用的沉降罐2中，用氨水b调节pH=4左右，反应15min后，取上清液进入超滤膜组件5进行固液分离，超滤膜采用陶瓷超滤膜，材质为氧化锆，陶瓷超滤膜的平均孔径为0.05μm。超滤膜组件5进行恒流量过滤，控制过滤通量是500 L/m²·h，压力为0.5 MPa，膜面流速6 m/s，并设置有反冲装置，采用陶瓷膜产水进行反冲，反冲间隔为30 min，反冲时间为30s。清液进入到纳滤膜组件11进行浓缩，当超滤膜的浓缩液的固含量为15%时采用板框压滤机7处理后排渣。在纳滤工序，纳滤膜在0.7MPa下，对2g/L硫酸镁的截留率为99%。将陶瓷膜清液在纳滤膜组件11里进行浓缩倍数400倍恒浓缩，纳滤工艺操作压力为4MPa，温度为5℃。得到的浓缩液里稀土离子浓度达到70g/L，再进入到萃取工序。萃取过程中没有出现乳化、絮凝现象。与对照例相比，稀土总回收率提高了20%。

 

实施例3

采用如图1所示装置。

对云南某稀土矿山的离子型吸附型稀土矿进行渗浸，渗浸工艺同对照例，采用的渗浸剂是氯化铵和硫酸铵按1：1的混合物，得到的渗浸液的稀土含量是0.12 g/L，将渗浸液泵入除渣沉降罐2中，用氨水b调节pH=5左右，反应30min后，取上清液进入超滤膜组件5进行固液分离，超滤膜采用陶瓷超滤膜，材质为氧化钛，陶瓷超滤膜的平均孔径为0.02μm。超滤膜组件5进行恒流量过滤，控制过滤通量是150 L/m²·h，压力为0.1MPa，膜面流速3 m/s，并设置有反冲装置，采用陶瓷膜产水进行反冲，反冲间隔为60 min，反冲时间为10 s。清液进入到纳滤膜组件11进行浓缩，当超滤膜的浓缩液的固含量为15%时采用板框压滤机7处理后排渣。在纳滤工序，纳滤膜在0.7MPa下，对2g/L硫酸镁的截留率为98%。将陶瓷膜清液在纳滤膜组件11里进行浓缩倍数400倍恒浓缩，纳滤工艺操作压力为4MPa，温度为45℃。得到的浓缩液里稀土离子浓度达到65g/L，再进入到萃取工序。萃取过程中没有出现乳化、絮凝现象。与对照例相比，稀土总回收率提高了18%。

Claims (10)

1.一种基于膜技术的离子型稀土矿提取工艺，包括如下步骤：

(1)   对离子吸附型稀土矿进行渗浸，再对渗浸液进行沉淀法预处理除杂，得到除杂的渗浸液；

(2)   将渗浸液通过超滤膜过滤，得到超滤渗透液；

(3)   将超滤渗透液用纳滤膜进行浓缩，得到纳滤浓缩液；

(4)   将纳滤浓缩液通过萃取法进行稀土的提取。

2. 根据权利要求1所述的基于膜技术的离子型稀土矿提取工艺，其特征在于：所述的步骤(1)中，渗浸剂是氯化铵、硫酸铵或两者混合物。

3. 根据权利要求1所述的基于膜技术的离子型稀土矿提取工艺，其特征在于：所述的步骤(1)中，所述的沉淀步骤是通过氨水调节渗浸液的pH至4~5，反应时间15~30min。

4. 根据权利要求1所述的基于膜技术的离子型稀土矿提取工艺，其特征在于：所述的步骤(2)中，使用的超滤的工艺是压力为0.1～0.5MPa，膜面流速3～6m/s，使用超滤膜的产水进行反冲，反冲间隔为30～60 min，反冲时间为10～30 s。

5. 根据权利要求1所述的基于膜技术的离子型稀土矿提取工艺，其特征在于：所述的步骤(2)中，使用的超滤膜是陶瓷膜。

6. 根据权利要求5所述的基于膜技术的离子型稀土矿提取工艺，其特征在于：所述的陶瓷膜是氧化铝、氧化锆或者氧化钛膜，平均孔径范围为0.02～0.1μm。

7. 根据权利要求1所述的基于膜技术的离子型稀土矿提取工艺，其特征在于：所述的步骤(3)中，纳滤工艺操作压力为1~4MPa，温度为5~45℃。

8. 根据权利要求1所述的基于膜技术的离子型稀土矿提取工艺，其特征在于：所述的步骤(3)中，纳滤膜在0.7MPa下，对2g/L硫酸镁的截留率为98~99%。

9. 一种离子型稀土矿提取的装置，包括依次连接的沉降罐(2)、超滤膜循环罐(3)、超滤膜组件(5)，所述的超滤膜组件(5)的渗透侧连接于超滤膜清液罐(9)，超滤膜组件(5)的截留侧连接于超滤膜循环罐，陶瓷膜清液罐(9)连接于纳滤膜组件(11)。

10. 根据权利要求8所述的离子型稀土矿提取的装置，其特征在于：所述的超滤膜组件(5)的截留侧还连接于板框压滤机(7)，板框压滤机(7)的渗透侧连接于陶瓷膜循环罐(3)。

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